一種四胺單體及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供了一種用于合成超支化聚酰亞胺的四胺單體，解決了現有的聚酰亞胺熱穩定性、成膜性等熱性能和力學性能較差的問題，本發明通過將羰基及醚鏈引入四胺單體中，使得到的聚合物有很好的溶解性能，熱性能及力學性能。另外，由于新的有電活性單體的合成路線長，難度大，本發明利用超支化聚合物大量端基的特點，引入具有電化學活性的二茂鐵基團，利用所述四胺單體與二酐及(4?氨基)苯基二茂鐵反應，可以很容易制得具有電活性的二茂鐵封端的超支化支化聚酰亞胺，該聚合物可以作為電存儲材料應用于信息存儲領域。
【專利說明】
一種四胺單體及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺是分子主鏈上含有酰亞胺環狀結構的聚合物，它具有優異的耐熱性，透 光性，電學性能，機械性能以及耐溶劑性能和化學穩定性。這些優異性能的結合使得聚酰亞 胺具有廣泛的應用，從航空工業上的工程塑料到燃料電池的薄膜以及氣體和溶劑分離膜。， 隨著科技和人們生活的進步，聚酰亞胺被廣泛應用于光學與電學材料，而具有高透光性，低 介電，高溶解性，低折光指數，低吸濕率低熱膨脹系數的聚酰亞胺也引起大家廣泛的研究。 [0003] 線性聚酰亞胺的溶解性差，使其加工困難，在應用中受到一定限制，支化的聚酰亞 胺溶解性好，熔體粘度低，易于加工，對其封端官能團進行修飾可以得到具有電活性的聚合 物，在未來有機電存儲材料領域有很好的應用前景。
[0004] 與本發明相近的是Hong Gao等（Fluorinated Hyper branched Polyimide for Optical Waveguides,Macromolecular Rapid Communications 28(2007)252-259)合成了 一種新型三胺單體--I，3,5_三(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯，在三胺單體中引入的三 氟甲基增大了分子鏈的無序性，阻礙了密集鏈堆積，進而降低分子鏈間相互作用，明顯改善 了聚合物的溶解性。但現有技術仍然存在熱穩定性、成膜性等熱性能和力學性能較差的問 題。
【發明內容】
[0005] 為了解決現有的聚酰亞胺熱穩定性、成膜性等熱性能和力學性能較差的問題，本 發明提供了用于合成聚酰亞胺的一種四胺單體，IUPAC命名為4,4'_二[3,5_二（2-三氟甲 基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。
[0006] 本發明采用的技術方案是，將羰基及醚鏈引入四胺單體中，得到4,4'_二[3,5_二 (2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮，并用所述4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺 基苯氧基)苯氧基]二苯酮與二酐反應，制得酸酐封端或胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞 胺，引入羰基使聚合物的熱穩定性提高，醚鍵可以增強鏈纏結，提高成膜性，引入三氟甲基 可以使聚合物的溶解性得到明顯改善，通過以上基團的引入使得到的聚合物有很好的溶解 性能，熱性能及力學性能。
[0007]設計新的有電活性單體的合成路線長，難度大，本發明利用超支化聚合物大量端 基的特點，引入具有電化學活性的二茂鐵基團，利用所述4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮與二酐及(4-氨基)苯基二茂鐵反應，可以很容易制得具有電活 性的二茂鐵封端的超支化支化聚酰亞胺。
[0008]本發明中四胺單體4，4 二[3，5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯酮 的結構式如下：
[0009]
[0010] 4,4'_二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮的合成路線如下：
[0012]具體的制備方法如下：
[0013]第一步：將3,5-二甲氧基苯酚、4,4'-二氟二苯酮、碳酸鉀、1^-二甲基乙酰胺、甲 苯放入反應容器中，帶水回流反應2~3小時，然后蒸餾除去甲苯；以N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)作溶劑，與4,4'_二氟二苯酮于130~150 °C條件下反應18~24小時制得4,4'_二[(3， 5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮，出料在去離子水中，洗滌至濾液呈無色，干燥后用水和丙酮的 混合溶劑重結晶提純;其中，3,5_二甲氧基苯酚、4,4_二氟二苯酮、碳酸鉀、N，N-二甲基乙酰 胺和甲苯的摩爾比為I :(〇 .35~0.5):(0.525~0.75):(11.2~16) :(4~6);水和丙酮的摩 爾比為1: (4~6);
[0014]第二步:將4，4 二[(3，5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮溶于二氯甲烷得到反應溶液， 利用液氮-丙酮/乙醇體系控制反應溫度在-40~-20°C之間；另將三溴化硼溶于二氯甲烷得 到lmol/L的溶液，在2~4小時內將該溶液逐滴加入到反應溶液中，滴加完畢后轉移至冰浴 條件下繼續反應3~5小時后，室溫攪拌12小時以上，然后在1~2小時內逐滴加入甲醇猝滅， 得到4,4'_二(3，5_二羥基苯氧基)二苯酮，出料于大量的冰水中，過濾并洗滌至濾液無色， 干燥后再用乙醇和蒸餾水的混合溶劑重結晶提純;所述4,4'_二(3,5_二甲氧基苯氧基）二 苯酮、二氯甲烷、三溴化硼和甲醇的摩爾比為1: (110~190): (6~10): (18~30);乙醇和水 的摩爾比為1:(0.5~0.1)。
[0015] 第三步：將4，4'_二（3,5-二羥基苯氧基）二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸鉀、 N，N-二甲基乙酰胺和甲苯加入反應容器中，甲苯回流帶水2~3小時后蒸餾除去甲苯，然后 以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑在130~150 °C條件下繼續反應18~24小時，制備得到4， 4 二[3，5-二（2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮，冷卻后出料在乙醇中，用乙醇 洗滌至濾液呈無色，干燥后用層析法分離提純;所述4,4'_二(3,5_二羥基苯氧基)二苯酮、 2_氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸鉀、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩爾比為1: (4~4.2) :(2.4~ 3):(60~90):(20~30)。
[0016]第四步：以4，4'_二[3,5-二（2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮、濃鹽酸 及二水合氯化亞錫按摩爾比1: (60~67): (20~22)為原料，無水乙醇作溶劑，回流反應8~ I 〇小時，制備得到4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。
[0017] 第三步中，所述層析法可使用柱層析，以200-300目的SiO2為固定相，二氯甲烷為 洗脫劑，收集第二個點產物。
[0018] 第四步反應完成后待反應體系冷卻至室溫，出料于去離子水中，調節pH至11~12， 再用乙酸乙酯萃取并用氯化鈉飽和溶液洗滌，去除溶劑，進一步提純4,4'_二[3,5_二(2-三 氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。
[0019] 以所述4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮為原料，可制 得具有酸酐封端或胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺、（4-氨基)苯基二茂鐵封端的支化 聚酰亞胺和9-氨基咔唑封端的超支化聚酰亞胺。
[0020] 酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，結構式如式（Π )所示；
[0024] (4-氨基)苯基二茂鐵封端的支化聚酰亞胺，結構式如式(IV)所示；
[0029] 制備酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺的方法如下：將二酐溶解在N，N-二甲基 乙酰胺中形成二酐溶液，在室溫下將4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基] 二苯酮溶于N，N-二甲基乙酰胺形成的溶液在1~2小時內逐滴加入到上述二酐溶液中，反應 20~24小時后加入吡啶和乙酸酐，加熱至60~80°C后反應10~12小時，出料于無水乙醇中， 然后用無水乙醇洗滌，經過濾和干燥后，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺。
[0030] 其中，4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N，N-二 甲基乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩爾比為1:3: (360~440) :50:128;所述二酐單體是聯苯二酐 (BPDA)、六氟二酐(6FDA)、單醚二酐(ODPA)、酮酐(BTDA)和四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一 種。
[0031] 制備胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺的方法如下:將4，4' -二[3，5-二(2-三氟 甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得四胺溶液，將二酐單體 溶解在N，N-二甲基乙酰胺中形成二酐溶液;在室溫條件下，于1~2小時內將所述二酐溶液 滴加到四胺溶液中，反應20~24小時后加入二甲苯，加熱至170°C后回流帶水6~7小時，蒸 餾去除二甲苯，出料在無水乙醇中，用無水乙醇洗滌，經過濾和干燥后，得到胺基封端的A2+ B4型超支化聚酰亞胺。
[0032]其中，4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N，N-二 甲基乙酰胺、二甲苯的摩爾比為1:1: (180~220): (200~300);所述二酐單體是聯苯二酐 (BPDA)、單醚二酐(ODPA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)或四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一 種。
[0033]制備(4-氨基)苯基二茂鐵封端的支化聚酰亞胺的方法如下:將二酐溶于N，N_二甲 基乙酰胺中，得到二酐溶液，將所述4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基] 二苯酮溶于N，N-二甲基乙酰胺中，得到四胺溶液;室溫下將所述四胺溶液在4~6小時內逐 滴滴入所述二酐溶液中；在聚合過程中溶液黏度逐漸增大，繼續反應24小時，加入(4-氨基） 苯基二茂鐵，室溫反應10~12小時，然后加入吡啶和乙酸酐，將升溫到60~80 °C繼續反應20 ~24小時，出料于無水乙醇中，用無水乙醇洗滌3次，過濾后于80°C干燥真空4~8小時，再用 無水乙醇抽提48小時以上，烘干得到(4-氨基)苯基二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺；
[0034]其中，4,4'_二[3,5_二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯酮、二酐單體、 (4-氨基）苯基二茂鐵、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩爾比為1:3:2: (360~440): 128: 50;所述二酐單體是聯苯二酐(BHM)、單醚二酐(ODPA)、六氟二酐(6Π )Α)、酮酐(BTDA) 和四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一種。
[0035]本發明的有益效果：
[0036]本發明提供了 一種四胺單體4，4 二[3，5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧 基]二苯酮單體及其制備方法，并以4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基] 二苯酮單體為原料，合成了新型的主鏈含有三氟甲基基團的超支化聚酰亞胺聚合物。
[0037] 4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮單體引入羰基使聚 合物的熱穩定性提高，醚鍵可以增強鏈纏結，提高成膜性，三氟甲基的引入提高了超支化聚 酰亞胺的含氟量，可以影響聚合物的熱穩定性、溶解性、以及光學性質等多種性能，通過以 上基團的引入使得到的聚合物有很好的溶解性能，熱性能及力學性能。該超支化聚酰亞胺 是一種綜合性能優良的耐高溫樹脂，特別是在電存儲領域，三氟甲基的引入可以增加聚合 物主鏈的吸電子性，而數量龐大的末端基團可以通過進一步的功能化，使用(4-氨基)苯基 二茂鐵封端后，末端具有給電子性，同時二茂鐵具有氧化還原性，使得聚合物在電場中可以 形成電荷轉移通道而提高導電性，聚合物可以作為電存儲材料應用于信息存儲領域。
【附圖說明】
[0038]圖1本發明實施例1第一步制備的4,4'-二[(3,5-二甲氧基）苯氧基]二苯酮的 1HNMR譜圖。
[0039] 圖2本發明實施例1第二步制備的4，4'_二[(3,5-二羥基)苯氧基]二苯酮的1HNMR 譜圖。
[0040] 圖3本發明實施例1第三步制備的4,4'_二[3，5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯 氧基]二苯酮的1HNMR譜圖。
[0041] 圖4本發明實施例1第四步制備的4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯 氧基]二苯酮的1HNMR譜圖。
[0042]圖5本發明實施例4制備的二酐封端的超支化聚酰亞胺的紅外譜圖。
[0043]圖6本發明實施例4制備的六氟二酐封端的超支化聚酰亞胺的差示掃描量熱(DSC) 譜圖。
[0044] 圖7本發明實施例4制備的六氟二酐封端的超支化聚酰亞胺的熱失重(TGA)譜圖。
[0045] 圖8本發明實施例14制備的B4-6FDA-ph-Fc的核磁譜圖。
[0046] 圖9本發明實施例14制備的B4-6FDA-ph-Fc的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
[0047] 圖10本發明實施例14制備的B4-6FDA-ph-Fc的熱失重(TGA)譜圖。
[0048] 圖11本發明實施例4及14~18制備的聚合物的紫外-可見吸收譜圖。
[0049] 圖12本發明實施例14~18制備的聚合物的循環伏安曲線。
[0050] 圖13本發明實施例4制備的聚合物的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0051] 下面以具體實施例的形式對本發明技術方案進一步解釋說明。
[0052] 實施例1
[0053] 第一步：將0.10111〇1(15.48)3,5-二甲氧基苯酚、0.045111〇1(9.81 8)4,4'-二氟二苯 酮、0 · 06mo 1 (8 · 28g)碳酸鉀、1 · 3moI (12ImL)N，N-二甲基乙酰胺、0 · 4moI (42mL)甲苯加入到 裝有帶水器和回流冷凝管的反應容器中，在機械攪拌和氮氣保護下加熱回流帶水2小時后， 升溫至150°C蒸出甲苯，130°C繼續反應20小時，降溫至室溫后出料在去離子水中，并用去離 子水洗滌3~4遍至濾液呈無色，于80 °C真空干燥6~12小時后用摩爾比為1:4的水和丙酮的 混合溶劑重結晶，得到淺黃色的4,4'_二(3,5_二甲氧基苯氧基)二苯酮；
[0054] 第二步：將所述0.03111〇1(14.688)4,4'-二[(3,5-二甲氧基）苯氧基]二苯酮加入 0.6mol(38mL)二氯甲烷中得到反應溶液，在機械攪拌和氮氣保護下，使用液氮-丙酮體系控 制反應溫度在-40°C，室溫下將0.18mol(45.10g)三溴化硼溶于2.7mol(173mL)二氯甲烷中 得到二氯甲烷的lmol/L溶液，在2小時內將該溶液逐滴加入到反應溶液中，滴加完畢后體系 置于冰浴中，繼續反應3小時后，在1小時內逐滴加入0.54mol (22mL)甲醇猝滅反應，待反應 溶液不再有氣體產生表明猝滅完全，出料于大量去離子水中并用去離子水洗滌三遍，抽濾 后的固體，于80°C真空干燥6小時后再用摩爾比為1:0.5的乙醇和水的混合溶劑重結晶，得 到深紅色的4，4 二(3，5-二羥基苯氧基)二苯酮；
[0055] 第三步：將0.9111〇1(8411^州，1二甲基乙酰胺、0.015111〇1(6.458)4,4'-二（3,5-二羥 基苯氧基）二苯酮、0.06111〇1(13.538)2-氯-5-硝基三氟甲苯、0.036111〇1(4.978)碳酸鉀和 0.3mol(32mL)甲苯加入到裝有帶水器和回流冷凝管的反應容器中，在機械攪拌和氮氣保護 下加熱回流帶水2小時后，升溫至150°C蒸出所述甲苯后降溫至130°C，繼續反應20小時，冷 卻后出料在乙醇中，用乙醇洗滌3~4遍至濾液呈無色，于80°C真空干燥后用柱層析法分離 提純，固定相為200-300目的SiO 2，洗脫劑為二氯甲烷，收集第二個點產物，得到純的淡黃色 4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮；
[0056] 第四步：將0· Olmol (11.86g)4,4'_二[3，5_二（2-三氟甲基-4-硝基苯氧基）苯氧 基]二苯酮、80mL無水乙醇、50mL(0 · 6mol)濃鹽酸和0 · 2mol (45 · 13g)二水合氯化亞錫在機械 攪拌和氮氣保護下加熱至回流反應10小時，降至室溫，出料于去離子水中，用lmol/L氫氧化 鈉溶液調pH至11~12,再用乙酸乙酯萃取三次，每次200mL，合并有機相并用氯化鈉飽和溶 液洗滌三次，有機相旋蒸去除溶劑，得到純的4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基） 苯氧基]二苯酮單體
[0057]圖1給出了4,4'_二[(3,5_二甲氧基)苯氧基]二苯酮的300MHz測試的氫譜，圖中標 注的1，2,3,4,5的化學位移分別對應苯環及甲基上的氫，其面積比為2:2:2:l :6，符合4,4'-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮結構，可以證明合成了4,4'-二[(3,5-二甲氧基)苯氧 基]二苯酮。
[0058]圖2給出了4,4'_二[(3,5_二羥基)苯氧基]二苯酮的300MHz測試的氫譜，圖中標注 的1，2，3，4，5的化學位移分別對應苯環及酚羥基上的氫，其面積比為2: 2:2:1:2，符合4,4'_ 二[(3,5_二羥基)苯氧基]二苯酮結構，可以證明合成了4,4'_二[(3,5_二羥基)苯氧基]二 苯酮。
[0059] 圖3給出了 4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮的300MHz 測試的氫譜，圖中標注的1，2,3,4,5,6,7的化學位移對應苯環上不同化學環境的氫，其面積 比為2: 2:2:1:2:2: 2,符合4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮結 構，可以證明合成了4,4' -二[3，5_二(2_二氣甲基_4_硝基苯氧基)苯氧基]二苯酬。
[0060]圖4給出了 4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮的300MHz 測試的氫譜，圖中標注的1，2,3,4,5,6,7,8的化學位移分別對應苯環和胺基上不同化學環 境的氫，其面積比為2: 2: 2:1:2:2:4: 2,符合4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基） 苯氧基]二苯酮結構，可以證明合成了4,4'_二[3,5_二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧 基]二苯酮。
[0061 ] 實施例2
[0062] 本實施例第一步與實施例1第一步的不同之處在于:將實施例1中4,4-二氟二苯酮 的用量改為0.035111〇1(10.(^)、碳酸鉀的用量改為0.0525111 〇1(7.258)、1^-二甲基乙酰胺 的用量改為1.12mol (104mL)、甲苯的用量改為0.42mol (44mL)、加熱回流帶水時間改為3小 時、繼續反應時間改為24小時，重結晶混合溶劑水和丙酮的摩爾比改為1:5;
[0063] 本實施例第二步與實施例1第二步的不同之處在于：將二氯甲烷的用量改為 5.7moI (365mL)、三溴化硼的用量改為0.3mo 1 (75.17g)、甲醇的用量改為0.9moI (36mL)、液 氮-丙酮體系控制反應溫度改為_30°C、二氯甲烷溶液的滴加時間改為4小時、繼續反應時間 改為5小時、甲醇猝滅時間改為2小時，重結晶混合溶劑乙醇和水的摩爾比改為1:0.2;
[0064]本實施例第三步與實施例1第三步的不同之處在于：將N，N_二甲基乙酰胺的用量 改為1.35111〇1(12511^)、碳酸鉀的用量改為0.045111〇1(6.218)、甲苯的用量改為0.45111〇1 (48mL)、2-氯-5-硝基-三氟甲苯的用量改為0.063111〇1(14.218)、加熱回流帶水時間改為3小 時、繼續反應時間改為24小時；
[0065] 本實施例第四步與實施例1第四步的不同之處在于：將無水乙醇的用量改為 120mL、濃鹽酸的用量改為55.611^(0.67111〇1)、二水合氯化亞錫的用量改為0.22111〇1 (50.14g)、回流反應時間改為8小時。
[0066] 實施例3
[0067] 本實施例第一步與實施例1和實施例2第一步的不同之處在于:將實施例1中4，4_ 二氟二苯酮的用量改為0.050111〇1(10.98)、碳酸鉀的用量改為0.075111〇1(10.358)、1^-二甲 基乙酰胺的用量改為1.6mo I (149mL)、甲苯的用量改為0.6mo I (63mL)、帶水回流時間改為3 小時、150°C繼續反應時間改為18小時，重結晶混合溶劑水和丙酮的摩爾比改為1:6;
[0068]本實施例第二步與實施例1和實施例2第二步的不同之處在于:重結晶混合溶劑乙 醇和水的摩爾比改為1:0.1;
[0069] 本實施例第三步與實施例1和實施例2第三步的不同之處在于:繼續反應的溫度改 為130°C，反應時間為18小時；
[0070] 本實施例第四步與實施例1和實施例2第四步的不同之處在于:將無水乙醇的用量 改為IOOmU濃鹽酸的用量改為53.9mL(0.65mol)、二水合氯化亞錫的用量改為0.213mol (48.54g)、回流反應時間改為9小時。
[0071 ]經表征試驗證明，實施例2和實施例3與實施例1具有相同的技術效果。
[0072] 實施例4
[0073]將 1 · 5mmo I (0 · 6664g)六氟二酐（6Π )Α)溶解在 0 · Imo I (I OmL) N，N-二甲基乙酰胺中 形成六氟二酐溶液，在室溫下將〇. 5_〇1 (0.533g)實施例1、實施例2或實施例3制得的4，4 '-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于0.08111〇1(81^州少-二甲基乙酰 胺形成的溶液在1小時內逐滴加入到所述六氟二酐溶液中，在聚合過程中溶液黏度逐漸增 大，繼續反應24小時，加入0.025mol (2mL)吡啶和0.064mol (6mL)乙酸酐，加熱至70 °C后反應 12小時，得到聚合物溶液，出料于500mL無水乙醇中，用無水乙醇洗滌3次，過濾后于80°C真 空干燥12小時，得到A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亞胺，記為B4-6FDA-PI-AN。
[0074]圖5給出了用德國BRUKER公司Vector22型傅里葉轉換紅外光譜儀測得的實施例3 的紅外光譜圖。1778和1728CHT1處分別對應酰亞胺基團的羰基非對稱及對稱伸縮振動吸收 峰，1377cnf 1處對應C-N鍵的伸縮振動吸收峰，720cnf1處對應酰亞胺環的變形振動，而 1660CHT 1處沒有觀察到酰胺鍵中羰基的吸收峰以及3265CHT1處沒有觀察到酰胺鍵中的N-H 鍵特征吸收峰，說明亞胺化完全，在3400~3100CHT1處基本平坦，表明沒有胺基的存在，即酸 酐封端，而3050處的吸收為苯環上C-H的伸縮振動。
[0075]圖6給出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e*差掃描量熱儀測得的實施例3的譜 圖。從圖6可以看出，該聚合物的玻璃化轉變溫度為270°C，表明所得聚合物具有良好的熱學 性能。
[0076] 圖7給出了用美國Perkin-Elmer公司的Pyrisl型熱失重分析儀測得的實施例3的 譜圖。從圖7可以看出，該聚合物的5%熱失重溫度為578°C，表明所合成聚合物具有極高的 熱穩定性。
[0077] 實施例5
[0078] 本實施例與實施例4的不同之處在于：以1.5mmol(0.4833g)酮酐（BTDA)代替 1.5mmol(0.6664g)六氟二酐，得到酸酐封端的超支化聚酰亞胺，記為B4-BTDA-PI-AN。
[0079] 實施例6
[0080] 本實施例與實施例4和實施例5的不同之處在于：以1.5mmol(0.4653g)單醚二酐 (ODPA)代替1.5mmol(0.6664g)六氟二酐，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為： B4-0DPA-PI-AN。
[0081 ] 實施例7
[0082] 本實施例與實施例4~6的不同之處在于：以1.5mmol(0.4413g)聯苯二酐(BPDA)代 替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為:B4-BPDA- PI-ANo
[0083] 實施例8
[0084] 本實施例與實施例4~7的不同之處在于：以1.5mmol (0.7415g)四苯三醚二酐 (QBTE)代替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐，到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為:B4-QBTE-PI-AN。
[0085] 實施例9
[0086] 將lmmoia .066g)實施例1、實施例2或實施例3制得的4，4'_二[3，5_二（2-三氟甲 基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于0.08moI (8mL)N，N-二甲基乙酰胺中制得四胺溶液， 將Immo I (0.444g)六氟二酐(6FDA)溶解在0.1 mo I (IOmL)N，N-二甲基乙酰胺中形成六氟二酐 溶液，在室溫條件下，于2小時內將所述六氟二酐溶液滴加到四胺溶液中，在聚合過程中反 應體系的黏度逐漸增大，繼續反應20~24小時后加入0.2mol(21mL)二甲苯，加熱至170°C后 回流帶水6小時，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料在500mL無水乙醇中，用乙醇洗滌3 次，過濾后于80°C真空干燥12小時，得到胺基封端的超支化聚酰亞胺，記為：B4-6FDA-PI-AM 0
[0087] 實施例10
[0088] 本實施例與實施例9的不同之處在于：以Immol (0.294g)聯苯二酐（BPDA)代替 Immol (0.444g)六氟二酐，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為:B4-BPDA-PI-AM。
[0089] 實施例11
[0090] 本實施例與實施例9和實施例10的不同之處在于：以lmmol(0.322g)酮酐(BTDA)代 替Immol (0.444g)六氟二酐，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為:B4-BTDA-PI-AM0
[0091] 實施例12
[0092] 本實施例與實施例9~11的不同之處在于：以Immol (0.310g)單醚二酐(ODPA)代替 Immol (0.444g)六氟二酐，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為:B4-0DPA-PI-AM。
[0093] 實施例13
[0094] 本實施例與實施例9~12的不同之處在于：以lmmol(0.494g)四苯三醚二酐(QBTE) 代替Immol (0.444g)六氟二酐，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，記為:B4-QBTE-PI-AM0
[0095] 實施例14
[0096] 將1.5mmol(0.6664g)六氣二酉fWFDA)溶于0· Imol(IOmL)N,N-二甲基乙醜胺中，得 到二酐溶液;將〇.5mmol(0.533g)實施例1、實施例2或實施例3制得的4,4'_二[3,5_二(2-三 氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯酮溶于0.08mol(8mL)N，N-二甲基乙酰胺中，得到四胺 溶液;室溫下將所述四胺溶液在4小時內逐滴滴入所述二酐中；在聚合過程中溶液黏度逐漸 增大，繼續反應20~24小時，加入(4-氨基）苯基二茂鐵Immol，室溫反應12小時，0.025mol (2mL)吡啶和0.064mol (6mL)乙酸酐，將溫度升高到70°C亞胺化反應24小時，出料于500mL無 水乙醇中，用無水乙醇洗滌3次，過濾后于80°C干燥真空4~8小時，在用無水乙醇抽提48小 時后真空80 °C烘干得到(4-氨基)苯基二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺(B4-6FDA-ph-Fc)。 [0097] 圖8給出了B4-6FDA-ph-Fc及封端劑NH2-Ph-Fc的300MHz測試的氫譜圖，從圖中可 以看出，聚合物B4-6FDA-ph_Fc的譜圖中4 · 66ppm，4 · 36ppm及4 · 09ppm處出現了Mfe-ph-Fc的 特征峰，而在3.5ppm沒有Mfc-ph-Fc中的氨基峰，說明聚合物被Mfc-ph-Fc封端了。
[0098] 圖9給出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e*差掃描量熱儀測得的B4-6FDA-ph- Fc的譜圖。從圖9可以看出，聚合物B4-6roA-ph-Fc的玻璃化轉變溫度為270°C，表明聚合物 具有良好的熱學性能。
[0099] 圖10給出了用美國Perkin-Elmer公司的Pyrisl型熱失重分析儀測得的Β4-6Π )Α- ph-Fc的譜圖。從圖10可以看出，該聚合物的5 %熱失重溫度為492°C，表明所合成聚合物具 有較好的熱穩定性。
[0100] 實施例15
[0101] 本實施例與實施例14的不同之處在于：以1.5mmol(0.4833g)酮酐（BTDA)代替 1.5mmol (0.6664g)六氟二酐，得到二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺，記為Μ-BTDA-ph-Fc。經 表征，B4-BTDA-ph-Fc的玻璃化轉變溫度為277°C，5 %失重溫度為488°C。
[0102] 實施例16
[0103] 本實施例與實施例14和15的不同之處在于：以1.5mmol(0.4653g)單醚二酐(ODPA) 代替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐，得到二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺，記為M-ODPA-ph-Fc。經表征，B4-0DPA-ph-Fc的玻璃化轉變溫度為224°C，5 %失重溫度為502°C。
[0104] 實施例17
[0105] 本實施例與實施例14~16的不同之處在于：以0.5mmo 1(0.4413g)聯苯二酐(BF1DA) 代替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐，得到二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺，記為M-BPDA-ph-Fc。經表征，B4-BPDA-ph-Fc的玻璃化轉變溫度為262°C，5 %失重溫度為465°C。
[0106] 實施例18
[0107] 本實施例與實施例14~17的不同之處在于：以1.5mmol(0.7415g)四苯三醚二酐 (QBTE)代替1.5mmol(0.6664g)六氟二酐，得到二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺，記為B4-QBTE-ph-Fc。經表征，B4-QBTE-ph-Fc的玻璃化轉變溫度為200°C，5 %失重溫度為558°C。 [0108]圖11給出了用Shimadzu UV-2501型紫外-可見光譜儀測試的實施例4及實施例14 ~18所得封端聚合物的紫外-可見光譜。從圖11可以看出封端聚合物在450nm處有來自NH 2-ph-Fc的明顯吸收，而未封端的聚合物在該處沒有明顯吸收，表明聚合物被Mfc-ph-Fc封端。 [0109]圖12和圖13給出了上海辰華CHI604E型電化學工作站測試的實施例4及實施例14 ~18的循環伏安曲線。從圖中可以看出，未封端的聚合物的氧化峰不明顯，而且氧化電位較 大;封端之后聚合物的氧化峰明顯，而且與二茂鐵很接近，氧化點位低，表明封端聚合物容 易得失電子，因而可能具有優異的電學性能。
【主權項】
1. 一種四胺單體，其特征在于，名稱為4，4 二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯 氧基]二苯酮，結構式加忒口），2. 根據權利要求1所述的四胺單體的制備方法如下： 第一步:將3,5_二甲氧基苯酚、4,4'_二氟二苯酮、碳酸鉀、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯放 入反應容器中，帶水回流反應2~3小時，然后蒸餾除去甲苯;于130~150°C條件下反應18~ 24小時制得4,4'_二[(3,5_二甲氧基)苯氧基]二苯酮，出料在去離子水中，洗滌至濾液呈無 色，干燥后用水和丙酮的混合溶劑重結晶提純;其中，3,5_二甲氧基苯酚、4,4_二氟二苯酮、 碳酸鉀、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩爾比為1: (0.35~0.5): (0.525~0.75): (11.2~ 16): (4~6);水和丙酮的摩爾比為1: (4~6); 第二步:將4，4 二[(3，5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮溶于二氯甲烷得到反應溶液，利用 液氮-丙酮/乙醇體系控制反應溫度在-40~-20°C之間；另將三溴化硼溶于二氯甲烷得到 lmoI/L的溶液，在2~4小時內將該溶液逐滴加入到反應溶液中，滴加完畢后轉移至冰浴條 件下繼續反應3~5小時后，室溫攪拌12小時以上，然后在1~2小時內逐滴加入甲醇猝滅，得 至Ij4,4'_二(3，5_二羥基苯氧基)二苯酮，出料于大量的冰水中，過濾并洗滌至濾液無色，干 燥后再用乙醇和蒸餾水的混合溶劑重結晶提純;所述4,4'_二(3,5_二甲氧基苯氧基)二苯 酮、二氯甲烷、三溴化硼和甲醇的摩爾比為1: (110~190): (6~10): (18~30);乙醇和水的 摩爾比為1:(0.5~0.1); 第三步:將4，4'_二(3,5-二羥基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸鉀、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯加入反應容器中，回流帶水2~3小時后蒸餾除去甲苯，然后在130~ 150°C條件下繼續反應18~24小時，制備得到4,4'_二[3，5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基） 苯氧基]二苯酮，冷卻后出料在乙醇中，用乙醇洗滌至濾液呈無色，干燥后用層析法分離提 純;所述4，4 二(3，5-二羥基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸鉀、N，N-二甲基 乙酰胺和甲苯的摩爾比為1: (4~4.2): (2.4~3): (60~90): (20~30); 第四步：以4,4'_二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮、濃鹽酸及二 水合氯化亞錫按摩爾比1: (60~67): (20~22)為原料，無水乙醇作溶劑，回流反應8~10小 時，制備得到4，4 二[3，5-二(2-二氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。3. 根據權利要求1所述四胺單體的制備方法，其特征在于，第四步反應完成后待反應體 系冷卻至室溫，出料于去離子水中，調節pH至11~12,再用乙酸乙酯萃取并用氯化鈉飽和溶 液洗滌，去除溶劑，進一步提純4，4二[3，5-二(2-二氣甲基_4_胺基苯氧基)苯氧基]二苯 酮。4. 一種權利要求1所述四胺單體用于制備超支化聚酰亞胺。5. -種權利要求4所述四胺單體的應用，其特征在于，所述超支化聚酰亞胺為酸酐封端 的A2+B4型超支化聚酰亞胺、胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺或(4-氨基)苯基二茂鐵封 端的支化聚酰亞胺； 其中，酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺，結構式如式（Π )所示；(4-氨基)苯基二茂鐵封端的支化聚酰亞胺，結構式如式(IV)所示；式（Ι)、（Π )、（ΙΠ )和(IV)中，η 為鏈段數(2〈n〈200);6. -種權利要求5所述四胺單體的應用，其特征在于，四胺單體用于制備酸酐封端的A2 +B4型超支化聚酰亞胺的方法，具體步驟如下： 將二酐溶解在N，N-二甲基乙酰胺中形成二酐溶液，在室溫下將4,4'_二[3,5_二（2-三 氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N，N-二甲基乙酰胺形成的溶液在1~2小時內逐 滴加入到上述二酐溶液中，反應20~24小時后加入吡啶和乙酸酐，加熱至60~80°C后反應 10~12小時，出料于無水乙醇中，然后用無水乙醇洗滌，經過濾和干燥后，得到酸酐封端的 A2+B4型超支化聚酰亞胺； 其中，4,4'_二[3，5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N，N-二甲基 乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩爾比為1:3: (360~440) :50:128;所述二酐單體是聯苯二酐、六 氟二酐、單醚二酐、酮酐和四苯三醚二酐中的任意一種。7. -種權利要求5所述四胺單體的應用，其特征在于，四胺單體用于制備胺基封端的A2 +B4型超支化聚酰亞胺的方法，具體步驟如下： 將4，4 二[3，5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯酮溶于N，N-二甲基乙酰 胺中制得四胺溶液，將二酐單體溶解在N，N-二甲基乙酰胺中形成二酐溶液;在室溫條件下， 于1~2小時內將所述二酐溶液滴加到四胺溶液中，反應20~24小時后加入二甲苯，加熱至 170°C后回流帶水6~7小時，蒸餾去除二甲苯，出料在無水乙醇中，用無水乙醇洗滌，經過濾 和干燥后，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亞胺； 其中，4,4'_二[3，5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N，N-二甲基 乙酰胺、二甲苯的摩爾比為1:1: (180~220): (200~300);所述二酐單體是聯苯二酐、六氟 二酐、單醚二酐、酮酐和四苯三醚二酐中的任意一種。8.-種權利要求5所述四胺單體的應用，其特征在于，四胺單體用于制備(4-氨基)苯基 二茂鐵封端的支化聚酰亞胺的方法，具體步驟如下： 將二酐溶于N，N-二甲基乙酰胺中，得到二酐溶液，將所述4,4'_二[3,5_二（2-三氟甲 基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N，N-二甲基乙酰胺中，得到四胺溶液;室溫下將所述 四胺溶液在4~6小時內逐滴滴入所述二酐溶液中；在聚合過程中溶液黏度逐漸增大，繼續 反應24小時，加入(4-氨基)苯基二茂鐵，室溫反應10~12小時，然后加入三乙胺和乙酸酐， 將升溫到60~80 °C繼續反應20~24小時，出料于無水乙醇中，用無水乙醇洗滌，經過濾干燥 后，用無水乙醇抽提48小時以上，烘干得到(4-氨基)苯基二茂鐵封端的超支化聚酰亞胺； 其中，4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐單體、（4-氨 基)苯基二茂鐵、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩爾比為1:3:2: (360~440) :128:50; 所述二酐單體是聯苯二酐、單醚二酐、六氟二酐、酮酐和四苯三醚二酐中的任意一種。
【文檔編號】C07C49/84GK106008185SQ201610389172
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】關紹巍, 檀海維, 關爾佳, 祝世洋, 宋穎, 于華軒, 石凱祥
【申請人】吉林大學