一種新型有機硼阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種新的有機硼阻燃劑，其活性成份為三(4,4',4"?三硼酸?苯基)硼，本發明還公開了三(4,4',4"?三硼酸?苯基)硼的制備方法。本發明所述的有機硼阻燃劑具有無鹵環保、添加少量就能獲得較好的阻燃效果、殘炭率高的優點。所述三(4,4',4"?三硼酸?苯基)硼的制備方法具有反應條件溫和、試驗操作性強、可控性高、產率高的優點。
【專利說明】
一種新型有機硼阻燃劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于阻燃技術領域，具體是涉及一種無鹵環保的新型有機硼阻燃劑及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 由于高分子材料一般都具有易燃性，使用過程中容易發生火災事故，因此，高分子 材料的阻燃改性受到高度重視。阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對 高分子材料的阻燃設計的。阻燃劑是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助 劑，廣泛應用于各類裝修材料的阻燃加工中。經過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻 擊時，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用。目前，阻燃高分子材 料所使用的阻燃劑主要有機鹵素阻燃劑和有機磷系阻燃劑。
[0003] 鹵素阻燃劑在火災中鹵素會結合基體材料產生含鹵有害氣體，同時廢棄材料的分 解會對環境產生不可逆的污染;例如，溴系阻燃劑中急性毒性很低多溴聯苯醚為淡黃色、無 特殊氣味的粉末狀物質，對皮膚無刺激作用。其急性毒性很低，大鼠經口半數致死劑量 (LD50)高達5800~7400mg/kg。原型物質進入胃腸道后基本上不被吸收，最終由奠便排出。 其還具有很多慢性毒性：
[0004] 1.發育毒性。研究表明，由于幼年動物排泄多溴聯苯醚的能力低，會造成幼體多溴 聯苯醚濃度過高而導致組織(包括腦)損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯苯醚，會引 起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續管飼多溴聯苯醚后，可發現胎鼠后肢畸形。
[0005] 2.干擾內分泌功能。研究還發現，多溴聯苯醚能擾亂成年期和發育期哺乳動物的 甲狀腺系統，使T4代謝紊亂。
[0006] 3.生殖毒性。低劑量的多溴聯苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原細胞數量下降。
[0007] 4.可能致癌。給大鼠染毒1200~2500mg/kg連續20周，肝臟和胰腺的腺瘤發生率增 加。
[0008] 可污染食物鏈除了生產廠家以粉塵的方式向周圍環境排放外，多溴聯苯醚污染環 境的主要途徑是對于含多溴聯苯醚的電子垃圾進行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯 苯醚在環境中相當穩定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯苯醚不溶 于水，易溶于脂肪，所以，容易被動物吸收而在食物鏈中逐漸富集。
[0009] 其次，常用的磷系阻燃劑添加量大、殘炭率低、阻燃效率低。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種無鹵環保的新型有機硼阻燃劑及其制備方法。
[0011] -種有機硼阻燃劑，其活性成份為結構式如下的c18h18b 406:
[0012 ] -種有機硼阻燃劑的制備方法，所述C18H18B4〇6的制備包括以下步驟：
[0013] (1)三(4，V，4〃_三溴-苯基)硼的合成:將物質的量比為2.5-3.5:1的對二溴苯與 硼酸三丁酯依次加入乙醚中，控制溫度在〇~5°C，連續攪拌反應16±2小時，用色譜柱分離 提純；
[0014] (2)三(4,，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼的合成:在氮氣的保護下，將硼酸三甲酯、三 (4，V，4〃 -三溴-苯基)硼按物質的量2.5-3.5:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然 后加入反應當量為2±0.1 %的乙酸鉀升溫至75~80°C，連續攪拌反應48±2小時左右;將所 得反應液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對濾 液減壓除去有機溶劑得到三(4，4〃 -三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗產物；
[0015] (3)三（4,，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B)的合成：用鹽酸與四氫呋喃溶液將 3BzB-3Be進行酸解，加熱至40 ± 2°C，反應12 ± 2小時，除去溶劑，用石油醚反復洗滌得到純 的3BzB-3B。
[0016] 優選地，在步驟(2)與（3)之間，還包括，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗 液，用色譜柱進行分離提純得到相對純度較高的3BzB-3Be。
[0017] 本發明所述的有機硼阻燃劑具有無鹵環保、添加少量就能獲得較好的阻燃效果、 殘炭率尚的優點。
[0018] 本發明的有機硼阻燃劑的制備方法，其是經過發明人的長期摸索，大量實驗，最終 得到簡單可行的具體方法，其具有以下優點：
[0019] 1、該制備方法反應條件溫和，試驗操作性強:該方法無需營造_78°C的反應環境， 而是采用比較容易實現的83~85°C環境條件。
[0020] 2、該制備方法所用原料官能團性能穩定，可控性高:所用的二溴苯、硼酸三丁酯、 硼酸三甲酯三種主要原料官能團性能穩定，容易實現，操作性強，最后得到約36%的產率。
[0021] 3、現有的有機硼氮化合物的制備方法的中間物質不易得，合成復雜：中間產物三 (4,4'，4〃_三溴-苯基)硼目前市面上很少現成的，需要合成，本方法采用二溴苯與硼酸三丁 酯在溫度〇~5 °C中合成，條件溫和。
[0022] 4、該制備方法步驟簡單，產率較高:反應后可采用實驗室常見的分離提純方法，容 易實現，可操作性強，最后得到約36 %的產率。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中所述3BzB_3Be的質譜圖。
[0024] 圖2為實施例1中所述3BzB-3B的紅外光譜。
[0025]圖3為實施例2中3BzB-3B的熱重分析曲線圖。
[0026]圖4為實施例3不同含量3BzB-3B的EVA的熱釋放速率(HRR)曲線。
【具體實施方式】
[0027]本發明所述的有機硼阻燃劑(簡稱3BzB-3B)的化學式是C18H18B 406,結構式如下：
[0028] mj-
[0029] 其合成路線如下：
[0030]
[0031] 其制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)三(4，f，4〃-三溴-苯基）硼的合成：將物質的量比為3 :1的對二溴苯與硼酸三 丁酯依次加入乙醚中，控制溫度在0~5°C，連續攪拌反應16小時，用色譜柱分離提純；
[0033] (2)三(4,47，4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼（3BzB-3Be)的合成:在氮氣的保護下，將硼 酸三甲酯、三（4,V，4〃_三溴-苯基）硼按物質的量3:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶液中，然后加入反應當量2%的乙酸鉀升溫至75~80°C，連續攪拌反應48h左右;將 所得反應液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對 濾液減壓除去有機溶劑得到三(K，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗產物；
[0034] (3)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進行分離提純得到相 對純度較高的3BzB-3Be;
[0035] (4)三（4，ν，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B)的合成：用鹽酸與四氫呋喃溶液將 3BzB-3Be進行酸解，加熱至40°C，反應12小時，除去溶劑，用石油醚反復洗滌得到純的3BzB-3B，產率約36 %。
[0036] 三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB_3Be)的質譜圖：
[0037]由于3BzB-3B的極性較強，在質譜測試過程中因電離高溫而易發生分解，因此需要 通過測試其對應酯(3BzB-3Be)的分子量，間接對3BzN-3B進行表征。
[0038]圖1為所制備得到的三(4,4'，4〃_三硼酸甲-苯基)硼(3BzB-3Be)的質譜圖(MS)，圖 中分子量620.1與3BzB-3Be的理論分子量620.18是相吻合的。根據該圖對3BzB-3Be的表征， 從而可以推測所得化合物為3BzB-3B。
[0039]圖2為所制備得到的3BzB-3B的紅外光譜。從譜圖中可以得知3115CHT1為-OH伸縮振 動所對應的吸收峰，14700^1為-B-0-伸縮振動所對應的吸收峰，11931cnf1為C-0-伸縮振動 所對應的吸收峰，654CHT 1為苯環上-CH面外彎曲振動所對應的吸收峰，由此可以推測所得化 合物為3BzB-3B。
[0040] 根據以上3BzB-3Be的質譜表征及3BzB-3B紅外光譜結果分析，證實所得產物為目 標化合物三(4，4 '，4〃-三硼酸-苯基)硼(3BzB-3B)。
[0041 ] 實施例2
[0042]利用熱重分析儀進行熱重分析。將實施例1所得到的3BzB-3B進行熱重分析，測試 其熱穩定性及殘炭率，測試溫度范圍40~800°C，升溫速率10°C/min，氮氣氛圍中進行，氣體 流量50ml/min，樣品用量2~10mg。
[0043] 圖3為3BzB-3B的TG曲線和DTG曲線，由圖3可知，3BzB-3B的熱失重過程主要發生在 122~161°C，該階段熱失重率約為33%，最大熱失重速率所對應溫度為141.4°C，該階段失 重主要是因為3BzB-3B分子間的脫水造成的，3BzB-3B通過分子間脫水形成硼氧六環結構。 在162~195°C階段，隨著溫度的升高，硼氧六環形成B-0-C復雜炭層結構，失重速率有所減 低。BzB-3B失重約5 %的溫度（即初始分解溫度)為132 °C，當溫度達到770 °C時，不再有熱失 重，此時的殘炭率為40.1 %，具有較高的殘炭率，可成為新型有機硼系阻燃劑。
[0044] 實施例3
[0045] 不同含量3BzB-3B的EVA的熱釋放速率實驗。
[0046] (1)添加不同比例的實施例1所得到的3BzB-3B的EVA材料的制備
[0047] 將EVA材料和三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B)以不同重量比例混合均勻， 加入重量百分含量為7%的室溫固化劑乙二胺，將其放在平板狀模具中澆注固化成型，在常 溫下固化約15小時，脫模。
[0048] (2)熱釋放速率(HRR)測試
[0049] 根據GB/T 16172-2007,用鋁箱將樣品四周包裹，樣品尺寸為：100mmX100mmX 4mm，輻射熱流強度為35KW/m2(約690°C)進行測試，以火焰熄滅為測試結束標志。結果參見 圖4。
[0050] HRR是指單位面積樣品釋放熱量的速率，單位為kW/m2，HRR的最大值為熱釋放速率 峰值(PHRR)。HRR或PHRR越大，熱量反饋到高分子材料的表面后引起的熱裂解速度就越大， 燃燒速度就越快，火焰的傳播也越快，火災的危險性就越大。
[0051 ]圖4為3BZB-3B阻燃EVA的熱釋放速率曲線，我們可以看到未阻燃EVA的PHHR為 690 . OkW/m2，隨著3BzB-3B用量的增加，PHHR逐漸下降，添加 10 %阻燃劑的EVA/3BzB-3B的 PHRR為520kW/m2，相比未阻燃EVA下降了24.6%。這是由于3BzN-3B在燃燒前期受熱分解，促 進了 EVA炭層的形成，所形成的炭層可有效隔絕氧氣和外界熱量的傳遞，從而減緩EVA的燃 燒進程，降低EVA體系的HRR值。說明3BzN-3B具有良好的阻燃效果。
[0052]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保 護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1. 一種有機硼阻燃劑，其特征是，其活性成份為結構式如下的C18H18B 4O6:2. -種權利要求1所述有機硼阻燃劑的制備方法，其特征是，所述C18H18B4O 6的制備包括 以下步驟： (1) 三(4，V，4〃-三溴-苯基）硼的合成：將物質的量比為2.5-3.5 :1的對二溴苯與硼酸 三丁酯依次加入乙醚中，控制溫度在〇~5°C，連續攪拌反應16±2小時，用色譜柱分離提純； (2) 三(4, V，4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼的合成:在氮氣的保護下，將硼酸三甲酯、三(4， V，4〃-三溴-苯基）硼按物質的量2.5-3.5:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后 加入反應當量為2±0.1 %的乙酸鉀升溫至75~80°C，連續攪拌反應48± 2小時左右;將所得 反應液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對濾液 減壓除去有機溶劑得到三(4，4〃 -三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗產物； (3) 三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼的合成：用鹽酸與四氫呋喃溶液將得到的三(4,4'， 4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼進行酸解，加熱至40±2°C，反應12±2小時，除去溶劑，用石油醚反 復洗滌得到純的三(4，4'，4〃 -三硼酸-苯基)硼。3. 根據權利要求2所述有機硼阻燃劑的制備方法，其特征是，在步驟(2)與（3)之間，還 包括：以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進行分離提純得到相對純度 較高的三(K，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼。4. 根據權利要求2或3所述有機硼阻燃劑的制備方法，其特征是，所述C18H18B4O 6的制備 包括以下步驟： (1) 三(4，4、4〃 -三溴-苯基）硼的合成：將物質的量比為3 :1的對二溴苯與硼酸三丁酯 依次加入乙醚中，控制溫度在0~5°C，連續攪拌反應16小時，用色譜柱分離提純； (2) 三(4, V，4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼的合成:在氮氣的保護下，將硼酸三甲酯、三(4， V，4〃_三溴-苯基）硼按物質的量3:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入反 應當量為2%的乙酸鉀升溫至75~80°C，連續攪拌反應48小時左右;將所得反應液用飽和氯 化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對濾液減壓除去有機溶 劑得到三(4，V，4〃 -三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗產物； (3) 以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱對步驟(2)得到的三(4,V， 4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼進行分離提純得到相對純度較高的三(4,V，4〃_三硼酸甲酯-苯 基)棚； (4) 三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼的合成：用鹽酸與四氫呋喃溶液將步驟(3)得到的三 (4,4'，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼進行酸解，加熱至40±2°C，反應12±2小時，除去溶劑，用石 油醚反復洗滌得到純的三(4,4\ 4〃-三硼酸-苯基)硼。
【文檔編號】C07F5/02GK106008576SQ201610377761
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】潘永紅, 李曉增, 劉東發, 李業添, 肖智仁, 尹碧軍, 陳宏業, 徐發良, 鄧麗歡, 陳學亮, 何家威, 賴日冬, 何國山
【申請人】廣州質量監督檢測研究院