聚氯乙烯低溫增韌改性劑及含有增韌改性劑的聚氯乙烯混合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚氯乙烯低溫增韌改性劑及含有增韌改性劑的聚氯乙烯混合物，所述低溫增韌改性劑是斷裂伸長率為1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸強度＞9.0MPa的橡膠粉體；所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料組分：(a)100份的聚氯乙烯樹脂；(b)1～30份所述的低溫增韌改性劑；(c)0.5～5份的穩定劑；(d)0～50份的填充物；(e)0～50份的木粉；(f)0～10份的丙烯酸酯類聚合物；(g)0～20份的抗沖擊改性劑；(h)0～5份的潤滑劑和(i)0～10份的顏料。使用所述低溫增韌改性劑改性PVC，在基本不影響PVC的硬度和拉伸強度的前提下，能大幅度的提高PVC硬制品的斷裂伸長率。
【專利說明】
聚氯乙烯低溫増韌改性劑及含有増韌改性劑的聚氯乙烯混 合物
技術領域
[0001] 本發明涉及聚氯乙烯改性劑技術領域，具體涉及一種聚氯乙烯低溫增韌改性劑。
【背景技術】
[0002] -般地說，聚氯乙烯(PVC)樹脂具有下列缺點：1.加工性能差;2.低溫沖擊強度差； 3.熱穩定性差;4.低溫韌性差。人們發明了多種方法以改善PVC的缺點，例如:人們發明了加 工助劑以改善PVC的加工性能;發明了抗沖改性劑以改善PVC的低溫沖擊性能;發明了熱穩 定劑以改善PVC的熱穩定性能，發明了高斷裂伸長率的低溫增韌改性劑以提高PVC的低溫韌 性（如中國專利文獻：申請號2012 10129071 .2;申請號201 310169266.4;申請號 201310169434.X)，但是本發明人進一步研究發現，盡管高斷裂伸長率的低溫增韌改性劑能 夠解決PVC的韌性差的問題，從而可以大幅度的提高PVC的斷裂伸長率，但是由于高伸長率 的低溫增韌改性劑的拉伸強度低、硬度低，使用高伸長率低溫增韌改性劑改性的PVC制品的 斷裂伸長率盡管得到了大幅度的提高，但是硬度和拉伸強度也明顯的下降了。
[0003] 長期以來，在PVC改性領域存在著一大誤區，錯誤的認為PVC的缺口沖擊強度和韌 性是相同的概念，所以人們發明了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯的三元共聚物(MBS)和 丙稀酸酯類的核 -殼接枝共聚物(AIM，acrylic impact modifier)來提高PVC的缺口沖擊強 度和斷裂伸長率。但是，后來的實踐緩慢的發現，這兩類的核-殼接枝共聚物(MBS，AIM)盡管 能夠顯著的提高PVC的缺口沖擊強度，但是對PVC的斷裂伸長率的提高卻不是很明顯，即PVC 的韌性并未得到顯著的改善。本
【發明人】通過大量的實驗發現，盡管PVC的缺口沖擊強度與韌 性即斷裂伸長率之間有一定的關系，但是兩者還是有差異的。提高PVC的缺口沖擊強度可以 使用具有核-殼結構的MBS和AM，但是由于A頂和MBS的斷裂伸長率很低(通常小于250%)， 使用MBS和AIM很難大幅度的提高PVC的斷裂伸長率。
[0004] 本發明人發現，沖擊強度與材料的相結構密切有關，韌性與材料的斷裂伸長率密 切相關，所以要想提尚尚分子材料的初性就必須提尚材料的斷裂伸長率，而且本發明人發 現，要想提高高分子材料的斷裂伸長率，就必須提高增韌改性劑的斷裂伸長率。但是增韌改 性劑斷裂伸長率提高的同時，硬度又會下降。增韌改性劑硬度的下降，會引起高分子材料， 例如PVC，在使用增韌改性劑改性時，盡管韌性提高了，但是硬度和拉伸強度卻下降了，這是 任何一個材料工程師不愿意看到的結果。對材料工程師來說，理想的增韌改性劑，應該是在 保持PVC的硬度和拉伸強度基本不變的前提下，大幅度的提高PVC的韌性即斷裂伸長率。同 時，如果一種增韌改性劑的斷裂伸長率雖然很高，但是如果增韌改性劑的硬度和拉伸強度 的下降，將會引起增韌改性劑的結塊問題，例如，當增韌改性劑的硬度低于53.0時，增韌改 性劑的粉體流動性變差，容易結塊，使得材料根本無法使用。如何在保證高PVC增韌改性劑 的斷裂伸長率不變的前提下，大幅度的提高增韌改性劑的硬度和拉伸強度，或者在保持低 溫增韌改性劑的硬度和拉伸強度不變的前提下，大幅度的提高低溫增韌改性劑的斷裂伸長 率，是提高PVC制品的韌性即斷裂伸長率的關鍵技術。在盡可能的不影響PVC等高分子材料 的硬度和拉伸強度的前提下，提高高分子材料的韌性即斷裂伸長率。但是迄今為止，還沒有 研究者，對于在盡量保持增韌改性劑的硬度和拉伸強度不變的前提下，提高增韌改性劑的 斷裂伸長率的課題進行研究，當然也沒有研究者對如何保持pvc制品的硬度和拉伸強度不 變的如提下，大幅度的提尚PVC等尚分子材料的混合物的初性即斷裂伸長率進彳丁研究和給 出研究結果。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的第一個技術問題是:本發明人發現通過降低HDPE的分子量分布 和提高HDPE的數均分子量我們可以得到一種硬度和拉伸強度高、伸長率高的聚氯乙烯低溫 增韌改性劑，這種低溫增韌改性劑可以在基本不影響PVC的硬度和拉伸強度的前提下，大幅 度的提高PVC硬制品的斷裂伸長率，以解決現有技術存在的問題。
[0006] 本發明所要解決的第二個技術問題是:提供一種在基本不影響PVC的硬度和拉伸 強度的前提下，大幅度的提高PVC硬制品斷裂伸長率的聚氯乙烯混合物。
[0007] 為解決上述第一個技術問題，本發明的技術方案是：
[0008] 一種聚氯乙烯低溫增韌改性劑，所述低溫增韌改性劑是斷裂伸長率為1601~ 2200 %、硬度> 53.0ΗΑ、拉伸強度> 9. OMPa的橡膠粉體。
[0009] 作為一種優選的技術方案，所述的低溫增韌改性劑選自氯化聚乙烯、或者所述氯 化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類的接枝共聚物、或者所述氯化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類的 互穿網絡共聚物、或者所述氯化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類共聚物的混合物。
[0010] 本發明的改進點在于使用一種斷裂伸長率為1601~2200%、硬度>53.0ΗΑ、拉伸 強度>9. OMPa，與PVC相容性良好的橡膠粉體作為PVC的低溫增韌改性劑，該橡膠粉體只要 與PVC相容性良好，可以為上述增韌改性劑之一，例如:所述氯化聚乙烯本身、所述氯化聚乙 烯與（甲基)丙烯酸酯類的接枝共聚物、所述氯化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類的互穿網絡共 聚物、或者所述氯化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類共聚物的混合物等。只要上述低溫增韌改 性劑的斷裂伸長率為1601~2200%、硬度>53.0ΗΑ、拉伸強度>9. OMPa，就會大幅度的提高 PVC的斷裂伸長率，而不會對PVC的其他物理和化學性能產生明顯影響。
[0011]本發明人經過大量的理論分析和實驗驗證證實，當增韌改性劑的伸長率低于 1000%時，增韌效果將大大下降；當伸長率大于2200%時，反應釜中的反應介質的粘度會大 大增加，氯化反應的速度太慢，生產效率大幅度下降，在斷裂伸長率為1601~2200 %時，改 性效果最好。硬度小于53.0ΗΑ時，增韌改性劑的粉體流動性差，易結塊，無法與PVC粉體混合 均勻，同時即使勉強可以使用，也會降低PVC制品的硬度;增韌改性劑的拉伸強度必須大于 9. OMPa，如果小于9. OMPa，PVC制品的拉伸強度將受到較明顯的影響。
[0012]所述增韌改性劑中的（甲基）丙烯酸烷基酯的重量百分比含量為〇~50%。（甲基） 丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子數為1個到12個。（甲基)丙烯酸烷基酯的含量增加加工性能 會提高，但是成本會大幅度增加，一般在加工性能滿足要求的前提下，（甲基)丙烯酸酯烷基 酯的含量越低越好。
[0013]作為進一步優選的技術方案，所述氯化聚乙烯的制備時使用的原料高密度聚乙烯 的粒徑D5Q<200微米，高密度聚乙烯(HDPE)的Μη如果小于2.0萬，則必須將分子量分布降到 1.5以下，而這將大大的提高HDPE的成本，如果在Μη小于2.0萬時，分子量分布大于1.5,就無 法得到伸長率大于1601 %、硬度大于53. OHA、拉伸強度大于9. OMPa的橡膠粉末;如果HDPE的 Μη大于8.0萬，得到的增韌劑的塑化速度太慢、加工性能變差，無法得到表面性能良好的PVC 制品。在6.5萬<Μη〈8.0萬時，HDPE的分子量分布(Mwd = Mw/Mn)〈4.0，如果分子量分布大于 4.0,當增韌劑粉末的斷裂伸長率大于1601 %時，硬度就小于53.0ΗΑ，拉伸強度就小于 9. OMPa;在HDPE的分子量為5.0萬<Mn〈6.5萬時，HDPE的分子量分布(Mwd=Mw/Mn)〈3.5，如果 分子量分布大于3.5，當增韌劑粉末的斷裂伸長率大于1601 %時，硬度就小于53.0ΗΑ，拉伸 強度就小于9. OMPa;在HDPE的分子量為3.5萬<Mn〈5.0萬時，HDPE的分子量分布(Mwd = Mw/ Mn)〈3.0,在如果分子量分布大于3.0,當增韌劑粉末的斷裂伸長率大于1601%時，硬度就小 于53.0ΗΑ，拉伸強度就小于9. OMPa;在HDPE的分子量為2.5萬<Mn〈3.5萬時，HDPE的分子量分 布(Mwd = Mw/Mn)〈2.5，如果分子量分布大于2.5，當增韌劑粉末的斷裂伸長率大于1601 % 時，硬度就小于53.0ΗΑ，拉伸強度就小于9 . OMPa;在HDPE的分子量為2.0萬<Mn〈2.5萬時， HDPE的分子量分布(Mwd=Mw/Mn)〈2.0,如果分子量分布大于2.0,當增韌劑粉末的斷裂伸長 率大于1601 %時，硬度就小于53.0ΗΑ，拉伸強度就小于9. OMPa。如果PS(D5〇)大于200微米，則 HDPE的氯化反應時間太長，生產效率太低，造成成本太高。HDPE粉體的粒徑D 5Q越小越好，最 好小于200微米。
[0014]作為一種改進的技術方案，所述氯化聚乙烯的制備方法為:在反應器中加入0.2~ 1.0重量份的分散劑、0.1~0.5重量份的乳化劑，然后加入分散介質，使上述三種輔助原料 的總量為250~400重量份，再加入15~40重量份所述高密度聚乙烯，攪拌下反應物料的溫 度升高至70~100°C，開始通入8~50重量份氯氣，通入氯氣的同時，在1小時內緩慢升溫至 120~140°C后保溫1小時，氯氣的通入分為兩個階段，第一階段是反應溫度達到120~140°C 之間的某一時間點以前，第二階段是反應溫度達到120~140°C之間的某一時間點以后，氯 氣通完后將溫度保持在125~142°C之間反應3小時，然后冷卻至40°C以下，離心、干燥得到 斷裂伸長率為1601~2200%、硬度>53.0ΗΑ、拉伸強度>9. OMPa的橡膠粉體。
[0015]作為另一種改進的技術方案，所述的氯化聚乙烯橡膠粉體可直接用于PVC的低溫 增韌改性，也可以將所述的氯化聚乙烯和（甲基)丙烯酸烷基酯進行接枝或互穿網絡共聚反 應，所述共聚反應方法為:在反應器中加入〇. 2~1.0重量份的分散劑、0.1~0.5重量份的引 發劑以及分散介質，使三種輔助原料總量為250重量份，加入15~40重量份的所述氯化聚乙 烯，攪拌下反應物料的溫度升高至70~90°C，再加入1~40重量份的（甲基）丙烯酸烷基酯， 保持溫度在80~85°C，反應2~5小時后，冷卻至40°C以下，離心、干燥得到斷裂伸長率為 1601~2200 %，硬度> 53.0ΗΑ、拉伸強度> 9. OMPa的橡膠粉體。
[0016] 上述分散劑包括水溶性的（甲基)丙烯酸烷基酯和（甲基)丙烯酸的共聚物;上述乳 化劑包括聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯;上述引發劑可以是水溶性的聚合引發劑和 油溶性的聚合引發劑，例如過硫酸鹽等無機聚合引發劑、有機過氧化物或偶氮化合物，可以 單獨使用，也可以與亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，一取代鹽(一個氫被金屬取代)和甲醛化次硫酸 氫鈉等組成的氧化-還原體系一起使用。優選的，過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫 酸銨等。有機過氧化物包括叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰等。
[0017] 如使用二步或多步反應時，要在確認前一步反應已經完成后再加入下一步的反應 物。據此，每一步的反應物和下一步的反應物不相混。
[0018] 所得到的聚合物橡膠顆粒根據需要采用常規方式進行離心、水洗和干燥。
[0019] 作為進一步優選的技術方案，所述氯化聚乙烯的氯重量含量為10~50%;所述低 溫增韌改性劑用于改性聚氯乙烯時相對于100重量份的聚氯乙烯樹脂使用量為1~20重量 份，優選5~25重量份，更優選8~15重量份。所述低溫增韌改性劑的平均粒徑為40~450微 米。當氯化聚乙烯的氯重量含量低于10%，則橡膠粉體與PVC的相容性不好，而高于50%斷 裂伸長率會下降。
[0020] 為解決上述第二個技術問題，本發明的技術方案是：
[0021] 一種聚氯乙烯混合物，所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料組分：（a)100 份的聚氯乙烯樹脂；（b) 1~30份所述的低溫增韌改性劑；（c)0.5~5份的穩定劑；（d)0~50 份的填充物；（e)0~50份的木粉；（f)0~10份的丙烯酸酯類聚合物；（g)0~20份的抗沖擊改 性劑；（h) 0~5份的潤滑劑和(i) 0~10份的顏料。
[0022]作為一種優選的技術方案，所述聚氯乙烯樹脂含有80~100%重量百分比的氯乙 烯單元和0~20 %重量百分比的能與聚氯乙烯共聚的其他單體單元的均聚物或共聚物。本 發明通常使用聚合度在600~1300之間的聚氯乙烯樹脂。
[0023]作為進一步優選的技術方案，所述的能與聚氯乙烯共聚的其他單體選自醋酸乙烯 酯、丙烯、苯乙烯、（甲基)丙烯酸烷基酯或其他乙烯基單體中的一種或兩種以上的混合物。 [0024]作為一種優選的技術方案：
[0025] 所述穩定劑是有機錫熱穩定劑、|丐鋅穩定劑和鉛鹽穩定劑中的至少一種；
[0026] 所述填充物是碳酸鈣、滑石粉和白炭黑中的至少一種；
[0027] 所述丙烯酸酯類聚合物是含有（甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物； [0028]所述潤滑劑是氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、石蠟、硬脂酸、硬脂酸單甘脂和硬脂酸鈣 中的至少一種；
[0029]所述顏料是二氧化鈦、炭黑、群青和熒光增白劑中的至少一種；
[0030]所述抗沖擊改性劑是（甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物。
[0031]由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：
[0032]本發明的聚氯乙烯低溫增韌改性劑，是斷裂伸長率為1601~2200%、硬度> 53.0ΗΑ、拉伸強度>9.OMPa的橡膠粉體。本發明人長期致力于聚氯乙烯改性劑以及聚氯乙 烯材料的研究，經過大量的理論分析和實驗驗證證實，當增韌改性劑具有上述的斷裂伸長 率、硬度、拉伸強度的時候，具有最佳的改性效果。
[0033]本
【發明人】通過大量的實驗還發現，低溫增韌改性劑的原材料HDPE的數均分子量 (Μη)和分子量分布(Mw/Mn)對低溫增韌改性劑的硬度和拉伸強度影響很大。本發明人發現， 在保持HDPE的數均分子量Μη不變的前提下，HDPE的分子量越窄，則在保證增韌改性劑的斷 裂伸長率一樣的前提下所得到的增韌改性劑的硬度和拉伸強度越高；同時在保持HDPE的分 子量分布不變和增韌改性劑的斷裂伸長率相同的前提下，HDPE的Μη越高，則增韌改性劑的 硬度和拉伸強度越高。
[0034]使用本發明的增韌改性劑去改性聚氯乙烯等高分子材料，在大幅度的提高了PVC 等高分子材料的斷裂伸長率的同時基本上不降低PVC等的硬度和拉伸強度。本發明從根本 上解決了增韌改性劑的伸長率高、硬度和拉伸強度低的問題，這種增韌改性劑的使用，將得 到硬度和拉伸強度基本不受影響，斷裂伸長率卻大幅增加的PVC等塑料制品，必將大大拓寬 PVC等塑料制品的使用范圍，提高PVC為代表的塑料制品的行業競爭力。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體的實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0036] 其中所有的"份"與"％"均按重量計，除非另有所指。應特別需要被理解的是本發 明并不局限于這些例子。
[0037] 以下實施例和比較例中的檢驗方法如下所示：
[0038] 硬度的檢驗方法按照國標GB/T 2411-2008;
[0039]拉伸強度的檢驗方法按照國標GB/T 1040.1-2006;
[0040] 分子量的檢驗方法，分子量分布的檢驗方法:液相凝膠色譜法；
[0041] 斷裂伸長率的測定:按照國標GB/T 528-2009，GB/T 1040.1-2006;
[0042] 反應轉化率的測定:根據以下公式計算反應的轉化率；
[0043] 反應轉化率=(生成的橡膠粉末的重量/進料反應物的量）X 100% ;其中氯氣為反 應物時，氯氣的量按實際加入量的二分之一計算。
[0044] PVC片材制品的成型溫度:& = 165°C，C2 = 175°C，C3 = 185°C。
[0045] 模頭溫度= 185°C。
[0046] 擠出機的規格:螺桿:長徑比(L/D) = 25，壓縮比=2.5，主機轉速=60轉/分。
[0047] 模頭：寬= 100mm，厚= 3mm。
[0048] 實施例1
[0049] 向裝有攪拌槳的2位方的反應器中，加入0.8份溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 共聚物作為分散劑，加入0.24份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用水 量和所有的輔助原料為300份，再加入30份的數均分子量(Μη)為7.8萬、分子量分布(Mw/Mn =3.9)、粒徑D 5Q165微米的高密度聚乙烯，攪拌下反應物料的溫度升高至92°C后，開始通入 18份氯氣，通氯氣的速度保持在18份/小時，然后一邊通氯氣一邊升溫至133°C，升溫時間為 1小時，升溫和通氯氣同時進行，在反應溫度達到133°C后，保持溫度在133°C以上，以每小時 19份的速度通入剩余的19份氯氣。然后將溫度保持在133~140 °C之間反應3小時，冷卻至40 °C以下，離心、干燥得到斷裂伸長率為2186%、硬度為54.2HA、拉伸強度為12.4MPa的橡膠粉 末(樣品1)。反應的轉化率為99.1 %，粉體的粒徑為240微米。
[0050] 實施例2
[0051]向裝有攪拌槳的2位方的反應器中，加入0.1份的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物 分散劑，〇. 05份的引發劑，加入水，使總用水量和所有的輔助原料，為250份，再加入30份的 樣品1，攪拌下反應物料的溫度升高至80°C后，再加入3份的丙烯酸丁酯和3甲基丙烯酸甲 酯，保持溫度在80~85°C，反應3小時后，冷卻至40°C以下，離心，干燥得到斷裂伸長率為 2190%、硬度為54.2HA、拉伸強度為12. IMPa的橡膠粉末(樣品2)。反應的轉化率為99.3%， 粉體的粒徑為310微米。
[0052] 實施例3
[0053]向裝有攪拌槳的2位方的反應器中，加入0.50份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯 酸共聚物作為分散劑，加入ο. 24份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用 水量和所有的輔助原料，為300份，再加入32份的Μη為5.9萬，Mw/Mn = 3.1、粒徑D5Q180微米的 高密度聚乙烯，攪拌下反應物料的溫度升高至83°C后，開始通入18份氯氣，通氯氣的速度保 持在18份/小時，然后一邊通氯氣一邊升溫至130°C，升溫時間為1小時，升溫和通氯氣同時 進行，在反應溫度達到130°C后，保持溫度在130°C以上，以每小時18份的速度通入剩余的18 份氯氣。然后將溫度保持在130~135°C之間反應3小時后，冷卻至40°C以下，離心、干燥得到 斷裂伸長率為2110%、硬度為54.1HA拉伸強度為11.7MPa的橡膠粉末(樣品3)。反應的轉化 率為99.2%，粉體的粒徑為340微米。
[0054] 實施例4
[0055]向裝有攪拌槳的2位方的反應器中，加入0.90份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯 酸共聚物作為分散劑，加入〇. 54份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用 水量和所有的輔助原料，為350份，再加入32份的Μη為4.1，Mw/Mn = 2.8、粒徑D5Q180微米的高 密度聚乙烯，攪拌下反應物料的溫度升高至82°C后，開始通入15份氯氣，通氯氣的速度保持 在15份/小時，然后一邊通氯氣一邊升溫至126°C，升溫時間為1小時，升溫和通氯氣同時進 行，在反應溫度達到126 °C后，保持溫度在126 °C以上，以每小時22份的速度通入剩余的22份 氯氣。然后將溫度保持在124~131°C之間反應3小時后，冷卻至40°C以下，離心，干燥得到斷 裂伸長率為I960%，硬度為54.OHA，拉伸強度為11.3MPa的的橡膠粉末(樣品4)。反應轉化率 為99.1%，粉體的粒徑為330微米。
[0056] 實施例5
[0057]向裝有攪拌槳的24升的反應器中，加入0.85份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 共聚物作為分散劑，加入〇. 75份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用水 量和所有的輔助原料，為400份，再加入25份的Μη為3.1萬，Mw/Mn = 2.4、粒徑D5Q100~150微 米的高密度聚乙烯，攪拌下反應物料的溫度升高至80°C后，開始通入14份氯氣，通氯氣的速 度保持在14份/小時，然后一邊通氯氣一邊升溫至123°C，升溫時間為1小時，升溫和通氯氣 同時進行，在反應溫度達到123°C后，保持溫度在123°C以上，以每小時14份的速度通入剩余 的14份氯氣。然后將溫度持在123~130 °C之間反應3小時后，冷卻至40 °C以下，離心，干燥得 到斷裂伸長率為1781 %，硬度為53.8HA，拉伸強度為10.2MPa的橡膠粉末(樣品5)。反應的轉 化率為99.1 %，粉體的粒徑為280微米。
[0058] 實施例6
[0059]向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，加入0.95份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯 酸共聚物作為分散劑，加入〇. 94份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用 水量和所有的輔助原料，為250份，再加入24份的樣品（樣品5)，攪拌下反應物料的溫度升高 至80°C后，然后加入8份的丙烯酸辛酯和4份的甲基丙烯酸丁酯，保持溫度在80~85°C，反應 4小時后，冷卻至40°C以下，離心，干燥得到斷裂伸長率為1650%、硬度53.8HA、拉伸強度 10.2MPa的橡膠粉末(樣品6)。反應的轉化率為99.0 %，粉體的粒徑為230微米。
[0060] 實施例7
[0061]向裝有攪拌槳的24方的反應器中，加入0.65份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 共聚物作為分散劑，加入〇. 84份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用水 量和所有的輔助原料為350份，再加入20份的Μη為2.3萬，Mw/Mn= 1.8的高密度聚乙烯，攪拌 下反應物料的溫度升高至80°C后，開始通入12份氯氣，通氯氣的速度保持在12份/小時，然 后一邊通氯氣一邊升溫至122°C，升溫時間為一小時，升溫和通氯氣同時進行，在反應溫度 達到122°C后，保持溫度在122°C以上，以每小時11份的速度通入剩余的11份氯氣。然后將溫 度保持在122~129°C之間反應3小時后，冷卻至40°C以下，離心，干燥得到斷裂伸長率為 1612%，硬度為53.8HA，拉伸強度為9.2MPa的橡膠粉末(樣品7)。反應的轉化率為99.1 %，粉 體的粒徑為280微米。
[0062] 實施例8
[0063] 在高速混合器中，加入100份的PVC(中國石油化工公司齊魯分公司生產的S-1000， 平均聚合度為1000)，8份的上述橡膠粉末(樣品1)，12份的碳酸鈣，5份的二氧化鈦，1.3份的 甲基錫(錫含量為18%)熱穩定劑，1份的硬脂酸鈣，0.5份的石蠟(熔點為60°C)，0.5份的聚 乙烯蠟(熔點為ll〇°C)，然后開啟攪拌，內部升溫至120°C，冷卻后得到粉末狀PVC混合物。將 該混合物在擠出機上擠出得到PVC片狀制品。評價拉伸強度和斷裂伸長率。
[0064] 實施例9-實施例14
[0065]實施例9-實施例14分別采用上述實施例2-實施例7制備的樣品2-樣品7,制備方法 同實施例8。
[0066] 比較例1
[0067]向裝有攪拌槳的2位方的反應器中，加入0.55份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯 酸共聚物作為分散劑，加入〇. 24份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用 水量和所有的輔助原料，為250份，再加入30份Μη為4.2萬，Mw/Mn = 4.9的高密度聚乙烯，攪 拌下反應物料的溫度升高至80°C后，開始通入13份氯氣，通氯氣的速度保持在13份/小時， 然后一邊通氯氣一邊升溫至136°C，升溫時間為1小時，升溫和通氯氣同時進行，在反應溫度 達到136 °C后，保持溫度在136 °C以上，以每小時14份的速度通入剩余的14份氯氣。然后將溫 度保持在136~140°C之間反應3小時后，冷卻至40°C以下，離心，干燥得到斷裂伸長率為 16 5 0 %、硬度為4 2.2 Η A、拉伸強度為6.5 Μ P a的橡膠粉末（對比樣品1)。反應的轉化率為 99.1 %，粉體的粒徑為270微米。采用對比樣品1制備粉末狀PVC混合物和PVC片狀制品，制備 方法同實施例8。
[0068] 比較例2
[0069]向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，加入0.95份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯 酸共聚物作為分散劑，加入〇. 84份的聚環氧乙烯十二烷基醚為乳化劑，然后加入水，使總用 水量和所有的輔助原料，為350份，再加入25份的Μη為2.3萬，Mw/Mn = 3.51的高密度聚乙烯， 攪拌下反應物料的溫度升高至80°C后，開始通入12份氯氣，通氯氣的速度保持在12份/小 時，然后一邊通氯氣一邊升溫至120°C，升溫時間為1小時，升溫和通氯氣同時進行，在反應 溫度達到120°C后，保持溫度在120°C以上，以每小時14份的速度通入剩余的14份氯氣。然后 將溫度保持在120~130°C之間反應3小時后，冷卻至40°C以下，離心，干燥得到斷裂伸長率 為1240 %，硬度為42.3HA，拉伸強度為5.6MPa的橡膠粉末（對比樣品2)。反應的轉化率為 99.0%，粉體的粒徑為260微米。采用對比樣品2制備粉末狀PVC混合物和PVC片狀制品，制備 方法同實施例8。
[0070] 實施例8-14和比較例1-2的實驗結果對比如表1所示。
[0071] 表1
[0072]
[0073] 由表1可以看出，在分子量分布相同時，HDPE的Μη越大，所得到的增韌改性劑的伸 長率越高，硬度和拉升強度也越高，改性后的PVC的韌性越好、斷裂伸長率越高、同時硬度越 大、拉伸強度越高；在Μη相同的情況下，HDPE的分子量分布越寬，得到的增韌改性劑橡膠粉 末的斷裂伸長率越小，PVC片材制品的斷裂伸長率也越低、硬度和拉伸強度都低。即在Μη- 定的情況下，HDPE的分子量分布越窄，得到的增韌改性劑的斷裂伸長率越大，硬度越高、拉 伸強度越高，相應的改性PVC的韌性好、斷裂伸長率高且硬度和拉伸強度也高。
[0074] 實施例15-18
[0075] 低溫增韌改性劑橡膠粉體的制備方法與實施例1完全相同，PVC片材的制備方法和 實施例8完全相同，只是樣品（樣品1)在PVC混合料中的添加量不同，實施例15、16、17、18中 樣品1的添加份數分別是2份，7份，11份，13份。
[0076] 比較例3-5
[0077] 低溫增韌改性劑橡膠粉末的制備方法與實施例1完全相同，PVC片材的制備方法和 實施例8完全一樣，只是樣品（樣品1)在PVC混合料中的添加量不同，比較例3-5中樣品（樣品 1)的添加份數分別是0.2份、0.5份、0.8份。
[0078] 比較例6
[0079]低溫增韌改性劑橡膠粉末的制備方法與實施例1完全相同，PVC片材的制備方法和 實施例8完全一樣，只是樣品（樣品1)在PVC混合料中的添加量不同，比較例6中樣品(樣品1) 的添加份數為32，但是，由于PVC混合料的加工性能差，在擠出機中不能擠出成型。
[0080] 比較例7
[0081 ]使用實施例7的制備方法，只不過不加增韌改性劑，原料配方為100份PVC，0份增韌 改性劑，12份CaC03，5份Ti02，2份甲基錫，1份硬脂酸鈣，0.5份石蠟一熔點為60°C，0.5份的聚 乙烯蠟，制備得到的PVC片材的伸長率為155%，硬度為87.4HD，拉伸強度為44.5MPa。
[0082] 實施例15-18以及比較例3-5的實驗結果對比如表2所示。
[0083] 表 2
[0084]
[0085] 由表2可以可出，當低溫增韌改性劑橡膠粉末的添加量越高，則PVC的斷裂伸長率 越大。小于1份時，PVC片材制品的斷裂伸長率低于160%，所以要想得到斷裂伸長率大于 160%的PVC制品，低溫增韌改性劑的添加量應該在1份以上。
[0086] 實施例19
[0087] 向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，0.45份的分散劑，0.1份的乳化劑，再加入反 應介質，使三種輔助原料的總重量為380重量份，再加入18重量份的Μη = 4.5萬，分子量分布 為2.7，D5Q為195微米的HDPE，攪拌下溫度升至85°C，以每小時8重量份的通氯速度通氯一小 時，在一小時內將溫度升至126 °C，繼續保持每小時8份的通氯速度通氯一小時，保持溫度在 126~132°C之間反應三小時，然后冷卻至40°C，離心，干燥得到斷裂伸長率1840 %，硬度為 55.1HA，拉伸強度為11.2MPa的增韌改性劑粉末(樣品8)。將樣品用實施例8中所示的配方和 方法對PVC進行改性得到的PVC制品的斷裂伸長率為194 %，硬度為86.6HD，拉伸強度為 42.6MPa〇
[0088] 實施例20
[0089]向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，0.1份的分散劑，0.48份的乳化劑，再加入反 應介質，使三種輔助原料的總重量為340重量份，再加入18重量份的Μη = 4.5萬，分子量分布 為2.3，D50為160微米的HDPE，攪拌下溫度升至83°C，以每小時12重量份的通氯速度通氯一 小時，在一小時內將溫度升至126°C，繼續保持每小時8份的通氯速度通氯一小時，保持溫度 在126-130°C之間反應三小時，然后冷卻至40 °C，離心，干燥得到斷裂伸長率1760%，硬度為 56.1HA，拉伸強度為12.3MPa的增韌改性劑粉末(樣品9)。將樣品用實施例8中所示的配方和 方法對PVC進行改性的到的PVC制品的斷裂伸長率為192 %，硬度為86.8HD，拉伸強度為 42.9MPa〇
[0090] 比較例8
[0091] 向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，0.45份的分散劑，0.5份的乳化劑，再加入反 應介質，使三種輔助原料的總重量為250重量份，再加入18重量份的Μη = 2.3萬，分子量分布 為3.7，D5Q為185微米的HDPE，攪拌下溫度升至70°C，以每小時10重量份的通氯速度通氯一小 時，在一小時內將溫度升至130 °C，繼續保持每小時8份的通氯速度通氯一小時，保持溫度在 130-132°C之間反應三小時，然后冷卻至40°C，離心，干燥得到斷裂伸長率950%，硬度為 54.0ΗΑ，拉伸強度為10.5MPa的增韌改性劑粉末(比較樣品3)。將樣品用實施例8中所示的配 方和方法對PVC進行改性的到的PVC制品的斷裂伸長率為164%，硬度為86.1HD，拉伸強度為 42.2MPa〇
[0092] 比較例9
[0093]向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，0.45份的分散劑，0.1份的乳化劑，再加入反 應介質，使三種輔助原料的總重量為250重量份，再加入18重量份的Μη = 8.8萬，分子量分布 為3.8，D50為195微米的HDPE，攪拌下溫度升至85°C，以每小時8重量份的通氯速度通氯一小 時，在一小時內將溫度升至138 °C，繼續保持每小時8份的通氯速度通氯一小時，保持溫度在 138-140°C之間反應三小時，然后冷卻至40°C，離心，干燥得到斷裂伸長率1260%，硬度為 60HA，拉伸強度為llMPa的增韌改性劑粉末(比較樣品4)。將樣品用實施例8中所示的配方和 方法對PVC進行改性，得到的PVC混合物在擠出機中不能很好的塑化，得不到PVC片材。
[0094] 比較例10
[0095]向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，0.45份的分散劑，0.1份的乳化劑，再加入反 應介質，使三種輔助原料的總重量為250重量份，再加入18重量份的Μη = 4.0萬，分子量分布 為4.5，D50為185微米的HDPE，攪拌下溫度升至75°C，以每小時8重量份的通氯速度通氯一小 時，在一小時內將溫度升至135°C，繼續保持每小時8份的通氯速度通氯一小時，保持溫度在 135-140°C之間反應三小時，然后冷卻至40°C，離心，干燥得到斷裂伸長率1240%，硬度為 47HA，拉伸強度為8.2MPa的增韌改性劑粉末（比較樣品5)。將樣品用實施例8中所示的配方 和方法對PVC進行改性，得到的PVC片材的斷裂伸長率為176%，硬度為83.8HD，拉伸強度為 41.1MPa〇
[0096] 實施例21
[0097]向裝有攪拌漿的2位方的反應器中，0.1份的分散劑，0.48份的乳化劑，再加入反 應介質，使三種輔助原料的總重量為280重量份，再加入18重量份的Mn = 6.4萬，分子量分布 為2.3，D5Q為160微米的HDPE，攪拌下溫度升至92°C，以每小時8重量份的通氯速度通氯一小 時，在一小時內將溫度升至140 °C，繼續保持每小時8份的通氯速度通氯一小時，保持溫度在 140-142°C之間反應三小時，然后冷卻至40°C，離心，干燥得到斷裂伸長率2196%，硬度為 61HA，拉伸強度為11.3MPa的增韌改性劑粉末(樣品10)。將樣品用實施例8中所示的配方和 方法對PVC進行改性得到的PVC制品的斷裂伸長率為203%，硬度為87.2HD，拉伸強度為 44.2MPa〇
【主權項】
1. 聚氯乙烯低溫增韌改性劑，其特征在于:所述低溫增韌改性劑是斷裂伸長率為1601 ~2200 %、硬度> 53.0ΗΑ、拉伸強度> 9. OMPa的橡膠粉體。2. 如權利要求1所述的聚氯乙烯低溫增韌改性劑，其特征在于:所述的低溫增韌改性劑 選自氯化聚乙烯、或者所述氯化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類的接枝共聚物、或者所述氯化 聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類的互穿網絡共聚物、或者所述氯化聚乙烯與（甲基)丙烯酸酯類 共聚物的混合物。3. 如權利要求2所述的聚氯乙烯低溫增韌改性劑，其特征在于所述氯化聚乙烯的制備 時使用的原料高密度聚乙烯的數均分子量Μη與分子量分布的關系為:6.5萬<Mn〈8.0萬時， 分子量分布〈4.0; 5.0萬〈Mn〈6.5萬時，分子量分布〈3.5; 3.5萬〈Mn〈5.0萬時，分子量分布〈 3.0; 2.5萬〈Mn〈3.5萬時，分子量分布〈2.5;在2.0萬〈Mn〈2.5萬時，分子量分布〈2.0。4. 如權利要求3所述的聚氯乙烯低溫增韌改性劑，其特征在于所述氯化聚乙烯的制備 方法為:在反應器中加入0.2~1.0重量份的分散劑、0.1~0.5重量份的乳化劑，然后加入分 散介質，使上述三種輔助原料的總量為250~400重量份，再加入15~40重量份所述高密度 聚乙烯，攪拌下反應物料的溫度升高至70~100 °C，開始通入8~50重量份氯氣，通入氯氣的 同時，在1小時內緩慢升溫至120~140°C后保溫1小時，氯氣的通入分為兩個階段，第一階段 是反應溫度達到120~140°C之間的某一時間點以前，第二階段是反應溫度達到120~140°C 之間的某一時間點以后，氯氣通完后將溫度保持在125~142 °C之間反應3小時，然后冷卻至 40 °C以下，離心、干燥得到斷裂伸長率為1601~2200%、硬度>53.0ΗΑ、拉伸強度>9. OMPa 的橡膠粉體。5. 如權利要求3所述的聚氯乙烯低溫增韌改性劑，其特征在于所述氯化聚乙烯與（甲 基）丙烯酸酯類的接枝共聚物的制備方法為:在反應器中加入0.2~1.0重量份的分散劑、 0.1~0.5重量份的引發劑以及分散介質，使三種輔助原料總量為250重量份，加入15~40重 量份的所述氯化聚乙烯，攪拌下反應物料的溫度升高至70~90°C，再加入1~40重量份的 (甲基)丙烯酸烷基酯，保持溫度在80~85°C，反應2~5小時后，冷卻至40°C以下，離心、干燥 得到斷裂伸長率為1601~2200%，硬度>53.0ΗΑ、拉伸強度>9. OMPa的橡膠粉體。6. 如權利要求2所述的聚氯乙烯低溫增韌改性劑，其特征在于:所述氯化聚乙烯的氯重 量含量為10~50%;所述低溫增韌改性劑的平均粒徑為40~450微米。7. -種聚氯乙烯混合物，其特征在于，所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料組 分：（a) 100份的聚氯乙烯樹脂；（b)l~30份如權利要求1至6任一項所述的低溫增韌改性劑； (c)0.5~5份的穩定劑；（d)0~50份的填充物；（e)0~50份的木粉；（f)0~10份的丙烯酸酯 類聚合物；（g) 〇~20份的抗沖擊改性劑；（h) 0~5份的潤滑劑和(i) 0~10份的顏料。8. 如權利要求7所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述聚氯乙烯樹脂含有80~ 100%重量百分比的氯乙烯單元和〇~20 %重量百分比的能與聚氯乙烯共聚的其他單體單 元的均聚物或共聚物。9. 如權利要求8所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于:所述的能與聚氯乙烯共聚的其他 單體選自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、（甲基)丙烯酸烷基酯或其他乙烯基單體中的一種或兩 種以上的混合物。10. 如權利要求7所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于： 所述穩定劑是有機錫熱穩定劑、鈣鋅穩定劑和鉛鹽穩定劑中的至少一種； 所述填充物是碳酸鈣、滑石粉和白炭黑中的至少一種； 所述丙烯酸酯類聚合物是含有（甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物； 所述潤滑劑是氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、石蠟、硬脂酸、硬脂酸單甘脂和硬脂酸鈣中的 至少一種； 所述顏料是二氧化鈦、炭黑、群青和熒光增白劑中的至少一種； 所述抗沖擊改性劑是（甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物。
【文檔編號】C08K13/02GK106008757SQ201610352982
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】趙東日, 路恩斌, 徐峰, 邊增和
【申請人】山東日科橡塑科技有限公司