一種合成蒽醌的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成蒽醌的制備方法，該一種合成蒽醌的制備方法包括如下步驟：步驟1、聚合：將苯酐、苯和三氯化鋁混合，于50~70℃下反應0.5~2hr；步驟2、酸化水解：于步驟1得到的反應物中加入硫酸和水，升溫至回流，蒸餾除盡游離的苯；加有機溶劑和水進行稀釋，析出鄰苯甲酰苯甲酸，過濾并水洗；步驟3、閉環：取步驟2得到的濾餅，脫水處理，加入濃硫酸或發煙硫酸，升溫至130~135℃，保溫反應0.5~2hr使其脫水閉環；步驟4、將步驟3得到反應物經提純處理，得到合成蒽醌純品；其中，所述有機溶劑選自異丙醇或乙酸乙酯，具有減小鄰苯甲酰苯甲酸的干品的含量差異性的效果。
【專利說明】
一種合成蒽醌的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種合成蒽醌的制備方法。
【背景技術】
[0002] 合成蒽醌(Anthraquinone，Ci4Hs〇2)，是重要的化工中間體，廣泛應用于染料、醫藥 和農藥等領域。隨著合成蒽醌應用領域的發展，它的需求量也在不斷地增加，目前合成蒽醌 在國際和國內市場都比較緊俏。合成蒽醌的巨大市場需求，為合成合成蒽醌的開發帶來了 春天。
[0003] 對比文件（"合成蒽醌生產應用與市場分析"，何燕，《化工中間體》，2002年第23期） 公開了一種苯酐法制備合成蒽醌的方法，即經過經典的F-C酰基化反應，用三氯化鋁等路易 斯酸催化鄰苯二甲酸酐和苯反應生成鄰苯甲酰基苯甲酸，鄰苯甲酰基苯甲酸在濃硫酸催化 下閉環脫水成合成蒽醌，其反應如下： 縮合反應：
其具體步驟為:將苯酐和苯放入反應器，加入無水三氯化鋁，控制溫度緩慢升至50~60 °C，反應數小時;將反應物壓入分解鍋中，加濃硫酸，并以水蒸氣蒸出剩余的苯;反應物用水 稀釋，所得鄰苯甲酰苯甲酸經過濾、水洗后放入脫水鍋中，加濃硫酸或發煙硫酸，使其脫水 閉環為合成蒽醌;其中，每生產〇.93mol合成蒽醌，需要消耗l.OOmol苯酐、2.15mol三氯化 錯、1.54mol純苯和1.51mol硫酸。
[0004] 在水解反應結束后，體系中的苯被蒸出且同時引入水，所以在該體系中鄰苯甲酰 苯甲酸(在水中溶解度低）以析出的形式存在而無機鋁鹽以溶質的形式存在，為從該體系中 獲得鄰苯甲酰苯甲酸其采用過濾水洗的形式。過濾水洗，是為了除去濾餅中的無機鹽和其 他水溶性雜質。然而研究發現，不同批次的過濾水洗得到的鄰苯甲酰苯甲酸的干品的含量 存在一定的差異。這種情況不僅造成水解反應的產品品質不一，還造成在其他條件相同的 情況下無法確定閉環反應中其他原料的投入量或增加閉環反應中的雜質生成可能性，影響 合成蒽醌的純度和含量。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種合成蒽醌的制備方法，其解決了不同批次的過濾水洗得 到的鄰苯甲酰苯甲酸的干品的含量存在一定差異的問題，具有減小鄰苯甲酰苯甲酸的干品 的含量差異性的效果。
[0006] 本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的： 一種合成蒽醌的制備方法，包括如下步驟： 步驟1、聚合:將苯酐、苯和三氯化鋁混合，于50~70 °C下反應0.5~2hr; 步驟2、酸化水解:于步驟1得到的反應物中加入硫酸和水，升溫至回流，蒸餾除盡游離 的苯;加有機溶劑和水進行稀釋，析出鄰苯甲酰苯甲酸，過濾并水洗； 步驟3、閉環:取步驟2得到的濾餅，脫水處理，加入濃硫酸或發煙硫酸，升溫至130~135 °C，保溫反應0.5~2hr使其脫水閉環； 步驟4、將步驟3得到反應物經提純處理，得到合成蒽醌純品； 其中，所述有機溶劑選自異丙醇或乙酸乙酯。
[0007] 進一步優選為:步驟1中，所述苯酐、三氯化鋁和苯的摩爾用量比為1:1.75~1.85: 3~4;且步驟3中濃硫酸或發煙硫酸中的酸酐和苯酐的摩爾用量比為0.75~0.85:1。
[0008] 進一步優選為:步驟1的具體步驟為:將三氯化鋁和部分苯混合得到三氯化鋁的苯 溶液，將苯酐和剩余的苯混合得到苯酐的苯溶液;將苯酐的苯溶液升溫至50~70°C，保溫條 件下于其中滴加三氯化鋁的苯溶液，反應。
[0009] 進一步優選為：步驟2中，析出鄰苯甲酰苯甲酸時的有機溶劑和水的質量比為 0.1% ~2%:1〇
[0010] 進一步優選為:步驟2中，有機溶劑中含有0 · 05wt%~0 · 5wt%的PEG(即聚乙二醇） 和/或PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯）。
[0011] 進一步優選為：步驟2中，有機溶劑中含有0.05wt %~0 . Iwt %的SDS (即十二烷基 硫酸鈉)和/或Span(司盤，即失水山梨醇脂肪酸酯）。
[0012] 進一步優選為：步驟2中，加有機溶劑和水進行稀釋，析出鄰苯甲酰苯甲酸的具體 步驟為： 將體系緩慢冷卻至70~75°C，冷卻過程中滴加部分與體系溫度相同的有機溶劑和水； 至體系中析出少量鄰苯甲酰苯甲酸后，再緩慢冷卻至20~30°C，冷卻過程中滴加剩余 的與體系溫度相同的有機溶劑和水，逐漸析出大量鄰苯甲酰苯甲酸。
[00?3 ]進一步優選為:所述緩慢冷卻的降溫速度均為1~3 °C /30min。
[0014]進一步優選為:步驟4的具體步驟為： Sa、于步驟3閉環后的體系中滴加水，并降低體系溫度至50~65°C; Sb、再對體系進行通氮氣處理，使體系中的硫酸和部分水揮發至其他反應設備中； Sc、至體系中的硫酸濃度低于2wt %后，加入水并降低體系溫度至20~30°C，過濾并對 濾餅依次進行水洗和干燥處理，即得合成蒽醌干品。
[0015] 進一步優選為：于Sb得到的經氮氣鼓吹而揮發的硫酸和部分水中，加入微粉化的 鈣粉處理;于Sc得到的濾液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀處理。
[0016] 綜上所述，本發明具有以下有益效果： 在酸化水解的后期，利用水和有機溶劑的混合體系析出鄰苯甲酰苯甲酸，得到的鄰苯 甲酰苯甲酸晶體粒度較大，粒度大的物質其包裹溶劑的可能性低，所以本申請制備的鄰苯 甲酰苯甲酸中含有的無機鹽含量可忽略不計，其可穩定獲得高純度高含量的鄰苯甲酰苯甲 酸和合成蒽醌;其次，通過則取合適的各原料的投料比、有機溶劑、降溫過程、有機溶劑中添 加的物質，在保證經濟效益的同時促進生長成粒度最為合適的晶體，且該晶體在本申請的 體系中能穩定獲得并保持，進一步提高產品的純度和含量，保證產品品質;且該方法適用于 多次平行試驗，也適用于大生產化應用； 另外，本申請中通過調節各原料的投料比，減少了氯化鋁的投入量，經濟節能;且通過 本申請的工藝設置，其過程中產生的廢液均可經鈣粉或堿液等處理進行快速回收利用，節 能環保。
【具體實施方式】
[0017] 本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其并不是對本發明的限制，本領域技術人 員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本 發明的權利要求范圍內都受到專利法的保護。
[0018] 實施例1-3: -種合成蒽醌的制備方法，包括如下步驟： 步驟1、聚合： 于反應釜內加入苯酐和苯(此處苯用量為苯總用量的20~50wt% )，升溫至50~70°C， 攪拌混勻;保溫條件下于其中滴加三氯化鋁的苯溶液（由三氯化鋁和剩余的苯混勻得到）， 滴加時間為〇. 2~0.5hr，滴加結束后繼續反應，滴加三氯化鋁的苯溶液和反應的總時間為 0.5~2hr;其中，苯酐、三氯化鋁和苯的摩爾用量比為1:1.75~1.85:3~4; 步驟2、酸化水解： Si、于步驟1得到的反應物中加入硫酸和水，升溫至回流，蒸餾除盡游離的苯，若苯未完 全除盡則繼續添加水； Sii、將Si得到的反應體系以1~3°C/30min的速度冷卻至70~75°C，冷卻過程中滴加部 分與體系溫度相同的有機溶劑和水;當體系中有機溶劑和水的質量比為〇. 1 %~2% : 1時體 系中析出少量鄰苯甲酰苯甲酸后，再以1~3°C/30min的速度繼續冷卻至20~30°C，冷卻過 程中滴加剩余的與體系溫度相同的有機溶劑和水，逐漸析出大量鄰苯甲酰苯甲酸;Sii中的 水和步驟1中的苯酐質量用量比1~2.5:1，有機溶劑和水的質量用量比為0.1 %~5%: 1;且 有機溶劑中含有〇 · 〇5wt %~0 · 5wt %的PEG和/或PMMA、含有0 · 05wt %~0 · Iwt %的SDS和/或 Span;有機溶劑選用異丙醇或乙酸乙酯； Siii、對Sii得到的反應體系過濾處理，取濾餅水洗處理，得到鄰苯甲酰苯甲酸濕品； 步驟3、閉環： 取步驟2得到的濾餅，脫水處理，加入濃硫酸或發煙硫酸，升溫至130~135°C，保溫反應 0.5~2hr使其脫水閉環； 步驟4、提純處理： Sa、于步驟3閉環后的體系中滴加水，并降低體系溫度至50~65°C; Sb、再對體系進行通氮氣處理，使體系中的硫酸和部分水揮發至其他反應設備中； Sc、至體系中的硫酸濃度低于2wt %后，加入水并降低體系溫度至20~30°C，過濾并對 濾餅依次進行水洗和干燥處理，即得合成蒽醌干品； 于Sb得到的經氮氣鼓吹而揮發的硫酸和部分水中，加入微粉化的鈣粉處理;于Sc得到 的濾液中加入5~20wt %的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液處理。 表1實施例1-3的原料信息
[0019] 實施例4: 一種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii中 未添加 PEG和PMMA。
[0020] 實施例5:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii中 未添加 Span 20和SDS。
[0021] 實施例6:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟1中三氯 化鋁的用量為266.7g。
[0022] 實施例7:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟1中三氯 化鋁的用量為200 .Og。
[0023] 實施例8:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟1中苯的 用量為156.2g。
[0024] 實施例9: 一種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟1中苯的 用量為390.6g。
[0025] 實施例10:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii 中，其降溫的第一步為驟冷，即： 將Si得到的反應體系驟冷至70~75°C，冷卻過程中滴加部分與體系溫度相同的有機溶 劑和水;再以1~3°C/30min的速度繼續冷卻至20~30°C冷卻至20~30°C，冷卻過程中滴加 剩余的與體系溫度相同的有機溶劑和水，逐漸析出大量鄰苯甲酰苯甲酸。
[0026] 實施例11: 一種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii 中，其降溫的兩步均為驟冷，即： 將Si得到的反應體系驟冷至70~75°C，冷卻過程中滴加部分與體系溫度相同的有機溶 劑和水;再驟冷至20~30°C，冷卻過程中滴加剩余的與體系溫度相同的有機溶劑和水，逐漸 析出大量鄰苯甲酰苯甲酸。
[0027] 實施例12:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii 中，其降溫速度為6°C/30min。
[0028] 實施例13:-種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii 中未添加異丙醇，但仍有相同量的PEG、PMMA、Span 20和SDS。
[0029] 實施例14: 一種合成蒽醌的制備方法，和實施例3的不同之處在于，其步驟2的Sii 中未添加異丙醇、PEG、PMMA、Span 20和SDS。
[0030] 實施例15:-種合成蒽醌的制備方法，參考對比文件制備，其具體步驟為:將苯酐 和苯放入反應器，加入無水三氯化鋁，控制溫度緩慢升至50~60°C，反應數小時；將反應物 壓入分解鍋中，加濃硫酸，并以水蒸氣蒸出剩余的苯;反應物用水稀釋，所得鄰苯甲酰苯甲 酸經過濾、水洗后放入脫水鍋中，加濃硫酸或發煙硫酸，使其脫水閉環為合成蒽醌;其中，每 生產0.93mol合成蒽醌，需要消耗l.OOmol苯酐、2.15mol三氯化鋁、1.54mol純苯和1.51mol 硫酉支。
[0031] 實施例16:鄰苯甲酰苯甲酸的性能表征 (1)試驗對象：以實施例1 -12制備的鄰苯甲酰苯甲酸為試驗樣，以實施例13-15制備的 鄰苯甲酰苯甲酸為對照樣。
[0032] (2)鄰苯甲酰苯甲酸的粒度測試 將試驗對象分別干燥至恒重，并用激光粒度儀(PSD)來測量標準的粒度分布。其中，D10 表示在該直徑以下的占總顆粒體積10%的顆粒的平均直徑;D5q為中值體積直徑，即占總顆 粒體積50%的顆粒的平均直徑;D 9q為在該直徑以下的占總顆粒體積90%的顆粒的平均直 徑。
[0033 ] (3)鄰苯甲酰苯甲酸干品的純度和含量測試 將試驗對象分別干燥至恒重，用高效液相色譜(HPLC)法定量檢測其純度；同時以中檢 所標準品為對照，標定出其含量。
[0034] (4)A13+含量測試 將試驗對象分別干燥至恒重，分別取5~IOmg干品用去離子水定容至25mL容量瓶中，超 聲溶解并過濾，取清液定量檢測Al3+含量(鄰苯二酚紫分光光度法，參考標準為HG/T3525- 2011);每個樣品平行測試3次且取其平均值(若離子濃度過低可對試驗對象的水溶液進行 濃縮處理使其達到檢測限）。
[0035] (5)C1-含量測試 將試驗對象分別干燥至恒重，分別取5~IOmg干品用去離子水定容至25mL容量瓶中，超 聲溶解并過濾，取清液定量檢測CF含量(離子色譜法，參考標準為GB/T 13025.5-91);每個 樣品平行測試3次且取其平均值(若離子濃度過低可對試驗對象的水溶液進行濃縮處理使 其達到檢測限）。
[0036] (6)S〇42-含量測試 將試驗對象分別干燥至恒重，分別取5~IOmg干品用去離子水定容至25mL容量瓶中，超 聲溶解并過濾，取清液定量檢測S〇42_含量(離子色譜法，參考標準為GB/T 13025.8-2012); 每個樣品平行測試3次且取其平均值(若離子濃度過低可對試驗對象的水溶液進行濃縮處 理使其達到檢測限）。
[0037] (7)測試結果:如表2所示。表2表明：和對照品相比，試驗樣的粒度大、純度和含量 高，且其內含有的無機離子含量較低可忽略不計。
[0038] (8)重復試驗:每個試驗樣重復制備10次，并重復上述(2)-(6)項測試，試驗樣的結 果較為穩定，其與表2的結果誤差在1.5% (相對值)以內，而對照樣的結果波動較大。 表2鄰苯甲酰苯甲酸的性能表征結果統計
[0039] 實施例17:合成蒽醌的性能表征 (1)試驗對象：以實施例1-12制備的合成蒽醌為試驗樣，以實施例13-15制備的合成蒽 醌為對照樣。
[0040] (2)合成蒽醌干品的純度和含量測試 將試驗對象分別干燥至恒重，用高效液相色譜(HPLC)法定量檢測其純度；同時以中檢 所標準品為對照，標定出其含量； 每個試驗樣重復制備5次，并重復測試。
[0041] (3)測試結果：如表3所示。表3表明：和對照品相比，試驗樣的純度和含量高，且試 驗樣的結果較為穩定。 表3合成蒽醌的性能表征結果統計（％ )
【主權項】
1. 一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1、聚合:將苯酐、苯和三氯化鋁混合，于50~70 °C下反應0.5~2hr; 步驟2、酸化水解:于步驟1得到的反應物中加入硫酸和水，升溫至回流，蒸餾除盡游離 的苯;加有機溶劑和水進行稀釋，析出鄰苯甲酰苯甲酸，過濾并水洗； 步驟3、閉環:取步驟2得到的濾餅，脫水處理，加入濃硫酸或發煙硫酸，升溫至130~135 °C，保溫反應0.5~2hr使其脫水閉環； 步驟4、將步驟3得到反應物經提純處理，得到合成蒽醌純品； 其中，所述有機溶劑選自異丙醇或乙酸乙酯。2. 根據權利要求1所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述苯酐、 三氯化鋁和苯的摩爾用量比為1:1.75~1.85:3~4;且步驟3中濃硫酸或發煙硫酸中的酸酐和 苯酐的摩爾用量比為〇. 75~0.85:1。3. 根據權利要求1所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟1的具體步驟為： 將三氯化鋁和部分苯混合得到三氯化鋁的苯溶液，將苯酐和剩余的苯混合得到苯酐的苯溶 液;將苯酐的苯溶液升溫至50~70°C，保溫條件下于其中滴加三氯化鋁的苯溶液，反應。4. 根據權利要求1所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟2中，析出鄰苯甲 酰苯甲酸時的有機溶劑和水的質量比為〇. 1%~2%: 1。5. 根據權利要求1所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟2中，有機溶劑中 含有 0 · 05wt%~0 · 5wt% 的 PEG 和/或 PMMA。6. 根據權利要求5所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟2中，有機溶劑中 含有0 · 05wt%~0 · lwt%的SDS和/或Span。7. 根據權利要求1所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟2中，加有機溶劑 和水進行稀釋，析出鄰苯甲酰苯甲酸的具體步驟為： 將體系緩慢冷卻至70~75°C，冷卻過程中滴加部分與體系溫度相同的有機溶劑和水； 至體系中析出少量鄰苯甲酰苯甲酸后，再緩慢冷卻至20~30°C，冷卻過程中滴加剩余的 與體系溫度相同的有機溶劑和水，逐漸析出大量鄰苯甲酰苯甲酸。8. 根據權利要求7所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，所述緩慢冷卻的降溫 速度均為1~3°C/30min。9. 根據權利要求1所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，步驟4的具體步驟為： Sa、于步驟3閉環后的體系中滴加水，并降低體系溫度至50~65°C; Sb、再對體系進行通氮氣處理，使體系中的硫酸和部分水揮發至其他反應設備中； Sc、至體系中的硫酸濃度低于2wt%后，加入水并降低體系溫度至20~30°C，過濾并對濾 餅依次進行水洗和干燥處理，即得合成蒽醌干品。10. 根據權利要求9所述的一種合成蒽醌的制備方法，其特征在于，于Sb得到的經氮氣 鼓吹而揮發的硫酸和部分水中，加入微粉化的鈣粉處理;于Sc得到的濾液中加入氫氧化鈉 或氫氧化鉀處理。
【文檔編號】C07C50/18GK106008187SQ201610389113
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月4日
【發明人】吳洪興, 翟金希, 孫鳳祥, 徐興度, 徐勇, 匡新杰, 譚政, 湯曉華
【申請人】江陰市長江化工有限公司