一種制備2,5-呋喃二甲醛的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備2,5?呋喃二甲醛的方法，反應容器中加入HMF和三氟甲苯溶劑，以Nb2O5作為催化劑，在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源并添加濾光片使入射光波長變為λ＞400nm的可見光，反應2～10h制得DFF。該方法是一種簡單、環保、綠色的催化氧化HMF轉化生成DFF的制備方法。
【專利說明】
一種制備2,5-呋喃二甲醛的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種2，5-呋喃二甲醛(DFF)的制備方法。
【背景技術】
[0002]20世紀以來，化學產品和燃料所需的碳源主要依賴著不可再生的化石碳資源。伴隨著科技、經濟迅猛發展的同時全球人口突破70億，加快了化石碳資源的枯竭。當務之急我們需要尋找一種可再生的碳源來替代瀕臨枯竭的化石資源。近年來，生物質資源作為一種新能源，以其原料來源豐富、再生速度快、減少溫室氣體排放、促進農業經濟可持續發展等優勢而成為世界各國競相發展的重要產業。我國是農業大國，具有豐富的生物質資源，僅農作物秸桿一項每年就有約8億噸(約合4億噸標煤)，占全國一次能源消耗總量的10%?15%，其中3億多噸的農作物秸桿被燃燒或廢棄。不論是從能源還是環境的角度來看，豐富而廉價的碳水化合物都是生產生物質燃料和精細化學產品的理想原料。因此，由生物質制備高附加值化學品和液態燃料是目前化學研究領域的熱點，同時也是創建節約型社會、保障我國能源安全的戰略選擇。
[0003]5-羥甲基糠醛(HMF)是由生物質中的多糖經過降解、異構化、脫水得到的一種物質，被美國科學院評為TOP 10的具有極高價值的平臺分子化合物，HMF本身及其呋喃基衍生物在工、農、醫、藥領域都有很高的利用價值。氧化HMF可以生成眾多呋喃基化學產品如:2，5-呋喃二甲醛(DFF)、5_羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5_甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA) ο然而，近年來DFF作為HMF的氧化產物已經引起了廣大研究人員極大的關注。DFF在合成呋喃類聚合體、各種聚席夫堿、藥物、抗真菌劑、殺蟲劑、有機導體、交聯試劑等方面具有廣泛的應用。因此，高效成功地完成這一反應打通了生物質大分子(纖維素、木質素、葡萄糖、果糖)轉變為HMF以及HMF上下游高附加值精細化學品的生物質資源利用路線，架起了生物質資源和日用化學產品的橋梁，為高效利用生物質能源奠定了堅實基礎。
[0004]目前催化氧化HMF轉變生成DFF的過程大多采用熱催化的方式進行。眾所周知，光催化劑技術是近年來開發的一項綠色環保技術，反應過程僅需太陽光的照射即可實現，具有低成本、無污染、應用范圍廣等優點，因而在環境保護等領域迅速成為各國學術界和產業界的研究熱點。2012年Sedat Yurdakal等人使用銳鈦礦、金紅石和板鈦礦二氧化鈦納米顆粒用紫外光催化(入射光波長為365nm)選擇氧化HMF轉變為DFF。分析結果表明DFF的選擇性較低(約為22%)，而且在太陽光中紫外光占的比例僅為4%，而可見光占43%左右。因此，如能利用可見光進行光催化轉化HMF，并獲得高的DFF選擇性和收率，無疑為不可再生化石能源的有效替代開辟了一條新的道路。
【發明內容】
[0005]本發明旨在針對現有的催化氧化HMF轉變生成DFF的反應過程中各種催化體系的不足之處提供一種簡單、環保、綠色的催化氧化HMF轉化生成DFF的制備方法。
[0006]為解決該技術問題，本發明采用的技術方案為:
[0007]一種制備2，5_呋喃二甲醛的方法，其特征在于:反應容器中加入HMF和三氟甲苯溶劑，以Nb2O5作為催化劑，在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源并添加濾光片使入射光波長變為λ>400ηπι的可見光，反應2?1h制得DFF。
[0008]上述方法HMF的用量為0.111111101，三氟甲苯為51^，恥205催化劑為5011^，通氧氣的速率為10mL/min，最佳的反應時間是6h。
[0009]所用催化劑Nb2O5是在800°C高溫焙燒前驅體鈮酸后得到，具體制備方法為:鈮酸以
2°C/h的升溫速率升溫至IjSOOtC進行焙燒，焙燒結束后，得到白色粉末狀的Nb2O5催化劑，根據焙燒溫度標記為m800-Nb205。
[0010]在上述方法中，對催化劑性能的考察采用高效液相色譜HPLC(Waters公司)對結果進行分析。該液相色譜配有(Waters 1525)高壓輸液栗和(Waters 2784)紫外檢測器，用C18反相色譜柱進行分離反應物和產物，流動相為乙腈/水(￥3。_1^^1(3:￥1120 = 4/6)。檢測結果顯示，5-HMF的出峰時間為3.39min左右，產物DFF的出峰時間在5.5min左右。
[0011 ]在上述方法中，對催化劑性能的考察利用外標法對反應過程中的HMF和DFF的含量進行定量分析。首先是HMF的標準曲線的建立:精確稱量0.0I g的HMF標準樣品(分析純)，用乙腈溶劑將其溶解，并定容在容量為10mL容量瓶中，搖勻。分別移取3μL，5μL，10μL，15μL，20yL，25yL，30yL的標準溶液，經0.22μπι微孔過濾器過濾后用HPLC進行分析。根據分析得到的峰面積與HMF濃度的關系繪制得到反應物HMF的標準曲線圖。用相同的方法得到產物DFF的標準曲線圖。根據標準曲線圖最終得到反應體系中HMF和DFF的含量，進而得到轉化率和選擇性。
[0012]本發明與現有的催化氧化HMF生成DFF的催化劑相比，可在可見光下進行催化反應，具有綠色環保、操作簡單，且可以獲得較高的DFF的選擇性等優點。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明作出進一步的具體說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0014]實施例1:
[0015]制備催化劑m800-Nb205，鈮酸以2°C/h的升溫速率升溫到800°C進行焙燒，焙燒結束后，得到白色粉末狀的Nb2O5催化劑，根據焙燒溫度標記為m800-Nb205。
[0016]反應容器中加入HMF(0.lmmol)，用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800_Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>400ηπι發生反應6h。分析結果表明HMF的轉化率為19.2 %，DFF的選擇性為90.6 %。
[0017]實施例2:
[0018]制備催化劑m800-Nb205的方法同實施例1。反應容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>400nm發生反應2h。分析結果表明HMF的轉化率為5.8%，DFF的選擇性為89.3%。實施例3:
[0019]制備催化劑m800-Nb205的方法同實施例1。反應容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>400nm發生反應4h。分析結果表明HMF的轉化率為8.0%，DFF的選擇性為88.7%。實施例4:
[0020]制備催化劑m800-Nb205的方法同實施例1。反應容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>40011111發生反應811。分析結果表明腿?的轉化率為20.4%，DFF的選擇性為81.1%。實施例5:
[0021]制備催化劑m800-Nb205的方法同實施例1。反應容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>400nm發生反應10h。分析結果表明HMF的轉化率為20.8%，DFF的選擇性為80.7%。比較例I:
[0022]反應容器中加入HMF(0.1mmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，不添加任何催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>400ηπι發生反應6h。分析結果表明HMF的轉化率為0，DFF的選擇性為O。
[0023]比較例2:
[0024]反應容器中加入HMF(0.1mmoI)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800_Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，沒有照射光源的條件下發生反應6h ο分析結果表明HMF的轉化率為O，DFF的選擇性為O。
[0025]比較例3:
[0026]反應容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg P25(商用)作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時添加濾光片使入射光λ>400ηπι發生反應6h。分析結果表明HMF的轉化率為O，DFF的選擇性為O。
【主權項】
1.一種制備2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:反應容器中加入HMF和三氟甲苯溶劑，以Nb2O5作為催化劑，在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續不斷地通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源并添加濾光片使入射光波長變為λ>400ηπι的可見光，反應2?1h制得DFF。2.根據權利要求1所述方法，其特征在于:HMF的用量為0.1mmoI，三氟甲苯為5mL，Nb2O5催化劑為50mg，通氧氣的速率為I OmL/min，反應時間是6h。3.根據權利要求1所述方法，其特征在于:所用催化劑Nb2O5是在800V高溫焙燒前驅體鈮酸后得到，具體制備方法為:鈮酸以2°C/h的升溫速率升溫到800°C進行焙燒，焙燒結束后，得到白色粉末狀的Nb2O5催化劑，根據焙燒溫度標記為m800-Nb205。
【文檔編號】C07D307/46GK106008415SQ201610347616
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】吳瑛, 郭聰, 吳廷華, 何益明
【申請人】浙江師范大學