以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子的合成方法
【專利摘要】本發明涉及以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子的合成方法，該方法通過苯乙烯一端帶有的異氰酸酯和三胺生成脲的方法，采用 3?異丙烯基?α,α?二甲基芐基異氰酸酯和三(2?氨乙基)胺反應，通過控制反應原料的摩爾比，反應時間，反應溶劑，得到既含有末端可聚合雙鍵，又同時含有具有自聚集效應的多脲基官能團的苯乙烯類功能單體分子。所獲得的以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子，腳架功能單體是通過一個頂端氮原子連接三個特異性識別的脲基官能團以及可聚合苯乙烯雙鍵，它的三條強特異性識別的脲基側鏈可以和許多模板分子形成穩定的分子印跡聚合物，具有特殊的三維空間結構，用來合成新型分子印跡聚合物，在仿生學、色譜分離、固相萃取、膜分離領域等方面的應用前景。
【專利說明】
以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子的合成方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子的合成方法。
【背景技術】
[0002] 1773年，伊萊爾·羅埃爾(Hilaire Rouelle)發現尿素(urea)，尿素是脲類化合物 中最小的分子，脲類化合物由三部分組成，是由橋接中心的羰基部分將兩種胺相連接構成 的，基于脲基體系，通過不同的合成方法引入不同的取代基，形成含不同脲基數目的脲基衍 生物，脲類衍生物的研究不僅停留在分子層面，由脲基官能團之間的相互作用，脲基官能團 與金屬陽離子，與陰離子的配位化學研究也逐步深入，得到的配位復合材料或是超分子組 裝材料在日常生活中都得到應用，如:潤滑油，發膠，隱形眼鏡等等，所以說通過脲基團為基 礎的分子識別和組裝研究是非常重要且有意義的。
[0003] 三腳架結構化合物及其配合物的研究是配位化學和超分子化學領域的熱點研究 課題之一[無機化學學報，2001，17(4) :478-488]。三腳架結構的化合物及其配合物是一類 以C、N、B、P等原子或以環狀結構為中心構建的一系列特殊結構和性質的物質，它們不同于 一般的對稱性物質向空間兩維方向發展，而是向空間三維方向發展，所以具有較低的對稱 性。三腳架配體與金屬離子形成的配合物，其電子結構、配位性能、生物活性等都表現出與 眾不同的復雜性，而且某些三腳架結構化合物亦能與一些化合物形成特殊結構的超分子體 系，因此，三腳架結構化合物在催化、醫藥、生物化學、熒光材料、分子識別與自組裝及生命 科學領域均有廣闊的應用前景，而設計合成具有特定功能的三腳架結構化合物仍將是今后 的研究熱點。
[0004] 以氮原子為中心，在氮原子上引入三條帶有特殊配位能力的側鏈構成的一類的三 腳架結構化合物，其側鏈一般由席夫堿、芳香雜環、脂肪族胺、酞胺以及開鏈穴醚等構成。氮 中心三腳架結構化合物在作為離子載體、生物模擬以及DNA作用等的應用一直是人們感興 趣的研究課題。酰胺取代的三腳架胺類化合物的鐵、酮配合物可以作為模擬甲基單氧化酶 (MMO)及酮藍蛋白體系的研究[J Am. Chem. Soc ·，1992，114: 8138-8146]，Nath 等 [J.Organomet.Chem. ,2010]合成了以氮為中心的席夫堿三腳架型化合物，合成了一系列不 同的有機錫(VI)的配合物，研究發現，與有機錫(VI)進行配合后形成的金屬錫(VI)的配合 物比三腳架配體本身的抗炎活性相比表現出更加優越的抗炎活性。
[0005] 脲類衍生物自身具有氫鍵的給體和供體，是超分子研究，尤其是自組裝和分子識 別方面非常好的受體[Inorg.Chem, 1996(35);Chem. Soc ,1987( 109) :6518~6519]。超分子 化學(Supramolcular Chemistry)是研究兩種以上的化學物種通過分子間相互作用締結而 成為具有特定結構和功能的分子聚集體的科學，分子間的相互作用包括配位鍵、分子間氫 鍵，靜電引力堆積作用、范德華力和疏水作用等，其中氫鍵是一種非常重要的分子間作 用力，氫鍵的結合力較強，而且具有方向性和選擇性，被認為是一種最重要和最有效的超分 子構筑力或合成子，氫鍵可以看做是一種特殊的偶極-偶極相互作用，與電負性原子(如拉 電子基團）相連的氫原子與鄰近的分子或者官能團的偶極互相吸引。
[0006] 超分子化學主要是研究弱的非共價鍵合成子聚集體的化學，通過弱相互作用力的 協同作用而進行的分子識別和分子組裝是現在研究的熱點，很多科學家都非常關注。自組 裝的關鍵是分子間多個弱相互作用力的協同發生，這些作用力是保證分子結構穩定的基礎 [Biotechnology Advances，2002，20(5-6): 321-339]。氮雜芳基三腳架配體與合適的過渡 金屬離子通過配位鍵，以及氫鍵和JTi相互作用等弱作用力進行自組裝，可以得到具有獨特 的拓撲結構的超分子化合物如籠狀、網狀、孔道等復雜結構，[Angew. Chem. Int .Ed, 1998， 37:1460~1494;Chem.Commun,2001:509~518]，Fujita研究組[J.Am.Chem. Soc ,1998,120: 8561~8562]用三嗪類剛性氮雜芳基三腳架配體與與P(Ken)(NO3) 2或Pt(en)(N03)2(en=乙 二胺)進行自組裝，分別得到了 M6L4(M=Pt，Pd)型的八面體狀超分子籠。
[0007] 含有脲基的凝膠因子是超分子組裝中特別有效的氫鍵組裝單元，通過取代基的功 能化得到具有多級結構的功能超分子凝膠，尤其是多脲基凝膠因子，其增加的氫鍵組裝單 元可以設計和合成更多樣化的凝膠超分子。Yamanaka研究組[Tetrahedron Lett.2007，48: 8990.; Supramol. Chem，2011，23:140.]報道了一種新型具有C3對稱性的三臂支化三脲基凝 膠因子，其在極性溶劑如丙酮中形成超分子物理凝膠，并且在加入的鹵離子或金屬鹽等的 化學刺激作用下，發生可逆溶膠-凝膠轉變。Yamanaka研究組進一步通過在三臂支化三脲基 凝膠因子的外圍引入α-D-糖苷基團修飾，得到可用作蛋白質分離的十二烷基磺酸鈉-超分 子凝膠電泳（SUGE) [Chem. Commun·，2011,47 :10344·]王樂勇研究組[Chem.Commun·，2012， 48:7973.]設計合成了三芐胺三腳架結構的三脲基衍生物，發現其在溶液中或本體狀態下， 通過6個頭尾相接的脲基氫鍵組裝形成二聚體;而在超聲作用下，氫鍵重組織驅動形成具有 納米纖維結構的超分子凝膠。
[0008] 分子識別主要是受體分子與底物分子結合的超分子體系中通過非共價作用力要 求主客體在能量和空間結構上具有匹配性。它們通過局部的弱相互作用力的協同效應，使 的每個絡合物形成規則有序的結構，分子識別過程需要遵循以下兩個原則:互補原則和預 組織原則。
[0009] 分子印跡技術就是分子識別的一種重要過程，其特點就是對目標分子具有特異性 識別從而對目標分子具有高的吸附容量和吸附選擇性。基于該技術制備的分子印跡聚合物 的功能單體必須同時具有含有可聚合的雙鍵和可以與模板分子發生特異性識別的官能團， 常用的功能單體為:4_乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚，丙稀 酸、乙烯基苯甲酸乙烯基吡啶、乙烯基咪唑，甲基丙稀酰胺、丙稀酰胺等，目前關于多脲基的 超分子類的應用還鮮見報道，而關于既含有多脲基識別官能團，又在分子結構中同時含有 苯乙烯類雙鍵，易于聚合，形成交聯聚合物的新穎結構尚未見報道。
[0010]中國專利（專利號：201010578029)報道了以聚[三（2，3_環氧丙基）異氰尿酸酯-C0-三(2-氨基乙基)胺]為多孔整體材料骨架，用NH 3使環氧基團開環形成伯胺基團的、可用 于進行陰離子交換的多孔整體材料，作為色譜分離介質以及陰離子樣品的富集介質等。 [0011]中國專利（專利號：201310690028)公開了一種熒光稀土配合物改性納米-鋁乳液 的制備方法，其包括了改性納米硅-鋁乳液的制備、改性納米硅-鋁的表面修飾、熒光稀土配 合物改性納米硅-鋁乳液的制備，上述使用改性劑、催化劑、硅烷偶聯劑是三氨丙基三乙氧 基硅烷或三脲基三乙氧基硅烷，制得的配合物激發光波長330nm，發光波長612nm，發光強度 98a.u〇
[0012] 中國專利（專利號：201510025566)公開了一種減震降噪復合材料及其制備方法， 該發明是通過分子間的氫鍵締合作用，將多羥基官能團物質和多脲基官能團物質合成具有 高交聯網狀三維結構的復合材料，和基礎油形成一種高度交聯的油膜，具有很好的減磨特 性。
[0013] 目前分子印跡技術存在的主要問題有，使用的功能單體、交聯劑和聚合方法都有 一定局限性。尤其是能夠大規模制備且廉價易得的功能單體的種類非常有限以至于不能滿 足某些目標分子識別的要求，這就使得分子印跡技術在一些領域尚不能滿足實際應用的需 要。因此，在分子印跡這一過程中，難點之一就是要設計合成不同的功能單體分子和與之相 匹配的交聯劑，以三(氨基乙基)胺為骨架的三脲功能單體的合成，在脲基末端引入不同取 代基一方面可以改變酸性，另一方面，通過各種功能基團的引入也拓寬了單體的適用范圍。 三腳架化合物是一種半剛性的化合物，它通過三條側鏈的自由翻轉形成大小合適的空腔， 加之側鏈取代基的多樣性，使其具有豐富多變的特異性識別的官能團結構，三腳架功能單 體是通過一個頂端原子或基團連接三條至少各有一個特異性識別的官能團以及可聚合雙 鍵的單體，它的三條強特異性識別的脲基側鏈可以和許多模板分子形成穩定的分子印跡聚 合物，同時，它的三條強脲基側鏈可以從多方向和角度包裹模板分子，從而提高對模板分子 識別的特異性。因此，設計合成新穎的三腳架結構功能單體分子在分子印跡，仿生學、色譜 分離、固相萃取、膜分離領域等方面有非常好的應用前景。
【發明內容】
[0014] 本發明目的在于，提供一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子合成方 法，該方法通過一端帶有苯乙烯的異氰酸酯和三取代胺生成多脲的方法，采用3-異丙烯基-α，α_二甲基芐基異氰酸酯和三(氨基乙基)胺反應，通過對反應溶劑和反應時間的優化可以 得到以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。所合成以氮為中心的多脲基三腳架型功 能單體分子的優點為:三腳架功能單體是通過一個頂端氮原子連接三個特異性識別的脲基 官能團以及可聚合的苯乙烯雙鍵，它的三條強特異性識別的脲基側鏈可以和許多模板分子 形成穩定的分子印跡聚合物，同時，它的三條強脲基側鏈可以從多方向和角度包裹模板分 子，從而提高對模板分子識別的特異性，用來合成新型分子印跡聚合物，因此，設計合成新 穎的三腳架結構功能單體分子在分子印跡，仿生學、色譜分離、固相萃取、膜分離領域等方 面有非常好的應用前景。本發明的方法操作簡單，反應時間短，后處理簡單。解決分子印跡 聚合物在有限的交聯劑種類中與之相適應的功能單體的種類有限，以及分子印跡過程中產 生大量的非特異性的識別位點，識別選擇性不高的問題。
[0015] 本發明所述的一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子合成方法，其特征 在于按下列步驟進行：
[0016] a、按摩爾比三(2-氨乙基)胺:3_異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯= 1:3-3.5稱 取反應原料，然后在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基)胺溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在恒 壓滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈 中，在冰水浴條件下攪拌冷卻IOmin;
[0017] b、在冰水浴條件下，將步驟a中溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的3-異丙烯基_α， α_二甲基芐基異氰酸酯的溶液緩慢滴加到溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的三(2-氨乙 基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0018] c、滴加完畢后，將步驟b中的反應體系在室溫下進行反應，時間為4h-16h，進行分 離純化，將反應液用旋蒸蒸發儀旋干，所得的固體用二氯甲烷洗滌，在溫度40°C真空干燥 6h，得到白色固體為以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0019] 本發明所述的一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子合成方法，合成的 一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子反應式為：
[0020]
[0021]本發明提供一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子合成方法，該方法通 過苯乙烯一端帶有的異氰酸酯和三胺生成脲的方法，采用3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異 氰酸酯和三(2-氨乙基)胺反應，通過控制反應原料的摩爾比，反應時間，反應溶劑，得到既 含有末端可聚合雙鍵，又同時含有具有自聚集效應的多脲基官能團的苯乙烯類功能單體分 子。本發明所述的一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子合成方法，該方法與現 有技術相比其有益效果為:本發明的方法操作簡單，反應時間短，后處理簡單，本發明所合 成以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子的優點為:腳架功能單體是通過一個頂端氮 原子連接三個特異性識別的脲基官能團以及可聚合苯乙烯雙鍵，它的三條強特異性識別的 脲基側鏈可以和許多模板分子形成穩定的分子印跡聚合物，這些聚合物具有特殊的三維空 間結構，用來合成新型分子印跡聚合物，所合成的新型分子印跡聚合物在仿生學、色譜分 離、固相萃取、膜分離領域等方面的應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的1H NMR(核磁氫譜）圖；
[0023]圖2為本發明13C NMR(核磁碳譜）圖；
[0024]圖3為本發明MS(質譜）圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合施實例對本發明進行詳細說明。
[0026] 實施例1
[0027] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（ImmoI，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒壓 滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3mmol，603mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0028]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的溶 液緩慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0029] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應4h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0030] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0031] 實施例2
[0032] 在圓底燒瓶中將三（2-氨乙基）胺（lmmol，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒壓 滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.2mmol，643mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0033]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的溶 液緩慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0034] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應4h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0035] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0036] 實施例3
[0037] 在圓底燒瓶中將三（2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒壓 滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0038]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的溶 液緩慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0039] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應4h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0040] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇 [0041 ] 實施例4
[0042] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（lmmol，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒壓 滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0043]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的溶 液緩慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0044] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應6h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0045] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0046] 實施例5
[0047] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒壓 滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0048]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的溶 液緩慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0049] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應8h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0050] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0051 ] 實施例6
[0052] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒壓滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3mmol，603mg)溶解在二氯甲 烷溶液IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0053]在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯 的溶液緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0054] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應4h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0055] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0056] 實施例7
[0057] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒壓滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.2mmol，643mg)溶解在二氯 甲烷溶液IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0058]在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯 的溶液緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0059] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應4h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0060] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0061 ] 實施例8
[0062] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒壓滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在二氯 甲烷溶液IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0063] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯 的溶液緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0064] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應4h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0065] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0066] 實施例9
[0067] 在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒壓滴液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在二氯 甲烷溶液IOmL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻IOmin;
[0068] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯 的溶液緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加時間為20min;
[0069] 滴加完畢后，將反應體系在室溫條件下反應8h，反應完畢后，進行分離純化，將反 應液用旋蒸蒸發儀去除，即得到白色的固體，所得的固體用二氯甲烷20mL洗滌3次，在溫度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固體為氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
[0070] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
【主權項】
1. 一種以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子合成方法，其特征在于按下列步驟 進行： a、 按摩爾比三(2-氨乙基)胺：3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯=1:3-3.5稱取反 應原料，然后在圓底燒瓶中將三(2-氨乙基)胺溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在恒壓滴 液漏斗中再將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在 冰水浴條件下攪拌冷卻lOmin; b、 在冰水浴條件下，將步驟a中溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的溶液緩慢滴加到溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的三(2-氨乙基） 胺溶液中，滴加時間為20min; c、 滴加完畢后，將步驟b中的反應體系在室溫下進行反應，時間為4h-8h，進行分離純 化，將反應液用旋蒸蒸發儀旋干，所得的固體用二氯甲烷洗滌，在溫度40°C真空干燥6h，得 到白色固體為以氮為中心的多脲基三腳架型功能單體分子。
【文檔編號】C07C273/18GK106008275SQ201610467226
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】張亞剛, 王璐璐, 郅軻軻, 張學敏, 姜瑩芳, 張樂濤, 周鑫, 王朋磊, 張嵐
【申請人】中國科學院新疆理化技術研究所