一種鄰硝基氯芐的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種鄰硝基氯芐的合成方法，在鄰硝基甲苯中加入催化劑，加熱攪拌，并緩慢通入氯氣，待反應結束后，回收鄰硝基甲苯，獲得鄰硝基氯化芐。本發明克服了現有鄰硝基溴化芐合成方法中熱氯化法和光照法存在的產率小、副產物多等缺陷，在鄰硝基甲苯中加入催化劑，加熱攪拌后通入氯氣，待反應結束后，回收處理鄰硝基甲苯，得到鄰硝基氯化芐，該合成反應可獲得純度≥99%和產率≥80%的產品（以實際消耗的鄰硝基甲苯計），高于熱氯化法和光氯化法。
【專利說明】
_種鄰硝基氯韋的合成方法
技術領域
[0001] 本發明是一種鄰硝基氯芐的合成方法，具體涉及吡唑醚菌酯生產工藝中鄰硝基氯 芐的合成工藝，屬于有機化合物的合成領域。
【背景技術】
[0002] 吡唑醚菌酯自2002年由巴斯夫公司推出以來，受到廣泛關注及應用。吡唑醚菌酯 作為一種有效的廣譜型殺菌劑，對所有類的真病原體引起的病害均有較好的防治效果。例 如:馬鈴薯和番茄的早疫病、晚疫病、葉苦病、白粉病、銹病等等，擁有防治并治愈的效果。
[0003] 鄰硝基溴化芐是新型廣譜殺菌劑吡唑醚菌酯的重要合成中間體，作為重要的合成 中間體，鄰硝基芐溴的生產工藝較多，但現有合成方法具有幾個重要的缺點，其中最為主要 的是溴素或氫溴酸等溴源價格昂貴，運輸風險大，且存在溴源回收等嚴格的環評技術要求。
[0004] 鄰硝基氯節的化學分子式為C7H6CINO2,鄰硝基氯節的分子結構式為
其它名稱有:2-硝基氯化芐，鄰硝基氯化芐，2-硝基苯甲基氯，2-硝基芐氯， 鄰硝基氯芐。該化合物的熔點為51°C，分子量為171.58 g/mo 1，白色晶體粉末。
[0005]我們知道，鄰硝基氯芐與鄰硝基溴化芐相比具有相似的化學性質，可作為鄰硝基 溴化芐的重要替代品。但現有的硝基甲苯取代氯化的方法主要有兩種:熱氯化法和光照法 (如:《湖北化工》，1997年第4期，"鄰硝基氯芐合成新工藝"）。熱氯化方法速度慢、副反應多、 產率低，一般產率小于5%，現基本被淘汰;而光照氯化法雖然成熟些，但由于受光照限制，存 在設備能力低、黑暗處副產物多、傳質難于強化等缺點；另外催化氯化研究較多，雖然收率 受限，但工業化較為成熟，開發前景好。因此，運用催化氯化的方法來合成鄰硝基氯化芐是 一種全新的、低成本的有效合成方法。
【發明內容】
[0006] 為克服現有鄰硝基氯化芐合成方法中熱氯化法和光照法存在的產率小、副產物多 等缺陷，本發明提出了一種鄰硝基氯芐的催化合成方法，在鄰硝基甲苯中加入催化劑，加熱 攪拌后通入氯氣，待反應結束后，回收處理鄰硝基甲苯，結晶得到鄰硝基氯化芐，該合成反 應可獲得純度多99%和產率多80%的產品（以實際消耗的鄰硝基甲苯計），優于熱氯化法和光 氯化法。
[0007] 本發明通過下述技術方案實現:一種鄰硝基氯芐的合成方法，在鄰硝基甲苯中加 入催化劑，加熱攪拌，并緩慢通入氯氣，待反應結束后，回收鄰硝基甲苯，獲得鄰硝基氯化 節。
[0008] 本發明以鄰硝基甲苯和氯氣為反應原料，在催化劑的作用下，反應生成鄰硝基氯 芐，其產率明顯高于熱氯化法和引發劑引發的熱氯化法，從反應過程來看，其合成步驟明顯 優化于光氯化法，因此，本發明方法也是一種有效的、合成步驟簡單的鄰硝基氯化芐的催化 合成方法。
[0009] 按質量比計，所述鄰硝基甲苯:催化劑=1:(0.01~0.2)，優選1:(0.05~0.10)。
[0010] 所述催化劑包括:50~200目的活性炭、溴素、單質碘、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈、五氯化磷、三氯化磷、過氧化苯甲酰、異丙基過氧化氫、DMF中的一種或多種的混合物。
[0011] 所述加熱溫度控制在100~180°C，攪拌速率控制在彡200r/min。
[0012] 在所述反應過程中，使用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到4~6%，停 止反應。
[0013] 反應結束后，在真空度高于_0.095Mpa、溫度小于120°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲 苯，回收的鄰硝基甲苯可繼續循環氯化利用，減少生產成本。
[0014] 本發明中，回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的 鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0015] 本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果： (1)本發明合成方法采用價格低廉的氯氣與鄰硝基甲苯氯化生成鄰硝基氯化芐，替代 現有吡唑醚菌酯生產過程中用鄰硝基溴化芐與1-(4-氯苯基)-3_吡唑醇進行醚化反應，一 方面，能避免使用溴素或氫溴酸制備鄰硝基溴化芐，降低環保壓力，另一方面，使用價格低 廉的氯氣替代價格昂貴的溴素或氫溴酸，能降低生產成本。
[0016] (2)本發明合成工藝簡單，主要采用鄰硝基甲苯和氯氣為反應原料，并控制鄰硝基 甲苯與催化劑的質量比為1:(0.01~0.2)進行反應，經取樣并用氣相色譜法檢測跟蹤鄰硝 基甲苯轉化率為40%左右時，即停止反應，然后再減壓蒸餾，殘渣經石油醚結晶后，即可得到 鄰硝基氯化芐晶體，可實現純度多99%和產率多80%的產品得率（以實際消耗的鄰硝基甲苯 計），遠高于熱氯化法1.9%和引發劑引發的熱氯化法5%的產品得率。
[0017] (3)本發明合成工藝涉及的反應原料鄰硝基甲苯，在反應結束后，可通過減壓蒸餾 的方式回收利用未反應的鄰硝基甲苯，可實現回收90~95%左右鄰硝基甲苯的循環氯化利 用，有利于生產成本的控制。
[0018] (4)本發明合成方法的副產物為鄰硝基芐叉二氯等，該副產物可回收利用，例如： 副產物量大可以回收做鄰硝基苯甲醛，副產物量少可用于焚燒爐焚燒，實現綠色生產。
[0019] (5)本發明涉及的催化劑優選溴素、三氯化磷中的一種或兩種組成的混合物，具有 提高選擇性，加快反應速度的作用，采用鄰硝基甲苯與催化劑的質量比1:(0.01~0.2)，特 別是1:(0.05~0.10)，有利于控制催化劑的用量，不僅節約成本，也便于后處理。
[0020] (6)本發明合成方法中，在通入氯氣前，通過控制加熱溫度100~180 °C和攪拌速率 彡200r/min，有利于反應的順利進行，將溫度控制在適宜范圍，避免出現溫度低反應進程 慢，溫度高副反應多甚至分解的情況;攪拌速率的控制有利于通氯氣的吸收分散，加快反應 進程。
【具體實施方式】
[0021] 下面將本發明的發明目的、技術方案和有益效果作進一步詳細的說明。
[0022]應該指出的，以下詳細說明都是示例性的，旨在對所要求的本發明提供進一步的 說明，除非另有說明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通 技術人員通常理解的相同含義。
[0023] 《湖北化工》在1997年第4期的"鄰硝基氯芐合成新工藝"中公開了一種以低壓汞燈 為引發光源，對鄰硝基甲苯側鏈氯化合成鄰硝基卞氯，且經二次氯化，鄰硝基甲苯的轉化率 可達50%的合成方法，該合成方法解決了現有熱氯化法、引發劑引發的熱氯化法、紫外光引 發熱氯化法因單程轉化率低而造成產品收率低的問題，同時，選用短波紫外線在較低溫度 下引發氯化反應，還能降低副產物的生成量。基于目前鄰硝基氯芐催化氯化存在的工藝情 況，本發明揭示了一種鄰硝基卞氯的合成新方法，其內容主要涉及以下方面的改進： 1) 提高鄰硝基氯芐的轉化率，提升產品收率，可實現純度多99%和產率多80%的產品得 率(以消耗的鄰硝基甲苯計）； 2) 回收鄰硝基甲苯繼續用作合成鄰硝基氯芐，實現鄰硝基甲苯90~95%的回收率； 3) 綠色生產，鄰硝基芐叉二氯及少量鄰硝基芐川三氯作為反應副產物，回收可做鄰硝 基苯甲醛或用于焚燒爐焚燒利用熱量。
[0024] 下面是對本發明技術方案的進一步描述： 本發明涉及的鄰硝基氯卞的合成方法是:在鄰硝基甲苯中加入催化劑，加熱攪拌，并緩 慢通入氯氣，待反應結束后，回收鄰硝基甲苯，獲得鄰硝基氯化芐。
[0025] 在上述過程中，控制鄰硝基甲苯與催化劑的質量比為1:(0.01~0.2)，優選質量比 為1:(0.05~0.10)〇
[0026]催化劑選擇50~200目的活性炭、溴素、單質碘、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、五 氯化磷、三氯化磷、過氧化苯甲酰、異丙基過氧化氫、DMF中的一種或多種的混合物，優選溴 素、三氯化磷中的一種或兩者的混合物。
[0027] 加熱溫度控制在100~180°C，優選120~160°C，攪拌速率控制在彡200r/min，優選 300~400r/min。
[0028]在反應過程中，使用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到4~6%，停止反 應，此時鄰硝基甲苯的轉化率為40%左右。
[0029]反應結束后，在真空度高于_0.095Mpa、溫度小于120°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲 苯。回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固 體粉末。
[0030] 下面以幾個典型實施例來列舉說明本發明的【具體實施方式】，當然，本發明的保護 范圍并不局限于以下實施例： 實施例1: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在鄰硝基甲苯中加入催化劑(50目的活性炭），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在1: 0.01，200r/min速度下攪拌并加熱至100°C，緩慢通入氯氣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰 硝基芐叉二氯達到4%，鄰硝基甲苯轉化率39.7%，停止反應；待反應結束后，在真空度-0.097Mpa、溫度IKTC下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收鄰硝基甲苯后 的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0031] 本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.3%和產率83.7%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0032] 實施例2: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在鄰硝基甲苯中加入催化劑(質量比為2:1200目的活性炭和DMF組成的混合物），鄰硝 基甲苯與催化劑的質量比控制在1:0.2，400r/min速度下攪拌并加熱至180 °C，緩慢通入氯 氣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到6%，鄰硝基甲苯轉化率41%，停止反應； 待反應結束后，在真空度-〇.〇98Mpa、溫度HKTC下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯 化利用；回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化 芐固體粉末。
[0033]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.6%和產率80.0%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0034] 實施例3: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在鄰硝基甲苯中加入催化劑(質量比為1:1:2溴素、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈組成 的混合物），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在1:0.15，300r/min速度下攪拌并加熱至 130 °C，緩慢通入氯氣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到5%，鄰硝基甲苯轉 化率40.2%，停止反應;待反應結束后，在真空度-0.097Mpa、溫度115°C下減壓蒸餾，回收鄰 硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色 晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0035]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.0%和產率82.9%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0036] 實施例4: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在鄰硝基甲苯中加入催化劑(質量比為2:1溴素、偶氮二異庚腈組成的混合物），鄰硝基 甲苯與催化劑的質量比控制在1:0.05,315r/min速度下攪拌并加熱至140 °C，緩慢通入氯 氣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到4%，鄰硝基甲苯轉化率40.1%，停止反 應;待反應結束后，在真空度-〇.〇98Mpa、溫度IHTC下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環 氯化利用；回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯 化芐固體粉末。
[0037]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.2%和產率86.0%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0038] 實施例5: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在鄰硝基甲苯中加入催化劑(異丙基過氧化氫），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在 1:0.9,305以11^11速度下攪拌并加熱至155°(：，緩慢通入氯氣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰 硝基芐叉二氯達到5%，鄰硝基甲苯轉化率40.6%，停止反應；待反應結束后，在真空度-0.095Mpa、溫度118°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收鄰硝基甲苯后 的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0039]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.2%和產率85.2%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0040] 實施例6: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在鄰硝基甲苯中加入催化劑(偶氮二異庚腈），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在1: 0.84，345r/min速度下攪拌并加熱至160°C，緩慢通入氯氣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰 硝基芐叉二氯達到6%，鄰硝基甲苯轉化率42%，停止反應；待反應結束后，在真空度-0.098Mpa、溫度112°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收鄰硝基甲苯后 的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0041 ]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.4%和產率83.8%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0042] 實施例7: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在1000 ml的四口圓底燒瓶中，加入288.72g鄰硝基甲苯和定量的催化劑(質量比為3:1: 2:1五氯化磷、碘單質、異丙基過氧化氫、DMF組成的混合物），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比 控制在1:0.72,35(^/11^11速度下攪拌并加熱至135°(：，緩慢通入氯氣，兩小時后取樣，用氣相 色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到6%，鄰硝基甲苯轉化率40.4%，停止反應;待反應 結束后，在真空度-0.095Mpa、溫度115°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用； 回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉 末。
[0043]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.6%和產率85.8%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0044] 實施例8: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在1000 ml的四口圓底燒瓶中，加入312.56g鄰硝基甲苯和定量的催化劑(質量比為10:1 溴素和單質碘組成的混合物），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在l:〇.〇8,235r/min速度 下攪拌并加熱至140°C，緩慢通入氯氣，兩小時后取樣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基 芐叉二氯達到5%，鄰硝基甲苯轉化率41%，停止反應;待反應結束后，在真空度-0.098Mpa、溫 度109°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收鄰硝基甲苯后的殘留物用 石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0045]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.2%和產率86.1%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0046] 實施例9: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在1000 ml的四口圓底燒瓶中，加入296.34g鄰硝基甲苯和定量的催化劑(偶氮二異丁 腈），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在1:0.05,300以1^11速度下攪拌并加熱至120°(：，緩 慢通入氯氣，兩小時后取樣，用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到4%，鄰硝基甲 苯轉化率40.3%，停止反應;待反應結束后，在真空度-0.099Mpa、溫度118 °C下減壓蒸餾，回 收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得 白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
[0047]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.4%和產率85.2%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0048] 實施例10: 一種鄰硝基氯芐的合成方法，包括以下過程： 在1000 ml的四口圓底燒瓶中，加入286.84g鄰硝基甲苯和定量的催化劑(質量比為1:2: 1五氯化磷、三氯化磷、過氧化苯甲酰組成的混合物），鄰硝基甲苯與催化劑的質量比控制在 1:0.10，320r/min速度下攪拌并加熱至140°C，緩慢通入氯氣，兩小時后取樣，用氣相色譜跟 蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到5%，鄰硝基甲苯轉化率為40.9%，停止反應;待反應結束 后，在真空度_〇.〇96Mpa、溫度115°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯，繼續循環氯化利用；回收 鄰硝基甲苯后的殘留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。 [0049]本實施例可實現鄰硝基氯化芐純度99.5%和產率84.5%的生產效果（以實際消耗的 鄰硝基甲苯計）。
[0050]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依 據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護 范圍之內。
【主權項】
1. 一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于:在鄰硝基甲苯中加入催化劑，加熱攪拌， 并緩慢通入氯氣，待反應結束后，回收鄰硝基甲苯，獲得鄰硝基氯化芐。2. 根據要求1所述的一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于:按質量比計，所述鄰硝 基甲苯:催化劑=1:(0.01~0.2)。3. 根據要求1所述的一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于:所述催化劑包括:50~ 200目的活性炭、溴素、單質碘、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、五氯化磷、三氯化磷、過氧化 苯甲酰、異丙基過氧化氫、DMF中的一種或多種的混合物。4. 根據要求1所述的一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于：所述加熱溫度控制在 100~180°C，攪拌速率控制在彡200r/min。5. 根據要求1所述的一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于:在所述反應過程中，使 用氣相色譜跟蹤反應副產物鄰硝基芐叉二氯達到4~6%，停止反應。6. 根據要求1所述的一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于:反應結束后，在真空度 高于-0.095Mpa、溫度小于120°C下減壓蒸餾，回收鄰硝基甲苯。7. 根據要求1所述的一種鄰硝基氯芐的合成方法，其特征在于：回收鄰硝基甲苯后的殘 留物用石油醚重結晶純化，獲得白色晶體狀的鄰硝基氯化芐固體粉末。
【文檔編號】C07C205/11GK106008221SQ201610396821
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】馬青偉, 王文, 劉虎, 陳熙, 李舟, 張華 , 王蕾
【申請人】四川福思達生物技術開發有限責任公司