制造環己酮和/或苯酚的方法

制造環己酮和/或苯酚的方法
【專利摘要】在含環己酮和苯酚的混合物的分離方法中，在分離之前，使用固相堿性材料，例如堿性離子交換樹脂，從該混合物中除去酸和/或硫。該方法導致在環己酮和/或苯酚產物內降低量的污染物，例如環醚。
【專利說明】
制造環己酮和/或苯酚的方法
[0001 ]對相關申請的優先權要求
[0002] 本申請要求2015年3月31日提交的美國臨時申請序列號62/140,670和2015年6月 11日提交的歐洲申請No .15171576.0的優先權，其公開內容在本文中通過參考全部引入。
技術領域
[0003] 本發明涉及制造環己酮和/或苯酚的方法。特別地，本發明涉及由環己基苯氧化來 制造環己酮和/或苯酚的方法。本發明可用于例如由通過苯氫化生產的環己基苯制造環己 酮和/或苯酚。
【背景技術】
[0004] 苯酚和環己酮是化學工業中重要的化合物，且用于例如生產酚醛樹脂，雙酚Α，ε_ 己內酰胺，己二酸和增塑劑。
[0005] 目前，用于苯酚生產的常見路線是Hock法。這是三步方法，其中第一步驟牽涉用丙 烯將苯烷基化而生產枯烯，接著氧化枯烯成相應的氫過氧化物，然后裂解該氫過氧化物，生 產等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對苯酚需求的增長速度快于對丙酮的需求。
[0006] 因此，使用高級烯烴而不是丙烯作為原料并聯產高級酮，例如環己酮而不是丙酮 的方法可以是生產苯酚的吸引人的替代路線。對環己酮也具有增長的需求。
[0007] 例如根據美國專利No. 6，037，513已知，可在含MCM-22類分子篩和選自鈀，釕，鎳， 鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，接觸苯與氫氣，生產環己基 苯，所得環己基苯可以被氧化成相應的氫過氧化物，然后在裂解步驟中，可在酸，例如硫酸 存在下，使該氫過氧化物分解，生產苯酚和環己酮。聯產苯酚和環己酮的這種環己基苯-基 方法可以高度有效地制造這兩種重要的工業材料。
[0008] 來自裂解步驟的流出物典型地含有苯酚，環己酮，酸催化劑，環己基苯，和可作為 氧化和/或裂解步驟的副產物生產的額外的污染物。為了獲得純的苯酚和環己酮，可首先典 型地在液相中，在操作條件下，通過堿性材料，例如胺(例如，戊烷-1，5-二胺；己烷-1，6-二 胺；己燒 -1,5-二胺;2-甲基戊燒-1,5-二胺；乙二胺;二亞乙基二胺;二亞乙基四胺;丙二胺； 和類似物)處理裂解流出物，中和至少一部分酸催化劑。然后例如通過蒸餾塔分離中和過的 裂解流出物。由于苯酚和環己酮形成共沸物，因此，僅僅在萃取蒸餾溶劑輔助下可實現苯酚 與環己酮的完全分離，以獲得兩種純的產物。已發現，在蒸餾塔(其中包括，但不限于萃取蒸 餾塔）內的進料中存在硫和/或酸可顯著阻礙蒸餾塔的有效分離和/或操作，從而導致在環 己酮和苯酚產物之一或二者內存在不想要的污染物。
[0009] 因此需要（i)有效地分離含環己酮，苯酚，環己基苯和含硫組分的混合物，以獲得 高純度環己酮和/或苯酚的方法，和（ii)由含苯酚和環己酮的萃取蒸餾進料制造苯酚和/或 環己酮的方法，以獲得高純度苯酚和/或環己酮。本發明滿足這些需求。
[0010] 發明概述
[0011] 已發現，以令人驚奇的方式，通過接觸到達蒸餾塔(其中包括，但不限于用于分離 裂解流出物的第一蒸餾塔和用于分離環己酮/苯酚混合物的萃取蒸餾塔）的進料材料與固 相的堿性材料，之后將它們進料到蒸餾塔內，人們可顯著減少在最終的苯酚和/或環己酮產 物內存在的污染物水平。
[0012] 本發明的第一方面涉及分離含環己酮，苯酚，環己基苯和含硫組分的第一混合物 的方法，該方法包括下述步驟：（I)使第一混合物與蒸餾前固相堿性材料接觸，以生產包括 濃度低于第一混合物的含硫組分的第二混合物；（II)將第二混合物供應到在至少120°c的 溫度下操作的第一蒸餾塔;和（III)從第一蒸餾塔中獲得上部流出物和下部流出物，其中上 部流出物中環己酮濃度高于下部流出物，而下部流出物中環己基苯濃度高于上部流出物。
[0013] 本發明的第二方面涉及由含苯酚和環己酮的萃取蒸餾進料制造苯酚和/或環己酮 的方法，該方法包括下述步驟：（i)控制萃取蒸餾進料內酸的濃度在以重量計不大于IOppm 的水平下，基于萃取蒸餾進料的總重量；（ii)將至少一部分萃取蒸餾進料和萃取蒸餾溶劑 供應到萃取蒸餾塔內；（iii)從萃取蒸餾塔中獲得上部環己酮流出物和下部萃取流出物，其 中上部環己酮流出物包括濃度為至少90wt%的環己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取 蒸餾溶劑；（iV)將至少一部分下部萃取流出物供應到溶劑蒸餾塔中；和(V)從溶劑蒸餾塔中 獲得上部苯酚流出物和下部溶劑流出物。
[0014] 附圖簡述
[0015]圖1是顯示由環己基苯制造環己酮和/或苯酚的總體連續工藝的示意圖。
[0016]圖2是顯示分離含環己酮，環己基苯，和苯酚的混合物的分離工藝的示意圖。
[0017]圖3和4是顯示制造環己酮和/或苯酚的對比方法的示意圖。
[0018]圖5是顯示本發明制造環己酮和/或苯酚的例舉方法的示意圖。
[0019]圖6和7是顯示在本文的實施例5中作為時間的函數，在環己酮和苯酚產物內1，4_ 二噁烷濃度的圖表。
[0020] 詳細說明
[0021] 現描述本發明的各種具體實施方案，變體和實施例，其中包括本文中為了理解要 求保護的發明目的而采用的優選實施方案和定義。盡管下述詳細說明給出了具體的優選實 施方案，但本領域技術人員理解這些實施方案僅是舉例目的，而且可按照其他方式實踐本 發明。為了確定侵權的目的，本發明的范圍是指任何一個或多個所附的權利要求，其中包括 它們的等同范圍，以及與所引述的那些等同的要素或限制。任何提到"發明"可以是指一個 或多個發明，但不一定全部由權利要求定義的發明。
[0022]在本發明的公開內容中，方法被描述為包括至少一個"步驟"。應該理解，每一步驟 是一種行為或操作，其可以在所述方法中以連續或不連續的方式進行一次或多次。除非相 反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步驟可以按它們列出的順序相繼進 行，且有或沒有與一個或多個其它步驟重疊，或者在情況允許的情況下以任何其它順序進 行。另外，對于相同或不同批次的材料，可同時進行一個或多個，或者甚至所有步驟。例如， 在連續法中，盡管相對于恰好進料到工藝開始內的起始材料，進行在一個方法中的第一步， 但可同時相對于在第一步的早期由處理進料到該工藝內的起始材料得到的中間體材料，進 行第二步。優選地，以所描述的順序進行各步驟。
[0023]除非另有指明，在本發明公開內容中表示用量的所有數應被理解為在所有情況下 被術語"約"修飾。還應該理解，在說明書和權利要求中使用的精確數值構成具體的實施方 案。已做出努力來確保實施例中的數據的精確性。然而，應該理解，由于用于進行測量的技 術和設備的局限，任何測量的數據固有地含有一定水平的誤差。
[0024]本文中使用的不定冠詞"一個"或"一種"應是指"至少一種"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"蒸餾塔"的實施方案包括其中使用一個，兩個或更多個 蒸餾塔，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用僅僅一個蒸餾塔的實施方案。同 樣，"C12+組分"應當被解釋為包括一種，兩種或更多種C12+組分，除非相反地指明或者上下 文清楚地另外指明是指僅僅一種具體的C12+組分。
[0025]本文中所使用的"絡合物(complex)"是指借助化學鍵，氫鍵和/或物理力，由所確 定的組分形成的材料。
[0026] 蒸餾塔的"操作溫度"是指在正常操作期間，在該塔內部的液體介質暴露于其下的 最高溫度。因此，塔的操作溫度典型地為在再沸器內液體介質的溫度，若該塔配有再沸器的 話。
[0027] 在本發明中，在材料內的硫濃度以相對于該材料的總重量，元素硫重量的比例表 達(ppm，重量百分比，和類似單位），盡管硫可能以除了零以外的各種價態存在。硫酸濃度以 相對于該材料的總重量，H 2SO4重量的比例表達(ppm，重量百分比，和類似單位），盡管硫酸可 能以除TH2SO 4以外的形式存在于該材料中。因此，硫酸濃度是在該材料內H2S〇4，HS〇4_，R_ HS〇4,和SO3的總濃度。
[0028] 本文所使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指體積百分比，"mol%"是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬份的份數，以及"ppm wt"和"wppm"可互換使用，是指以重量為 基礎，每百萬份的份數。本文所使用的所有"ppm"是以重量計的ppm，除非另外指明。本文的 所有濃度以所討論的組合物的總量為基礎表達。因此，第一混合物中各種組分的濃度基于 第一混合物的總重量來表達。本文表達的所有范圍應該包括兩個端點作為兩個具體的實施 方案，除非相反地規定或指明。
[0029] 在本發明的公開內容中，在塔的端部(頂部或底部）"附近內"的位置是指在離塔的 端部(頂部或底部)a*Hc距離以內的位置，其中Hc是從底部到頂部的塔高，和al<a<a2,其 中&1和&2可以獨立地為：0,0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10， 0.11，0.12,0.13,0.14,0.15,0.16,0.17,0.18,0.19,0.20，只要&1〈&2即可。例如，在塔的端 部附近內的位置可以具有離端部(頂部或底部)最多D米的絕對距離，其中D可以是5.0,4.5， 4·0,3·5,3·0,2·5,2·0，1·5，1·0,0·8,0·5,0·4,0·3,0·2,0·1，或0〇
[0030] 本文中所使用的"上部流出物"可以是在諸如分蒸餾塔或反應器之類的容器的最 頂部或側面處，且有或無額外的流出物在其上方。優選地，在塔頂附近的位置處引出上部流 出物。優選地，在至少一種進料上方的位置處引出上部流出物。本文中所使用的"下部流出 物"是在比上部流出物低的位置處，其中它可以是在容器的最底部或側面，和若在側面的 話，則有或無額外的流出物在其下方。優選地，在塔底附近的位置處引出下部流出物。優選 地，在至少一種進料下方的位置處引出下部流出物。本文中所使用的"中間流出物"是在上 部流出物和下部流出物之間的流出物。在蒸餾塔上的"相同料位"是指總高度不大于塔總高 度5%的塔的連續片段。
[0031] 在本文中所使用的元素和族的命名依據1988年之后國際純粹與應用化學學會 (International Union of Pure and Applied Chemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（John Wiley&Sons，Inc.，1999)的Advanced Inorganic Chemistry，第6版的前 封面的內頁上示出了周期表的實例。
[0032]本文中所使用的術語"甲基環戊酮"包括它們之間任何比例的兩種異構體2-甲基 環戊酮(CAS登記號1120-72-5)和3-甲基環戊酮(CAS登記號1757-42-2)，除非另外清楚地規 定是指這些兩種異構體中的僅僅一種，或者上下文清楚地指明是這種情況。應當注意，在本 發明方法的各步驟的條件下，這兩種異構體可經歷異構化反應，導致在它們之間不同于緊 鄰在引入到諸如蒸餾塔之類的容器內之前的原材料內的比值。
[0033]本文中使用的上位術語"二環己基苯"（"DiCHB"）包括聚集的1，2_二環己基苯，1， 3-二環己基苯，和1，4_二環己基苯，除非清楚地規定是指其中的僅僅一種或兩種。當以單數 形式使用時，術語環己基苯是指單取代的環己基苯。本文中所使用的術語"C12"是指具有12 個碳原子的化合物，和"C12+組分"是指具有至少12個碳原子的化合物。C12+組分的實例尤 其包括環己基苯，聯苯，雙環己烷，甲基環戊基苯，1，2-聯苯基苯，1，3-聯苯基苯，1，4-聯苯 基苯，1，2，3-三苯基苯，1，2，4-三苯基苯，1，3，5-三苯基苯，和相應的含氧物，例如由這些化 合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的術語"C18"是指具有18個碳原子的化合物，和術 語"C18+組分"是指具有至少18個碳原子的化合物。C18+組分的實例尤其包括二環己基苯 (以上所述的"DiCHB"），三環己基苯（"TriCHB"，其中包括它的所有異構體，包括1，2,3_三環 己基苯，1，2,4_三環己基苯，1，3,5_三環己基苯，和以任何比例的其中兩種或更多種的混合 物）。本文中所使用的術語"C24"是指具有24個碳原子的化合物。
[0034]本文中所使用的術語"MCM-22類材料"（或"MCM-22類的材料"或"MCM-22類的分子 篩"或"MCM-22類型沸石"）包括以下中的一種或多種：（i)由普通第一級結晶性結構單元 (building block)晶胞構成的分子篩，其晶胞具有MffW骨架拓撲結構。晶胞是原子的空間排 列，其如果在三維空間中鋪放，則描繪該晶體結構。這樣的晶體結構在"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001中討論，其全部內容在本文通過參考引入；（ii)由普通第二 級結構單元構成的分子篩，2-維鋪放這樣的MWW骨架拓撲結構晶胞，形成的一個晶胞厚度、 所需地一個C-晶胞厚度的單層；（iii)由普通第二級結構單元構成的分子篩，是一個或多個 晶胞厚度的層，其中具有大于一個晶胞的厚度的該層由堆疊、壓縮、或者結合至少兩個單層 而形成，該單層具有一個晶胞厚度。這樣的第二級結構單元堆疊可以是規則的形式、不規則 的形式、隨機形式，或者其任何組合;和（iv)通過具有MWW骨架拓撲結構的晶胞的任何規則 的或者無規的2維或者3維的組合而制造的分子篩。
[0035] MCM-22類的分子篩包括那些分子篩，其具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57 ± 0.07和3.42 ± 0.07埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖案。通過標準技術，例如使用Κ-α 銅偶極子(doublet)作為入射輻射線和配有閃爍計數器和相關計算機作為收集體系的衍射 儀，獲得表征材料所使用的X-射線衍射數據。
[0036] MCM-22類的材料包括MCM-22(如美國專利No. 4，954，325中所述），PSH-3(如美國專 利如.4,439,409中所述），332-25(如美國專利如.4,826,667中所述）41^-1(如歐洲專利 No. 0293032中所述），ITQ-I (如美國專利N〇6,077,498中所述），ITQ-2(如國際專利申請公布 No. W097/17290中所述），MCM-36 (如美國專利No. 5，250，277中所述），MCM-49 (如美國專利 如.5,236,575中所述），101-56(如美國專利如.5,362,697中所述），及其混合物。為了本發 明公開內容的目的，也可單獨或與MCM-22類分子篩一起使用其他分子篩，例如UZM-8(如美 國專利No.6,756,030中所述）。所需地，在本發明公開內容的催化劑中所使用的分子篩選自 (a)MCM-49; (b)MCM-56;和（c)MCM-49和MCM-56 的同種型，例如 ITQ-2。
[0037] 本文公開的制造環己酮的方法和系統可以有利地用于由含苯酚，環己酮和環己基 苯的任何進料混合物制造環己酮和/或苯酚。盡管該進料可衍生于任何方法或來源，但優選 獲自于酸裂解含氫過氧化環己基苯和環己基苯的混合物，所述混合物本身優選獲自于環己 基苯的需氧氧化，而所述環己基苯本身優選獲自于苯。這些優選方法的步驟如下文中詳細 地描述的。
[0038] 環己基苯的供應
[0039] 可以作為由苯生產苯酚和環己酮的一體化方法的一部分，生產和/或循環被供應 到氧化步驟中的環己基苯。在這種一體化方法中，苯最初通過任何常規的技術，其中包括氧 化耦合苯以制造聯苯，接著氫化聯苯而轉化成環己基苯。然而，在實踐中，所需地在加氫烷 基化條件下，在加氫烷基化催化劑存在下，通過接觸苯與氫氣生產環己基苯，其中苯經歷下 述反應-1，以生產環己基苯(CHB):
[0040]
[0041 ]備選地，可根據下述反應-2，在固體酸催化劑，例如MCM-22族的分子篩存在下，通 過用環己烯直接烷基化苯，生產環己基苯：
[0042]
[0043]可在反應-1和反應-2中發生副反應，產生一些多烷基化的苯，例如二環己基苯 (DiCHB)，三環己基苯(TriCHB)，甲基環戊基苯，未反應的苯，環己烷，雙環己烷，聯苯和其他 污染物。因此，典型地在反應之后，通過蒸餾，分離加氫烷基化反應的產物混合物，獲得含 苯、環己烷的C6餾分，含環己基苯和甲基環戊基苯的C12餾分，以及含有例如，C18如DiCHB和 C24如TriCHB的重質餾分。可通過蒸餾，將未反應的苯回收并循環到加氫烷基化或烷基化反 應器中。可在有或無一些殘留苯的情況下，和有或無共進料的氫氣情況下，輸送環己烷到脫 氫反應器中，在此它轉化成苯和氫氣，所述苯和氫氣可被循環到加氫烷基化/烷基化步驟 中。取決于重質餾分的量，可期望或者（a)用額外的苯烷基轉移C18例如DiCHB和C24例如 TriCHB，或者(b)使C18和C24脫烷基化，以最大化所需單烷基化物質的生產。
[0044]可例如在下述共同未決，共同受讓的專利申請中找到苯的加氫烷基化，和烷基轉 移與脫烷基化的進料材料，所使用的催化劑，反應條件，和反應產物性能的細節:2014年3月 31日提交的標題為"制備環己基苯和/或苯酚和/或環己酮的方法"的美國臨時專利申請序 列號61/972877; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨時專利 申請序列號62/037794; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨 時專利申請序列號62/037801; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的 美國臨時專利申請序列號62/037814; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和 系統"的美國臨時專利申請序列號62/037824; 2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的 方法"的美國臨時專利申請序列號62/057919; 2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的 方法"的美國臨時專利申請序列號62/057947;和2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮 的方法"的美國臨時專利申請序列號62/057980，所有這些的內容在本文中通過參考全文引 入。
[0045] 環己基苯的氧化
[0046] 在氧化步驟中，根據下述反應-3,包含在氧化進料內的至少一部分環己基苯轉化 成環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，所需的氫過氧化物：
[0047]
[0048]可在進料到氧化步驟中之前，純化新鮮生產和/或循環的環己基苯，尤其除去至少 一部分甲基環戊基苯，烯烴類，苯酚，酸，和類似物。這種純化可包括例如蒸餾，氫化，苛性堿 洗滌和類似純化方法。
[0049] 在例舉的方法中，可通過接觸含氧氣的氣體，例如空氣和各種空氣的衍生物與含 環己基苯的進料，實現氧化步驟。例如，純O2的物流，被惰性氣體例如N 2稀釋的02,純空氣，或 其他含O2的混合物，可在氧化反應器內栗送通過含環己基苯的進料，進行環己基苯的氧化。
[0050] 可在催化劑，例如環狀酰亞胺類型催化劑（例如，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)存在或 不存在下進行氧化。
[0051] 可例如在下述共同未決的，共同受讓的專利申請中找到氧化步驟的進料材料，反 應條件，所使用的反應器，所使用的催化劑，產物混合物組合物和處理等的細節:2014年3月 31日提交的標題為"制備環己基苯和/或苯酚和/或環己酮的方法"的美國臨時專利申請序 列號61/972877; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨時專利 申請序列號62/037794; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨 時專利申請序列號62/037801; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的 美國臨時專利申請序列號62/037814; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和 系統"的美國臨時專利申請序列號62/037824; 2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的 方法"的美國臨時專利申請序列號62/057919; 2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的 方法"的美國臨時專利申請序列號62/057947;和2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮 的方法"的美國臨時專利申請序列號62/057980，所有這些的內容在本文中通過參考全文引 入。
[0052] 裂解反應
[0053]在裂解反應中，根據下述所需的反應-4,至少一部分環己基-1-苯基-1-氫過氧化 物在酸催化劑存在下以高的選擇率分解成環己酮和苯酚：
[0054]
[0055] 裂解產物混合物可包括酸催化劑，苯酚，環己酮，環己基苯和污染物。
[0056] 酸催化劑在裂解反應混合物中可以至少部分可溶，在至少185 °C的溫度下穩定，且 具有比環己基苯低的揮發性(較高的標準沸點）。
[0057]可例如在下述共同未決的共同受讓的專利申請中找到這一裂解步驟的進料組合 物，反應條件，所使用的催化劑，產物混合物組合物及其處理等:2014年3月31日提交的標題 為"制備環己基苯和/或苯酚和/或環己酮的方法"的美國臨時專利申請序列號61/972877; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨時專利申請序列號62/ 037794; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨時專利申請序 列號62/037801; 2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨時專利 申請序列號62/037814;2014年8月15日提交的標題為"制備環己酮的方法和系統"的美國臨 時專利申請序列號62/037824; 2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的方法"的美國臨 時專利申請序列號62/057919; 2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的方法"的美國臨 時專利申請序列號62/057947;和2014年9月30日提交的標題為"制備環己酮的方法"的美國 臨時專利申請序列號62/057980，所有這些的內容在本文中通過參考全文引入。
[0058] 分離與純化
[0059]離開裂解反應器的裂解產物混合物典型地包括苯酚，環己酮，環己基苯，酸催化 劑，和額外的污染物(它可以是來自氧化和/或裂解步驟的副產物）。在分離裂解產物混合物 獲得所需的苯酚和/或環己酮產物之前，可以對它的至少一部分進行中和反應。在液體酸， 例如硫酸用作裂解催化劑的情況下，至少一部分裂解反應產物可被一種或多種堿性材料， 例如有機胺(例如，甲胺，乙胺，二胺類例如亞甲基二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，和 類似物）中和，之后該混合物進行分離，以防止設備被酸腐蝕和可能出現在分離步驟的非所 需的副反應。所需地，如此形成的胺硫酸鹽的沸點高于環己基苯的沸點。
[0060] 一部分中和過的裂解反應產物然后可通過諸如蒸餾之類的方法來分離。在一個實 例中，在裂解反應器之后的第一蒸餾塔內，在塔底獲得含胺鹽的重質餾分，在中間部分獲得 含環己基苯的側面餾分，并獲得含環己酮，苯酚，甲基環戊酮和水的上部餾分。
[0061 ]然后可在輸送到氧化步驟之前，處理和/或純化所分離的環己基苯餾分。由于從裂 解產物混合物中分離的環己基苯可含有苯酚和/或烯烴例如環己烯基苯，因此可對該材料 進行用含堿的水性組合物處理和/或用例如W02011/100013A1中公開的氫化步驟處理，其全 部內容在本文中通過參考引入。
[0062]在一個實例中，可通過簡單蒸餾，進一步分離含苯酚，環己酮和水的餾分以獲得主 要含環己酮和甲基環戊酮的上部餾分，以及主要含苯酚和一些環己酮的下部餾分。在沒有 使用萃取溶劑的情況下，環己酮不可能完全與苯酚相分離，因為在這二者之間形成了共沸 物。因此，可在單獨的塔內進一步蒸餾上部餾分，在底部附近獲得純環己酮產物，和在頂部 附近獲得主要含甲基環戊酮的雜質餾分，所述雜質餾分視需要可進一步純化，和然后用作 有用的工業材料。正例如共同受讓的共同未決的專利申請W02013/165656A1和W02013/ 165659中所描述的，可使用萃取溶劑(例如，環丁砜，和二醇例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，三 甘醇和類似物），通過萃取蒸餾，進一步分離下部餾分，其內容在本文中通過參考全文引入。 可獲得含環己酮的上部餾分以及含苯酚與萃取溶劑的下部餾分。在隨后的蒸餾塔中，然后 可分離下部餾分，獲得含苯酚產物的上部餾分，以及含萃取溶劑的下部餾分。
[0063]在酸，例如硫酸在裂解步驟中用作催化劑，和液體胺用作中和劑以中和至少一部 分酸，之后裂解產物混合物進料到第一蒸餾塔內的情況下，酸將與胺反應以形成絡合物，所 述絡合物同樣被進料到第一蒸餾塔內。希望考慮到該絡合物的高沸點，它將停留在第一蒸 餾塔的底部餾分內，和因此所有硫將完全從第一蒸餾塔的底部中除去。然而，以非常令人驚 奇的方式，已發現，硫存在于離開第一蒸餾塔的含環己酮，苯酚的上部餾分內。
[0064] 在不打算束縛于特定理論的情況下，認為在酸催化劑和有機胺之間的絡合物，若 存在于到達第一蒸餾塔的進料內，則可在第一蒸餾塔內至少部分分解，這是因為在其內使 用至少 ?2〇Γ (甚至 i3(rc，i4(rc，i5(rc，i6(rc，i7(rc，i8(rc，i9(rc，2〇(rc，2i(rc，22(rc， 230°C，240°C，或甚至250°C)的高操作溫度所致（即，液體介質在第一蒸餾塔內，典型地在塔 底附近暴露于其下的最高溫度），所述高的操作溫度是在高濃度下（例如，至少5wt%，或 10wt%，或 15wt%，或20wt%，或25wt%，或30wt%，或35wt%，或40wt%，或45wt%，或甚至 50wt%，基于裂解產物混合物的總重量），分離在其內存在的環己基苯所必需的，環己基苯 具有非常高的標準沸騰溫度(240°C，與枯烯152°C的標準沸騰溫度相比）。該絡合物的分解 尤其可能產生S0 3，S03可沿著第一蒸餾塔容易地向上行進到上部位置，在此它可至少部分與 水重組合以形成出50 4。這一操作溫度顯著高于枯烯，苯酚，和丙酮的混合物在第一蒸餾塔內 在制造苯酚和丙酮的枯烯方法中暴露于其下的蒸餾溫度。
[0065] 因此，在第一蒸餾塔內存在酸，特別地強酸，例如SO3和/或硫酸可催化在蒸餾混合 物內存在的許多組分之間和當中的許多非所需的副反應，從而導致副產物的形成和/或蒸 餾塔的過早故障。此外，在高操作溫度下，延長暴露于酸下可引起對塔設備的顯著腐蝕。酸 物質也可進入到從第一蒸餾塔的不同位置處引出的各種餾分內，從而在其中進一步處理該 餾分的隨后步驟中引起不同問題。
[0066] 因此，根據本發明，在進入到第一蒸餾塔內之前使用固相堿性材料處理裂解產物 混合物是高度有利和所需的。進行這樣的處理會減少或消除在第一蒸餾塔內部介質中酸物 質的存在，避免非所需的副反應和因與酸物質接觸導致形成的副產物，減少因酸物質引起 的第一蒸餾塔腐蝕和相關的修理與過早更換，并防止在隨后的步驟中非所需的副反應和副 產物形成。
[0067] 有利地在操作條件下為固相可用于本發明的這種堿性材料可以選自：（i)堿金屬， 堿土金屬，和鋅的氧化物；（ii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的氫氧化物；（iii)堿金屬，堿土金 屬，和鋅的碳酸鹽；（iv)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸氫鹽；（V)該（i)，（ii)，（iii)，和(iv) 中的兩種或更多種的絡合物；（vi)固體胺；（vii)離子交換樹脂；和（viii)該（i)，（ii)， (iii)，（iv)，（V)，（vi)，和(vii)中的兩種或更多種的混合物和結合物。堿金屬，堿土金屬和 鋅的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽可與酸反應，形成其鹽，所述鹽優選在操作條件 下也為固相。優選地，使用離子交換樹脂。這種離子交換樹脂優選包括在其表面上能吸收質 子、5〇3，批〇4_，出5〇4、硫酸的絡合物和類似物和/或與之鍵合的基團。離子交換樹脂可包括強 和/或弱堿性樹脂。弱堿性樹脂主要充當酸吸收劑。這些樹脂能在高容量下吸附強酸。強堿 性陰離子樹脂可以是能吸附強酸和弱酸二者的季化的胺-基產物。可用于本發明的堿性離 子交換樹脂的商業實例包括，但不限于:獲自Dow Chemical Company的Amberlyst?A21 堿性尚子交換樹脂。
[0068]所需地，作為使用本發明處理裂解產物混合物的結果，在進料到第一蒸餾塔內之 前，從裂解產物混合物中除去基本上所有硫和/或酸。因此，供應到第一蒸餾塔中的進料可 顯示出下述特征(i)，（ii)，（iii)，（iv)，和(V)中的一個或多個：
[0069] (i)基于進料到第一蒸餾塔內的混合物的總重量，總的酸濃度最多50ppm，例如不 高于40ppm，30ppm，20ppm，I Oppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 I ppm;
[0070] (i i)基于進料到第一蒸餾塔內的混合物的總重量，總的硫酸濃度最多50ppm，例如 不高于40ppm，30ppm，20ppm，I Oppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 I ppm;
[0071] (i i i)基于進料到第一蒸餾塔內的混合物的總重量，總的硫濃度最多50ppm，例如 不高于40ppm，30ppm，20ppm，I Oppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 I ppm;
[0072] (iv)供應到第一蒸餾塔內的進料中總的酸濃度為在使用本發明的方法處理之前， 在裂解產物混合物內總的酸濃度的最多10%，或9%，8%，7%，6%，5%，4%，3%，2%，或甚 至1% ;和
[0073] (V)供應到第一蒸餾塔內的進料中總的硫濃度為在使用本發明的方法處理之前， 在裂解產物混合物內總的硫濃度的最多10%，或9%，8%，7%，6%，5%，4%，3%，2%，或甚 至1 % 〇
[0074]在含氫過氧化環己基苯，環己酮，苯酚和環己基苯的介質內裂解氫過氧化環己基 苯典型地在比含氫過氧化枯烯，苯酚，丙酮和枯烯的介質內裂解氫過氧化枯烯高的濃度下 使用酸催化劑，例如硫酸。因此，在氫過氧化環己基苯裂解中，在該介質內的硫酸濃度范圍 可以是例如 50(或 60,80，100，150,200,250,300,350,400,450,500)ppm 至 2000(或 1800， 1600,1500,1400,1200,1000，800,600)ppm，基于裂解反應介質的總重量。若使用有機胺來 中和氫過氧化環己基苯裂解產物混合物內的酸，則大數量的胺將被消耗，這將代表總工藝 的相當顯著的成本。在本發明中，可使用或者便宜的固相堿，例如氫氧化物，碳酸鹽和碳酸 氫鹽(例如，NaOH，KOH，Na 2CO3，NaHCO3，Ca⑶3和類似物)或者可再生的離子交換樹脂，進而降 低該工藝總的成本。此外，在使用大數量胺的情況下，將產生大量的胺酸絡合物材料并被傳 輸到第一蒸餾塔中。甚至在其中僅僅小百分比的該絡合物分解的相對低的蒸餾塔操作溫度 下，由于供應到第一蒸餾塔內的大量的絡合物導致可產生不可忽略量的s〇 3，hs〇4'rhs〇4， 和/SH2SO4,并沿著塔行進到從該塔中引出的各種餾分中。因此，使用本發明的方法，在第一 蒸餾塔之前，在高濃度下處理含酸的裂解產物混合物以基本上除去所有酸是特別有利的。
[0075]可使用常規的方法，例如氣相色譜法，接著質譜法(GC-MS)，液相色譜法，ICP-AES， ICP-MS和類似方法，測定在有機介質內總的硫濃度。例如，總的硫的測量技術可包括ASTM標 準試驗方法D 5504 determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence(通過氣相色譜法和化學發光，測 定天然氣額氣態燃料內的硫化合物）；ASTM D 5623: Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromography and Sulfur Selective Detection(通過氣相 色譜法和硫選擇性檢測測定在輕質石油液體內的硫化合物）;ASTM D 7011 determination of Trace Thiophene in Refined Benzene by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detect ion (通過氣相色譜法和硫選擇性檢測，測定精制苯內的痕量噻吩）；和 ASTM D5453：Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel,Diesel Engine Fuel,and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence(通過紫外焚光，測定在輕質經，火花點火的發動機燃料，柴油 發動機燃料和機油內全部硫的標準試驗方法）。總的硫測量儀器可包括使用Energy Dispersive X-Ray Fluorescence(能量色散X-射線焚光），（Pulsed)Ultra Violet Fluorescence ((P)UVF)((脈沖）紫外焚光），和Sulfur Chemiluminescence Detect ion (硫 的化學發光檢測）（SCD)原理的那些，例如使用硫化合物的燃燒形成一氧化硫(SO)和使SO與 臭氧(03)化學發光(chemiluminescence)反應，和其他高溫焚光(pyr〇-f Iuorescence)與高 溫-化學發光(pyro-chemi luminescence)技術的那些。
[0076]可使用常規的方法，例如滴定，氣相色譜法接著質譜法(GC-MS)，液相色譜法，ICP-AES，ICP-MS，和類似方法，測定在有機介質內的硫酸濃度。硫酸濃度可以由所測量的總硫濃 度推導，或者反之亦然。
[0077]可使用常規的方法，例如氣相色譜法接著質譜法(GC-MS)，液相色譜法，ICP-AES， ICP-MS，和類似方法，測定在有機介質內的總硫濃度。
[0078]在使用本發明的方法處理之后，在供應到第一蒸餾塔中的進料內總的酸濃度和酸 前體濃度二者可以非常低。因此，可在高的操作溫度，例如比在裂解步驟中所使用的酸催化 劑，例如硫酸和下述有機胺之間形成的絡合物材料的分解溫度高的溫度下操作第一蒸餾 塔，且沒有擔心與在這種高操作溫度下其熱分解所產生的酸有關的問題，所述有機胺是： (：0戊燒-1，5_二胺；（;[;01-甲基己燒-1，5-二胺；（;[;[;0己燒-1，6-二胺；（;^)2-甲基戊燒-1， 5_二胺；（V)乙二胺；（vi)丙二胺；（vii)二亞乙基三胺;和(viii)三亞乙基四胺。
[0079]酸，特別地強酸，例如SO3，HS〇4-，RHSO4，和/或賊〇4若被允許進入萃取蒸餾塔中，則 可催化在其內的副反應，從而導致形成非所需的污染物。例如，在其中醇，例如通式為HO-R-OH的二醇用作萃取蒸餾溶劑的情況下，可在酸存在下發生如下所述的分子間和分子內縮合 反應：
[0080]
[0081 ]在其中使用二甘醇(DEG)作為萃取蒸餾溶劑（即，在其中-R-是-CH2CH2-O-CH 2CH2-) 的情況下，作為分子間和分子內縮合反應的結果，可產生下述環醚副產物：
[0082]

[0083]在其中使用乙二醇作為萃取蒸餾溶劑（即其中-R-是-CH2CH2-)的情況下，作為分子 間和分子內縮合反應的結果，可完全或部分產生1，4,7,10-四氧雜環十二碳烷，1，4_二噁 烷，
[0084]
[0085]在其中DEG和乙二醇的混合物用作萃取蒸餾溶劑的情況下，作為分子間和分子內 縮合反應的結果，可生產1，4,7，10_四氧雜環十二碳烷，1，4,7_三氧雜壬烷，1，4_二噁烷和 環氧乙烷。
[0086]輕質環醚，例如1，4-二噁烷在環己酮產物和苯酚產物二者中可以成為污染物。在 使用常規蒸餾塔，將這些環醚，例如M-二噁烷與環己酮相分離的同時，高度優選的是若它 們在第一位置內沒有產生，則進而省去了額外的蒸餾塔及其操作的成本。另一方面，已發現 極端難以使用常規蒸餾，將1，4-二噁烷與苯酚相分離。因此，高度期望環醚副產物沒有在萃 取蒸餾塔中形成。
[0087] 因此，高度期望將能催化醇縮合的酸在非常低濃度下，優選以不可檢測水平從萃 取蒸餾進料和溶劑中引入到萃取蒸餾塔內。已發現，在萃取蒸餾塔內硫的濃度與能催化縮 合反應的酸濃度相關。在其中硫酸用作裂解催化劑的情況下，這尤其是事實。因此，高度期 望在萃取蒸餾進料和溶劑內硫的總濃度非常低，優選為不可檢測的水平。
[0088] 因此，在本發明中，提出了在萃取蒸餾進料內控制酸和/或硫濃度的方法。所需地， 在萃取蒸餾進料內的酸濃度控制在最多5(^口111，例如不高于4(^。111，3(^。111，2(^。111，1(^口111， 8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至Ippm的水平，基于含苯酸和環己酮的萃取蒸餾進 料的總重量。所需地，在進料到萃取蒸餾塔內的萃取蒸餾溶劑中的酸濃度控制在最多 50ppm，例如不高于40ppm，30ppm，20ppm，IOppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 Ippm的水平，基于萃取蒸餾溶劑的總重量。
[0089] 控制萃取蒸餾進料內酸濃度在這一低水平下的一種方法是在將進料供應到萃取 蒸餾塔內之前，使之與堿性材料，優選固體堿性材料接觸。這種堿性材料在操作條件下有利 地為固相，且可以是以上所述的在第一蒸餾塔之前處理裂解產物混合物來從其中除去酸有 用的相同或不同的材料。
[0090] 在一個實例中，可通過使進料與堿性固相材料接觸，在萃取蒸餾塔之前緊接著全 部或部分進行在萃取蒸餾進料內的酸濃度的控制。因此，在處理之后，將萃取蒸餾進料立即 供應到萃取蒸餾塔內，且沒有穿過介于中間的蒸餾塔。在這一情況下，在第一蒸餾塔之前中 和裂解產物混合物內至少大多數酸仍然是所需的，因為酸可對第一蒸餾塔和在其內的蒸餾 工藝具有有害影響。然而，可使用與萃取蒸餾塔之前緊接著使用的相同的堿性材料或者不 同的堿性材料，例如液體有機胺，進行在第一蒸餾塔之前的中和。
[0091] 或者，可在萃取蒸餾上游的諸如蒸餾塔之類的容器上游的一個或多個位置處，進 行在萃取蒸餾進料內酸濃度的控制。優選地，在如上所述的裂解反應器之后，在第一蒸餾塔 之前進行這種控制步驟。
[0092] 環己酮和苯酚的用途
[0093] 通過本文公開的方法生產的環己酮可以例如用作工業溶劑，在氧化反應中用作活 化劑和用于生產己二酸，環己酮樹脂，環己酮肟，己內酰胺，和尼龍，例如尼龍-6和尼龍-6， 6〇
[0094]通過本文公開的方法生產的苯酚可例如用于生產酚醛樹脂，雙酚Α，ε_己內酰胺， 己二酸和/或增塑劑。
【附圖說明】
[0095] @1
[0096] 在圖1中，示意性示出了由環己基苯制造環己酮和苯酚的例舉方法100。優選地，該 方法是連續的，以控制的方式將物流連續地加入設備物品（item)中并從中移除，以維持所 需的設備庫存（inventory)以及該設備和管線內的操作條件。要理解，間歇引入并移除物流 的間歇操作，或者其中一些物流間歇地引入并移除和一些連續地移除的半間歇操作同樣在 本發明的范圍內。在這種半間歇操作中，尤其優選以下所討論的含氧氣的連續物流。
[0097]將在管線102內的含環己基苯的原料提供到氧化反應器106中。在管線104內含氧 氣的物流，常規地空氣也被提供到氧化反應器106中。在管線104內含氧氣的物流也可以是 衍生于空氣的物流，例如壓縮并過濾以除去粒狀物的空氣，壓縮并冷卻以冷凝并除去水的 空氣，或者通過空氣的膜富集，空氣的低溫分離，或者在本領域技術人員的技能以內的其他 方式富含氧氣到高于空氣內自然的約2 Imo 1 %的物流。
[0098]氧化反應器106可以是本領域技術人員已知的任何類型的反應器，它例如包括具 有用于在管線104內含氧氣的物流的分配器入口的單一的大開口的容器，或者否則確保氧 氣與氫過氧化環己基苯的良好接觸。氧化反應器106可具有引出一部分內容物并栗送它經 過合適的冷卻裝置且返回冷卻部分到氧化反應器106中的機構，從而管理該氧化反應的放 熱。或者，提供間接冷卻，即借助冷卻水的冷卻盤管，可在氧化反應器106內操作，以除去生 成的熱量。在其他實施方案中，氧化反應器106包括多個串聯的這種氧化反應器，其中各自 進行一部分轉化反應，在不同的條件下操作，其中選擇所述條件，在各自內在相關的轉化范 圍內加強氧化反應。
[0099]在氧化反應器106內的條件使得發生氧化反應，從而引起氫過氧化環己基苯的形 成。常規地選擇條件以有利于形成遠高于其他氫過氧化物和二氫過氧化物的環己基-1-苯 基-1-氫過氧化物。在一個特別的實施方案中，不是如圖1所示，還引入N-羥基鄰苯二甲酰亞 胺(NHPI)到氧化反應器106中，以提高對環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的選擇性。
[0100] 當氧化反應繼續時，氧氣被消耗并從氧化反應器106中移除管線108內的貧氧物 流。當管線104內含氧氣的物流是空氣時，管線108內的貧氧物流典型地富含氮氣。當在大氣 壓下或者大氣壓附近處進行氧化反應時，管線108內的貧氧物流也可含有氧化反應的較低 揮發性的副產物，例如水以及尤其微量的環己基苯，還有在氧化反應器106內的條件下可以 是蒸氣的其它組分。在圖1中未示出的操作中，可以進一步加工管線108內的貧氧物流，回收 環己基苯，除去水，和另外使得環己基苯適合于循環作為到達氧化反應器106的進料，并使 得其他物流適合于其他用途或者棄置。
[0101] 從氧化反應器106中引出在管線110內的含氫過氧化環己基苯的氧化反應產物，它 方便地富含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，但潛在地包括其他氫過氧化物和二氫過氧化 物。在其中引入NHPI到氧化反應器106的實施方案中，含氫過氧化環己基苯的氧化反應產物 可含有NHPI。
[0102] 管線110內含氫過氧化環己基苯的氧化產物以及管線112內促進裂解反應的硫酸 被提供到裂解反應器114中。在一個實施方案中，管線112內促進裂解反應的材料是硫酸和 水的混合物。在裂解反應器114內的條件使得裂解反應發生，引起氫過氧化環己基苯，常規 地環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，以及存在的任何其他氫過氧化物和二氫過氧化物分解為 諸如苯酚，環己酮和污染物副產物之類的材料。從裂解反應器114中引出在管線116內的含 苯酚，環己酮，任何未反應的環己基苯，污染物副產物和硫酸的裂解產物。
[0103] 裂解反應器114可以是本領域技術人員已知的任何類型的反應器，它例如包括在 接近連續攪拌釜反應器模式下操作的簡單大開口的容器，或者在接近活塞流反應器模式下 操作的簡單的、開口的長管。裂解反應器114可具有引出一部分內容物并栗送它經過合適的 冷卻裝置且返回冷卻部分到裂解反應器114中的機構，從而管理該裂解反應的放熱，或者， 它可在絕熱模式下操作。在一個實施方案中，在有或無冷卻的情況下，促進裂解反應的材料 可以采用循環一部分內容物的方式引入到裂解反應器114中。或者，提供間接冷卻，即借助 冷卻水的冷卻盤管，可在裂解反應器114內操作，以除去生成的熱量。在其他實施方案中，裂 解反應器114包括多個串聯的這種裂解反應器，其中各自進行一部分轉化反應，任選地在不 同的模式下和在不同的條件下操作，其中選擇所述條件，各自在相關的轉化范圍內加強裂 解反應。
[0104] 將管線116內的裂解產物導引到固體堿性介質接觸設備120內。在一個實施方案 中，在接觸設備120內的固體堿性介質是堿性離子交換樹脂，例如獲自Dow Chemical Company的Amber I y S t? Λ21。接觸設備120是當含硫酸的裂解產物在其上流過時，以易于 在固體堿性介質上固定硫的方式用固體填充的容器，且該容器的尺寸和固體量使得提供所 需的接觸停留時間和在給定條件下的流動參數。在接觸設備120內的條件使得至少一部分 硫酸保留在固體堿性介質上并從裂解產物中移除，以生產在管線122內具有小于IOwppm硫 和/或硫酸的低硫的裂解產物物流。可使用在接觸設備120內的固體堿性介質，直到它喪失 有效性，然后以合適的方式再生或替換。對在管線122內具有小于IOwppm硫和/或硫酸的低 硫的裂解產物物流通過圖1中未示出的方式進行進一步處理，以提供含不大于IOwppm 1，4_ 二嚼燒的富苯酸物流和含不大于IOwppm 1,4-二噁燒的富環己酮物流。
[0105] g2
[0106] 在圖2中，示意性示出了在本發明的方法中分離環己酮和苯酚的總體方法200。鑒 于本文的說明，本領域技術人員可在這一方法中使用許多設備和操作(未示出）。優選地，該 方法是連續的，且物流連續地添加并以控制的方式從設備物品中移除，以維持所需的設備 庫存和在設備與管線內的操作條件。根據圖2的說明假設這一實施方案，但具有間歇引入和 除去物流的間歇操作，或者其中一些物流間歇引入并移除和一些連續移除的半間歇操作同 樣在本發明的范圍內。
[0107] 根據以上圖1的說明生產的在管線122內具有小于IOwppm硫和/或硫酸的低硫裂解 產物物流被提供到第一蒸餾塔202中。第一蒸餾塔202用于從在管線122內的低硫裂解產物 物流分離在管線204內富含環己基苯和貧含苯酚與揮發性高于苯酚的組分的第一底部產 物，以及作為塔頂產物在管線206內富含苯酚和環己酮且貧含環己基苯和揮發性低于環己 基苯的組分的第一組合產物物流。在管線122內具有小于IOwppm硫和/或硫酸的低硫裂解產 物物流暴露于其下的第一蒸餾塔202內的條件包括至少120°C的溫度。
[0108] 在管線206內的第一組合產物物流進一步含有揮發性比環己酮高的組分作為污染 物，例如己醛，戊酸和水。可將在管線206內的第一組合產物物流導引到第二蒸餾塔208中， 所述第二蒸餾塔208用于分離在管線210內富含揮發性較低的那些組分和貧含苯酚與環己 酮的物流作為第二塔頂產物，以及在管線212內與第一組合產物物流相比富含苯酚與環己 酮的第二組合產物物流作為塔底產物。
[0109]仍然參考圖2,將在管線212內的第二組合產物物流導引到在虛線框216內的萃取 蒸餾系統中，所述虛線框216在一個實施方案中包括萃取塔218和溶劑回收塔224。特別地， 混合在管線212內的第二組合產物物流與在管線232內的循環二甘醇溶劑物流，以形成在管 線214內的組合的混合物和溶劑物流，將其提供到萃取蒸餾塔218中。在一定的條件下操作 萃取塔218以從在管線214內的組合的混合物和溶劑物流分離管線220內的富含環己酮的物 流作為塔頂產物，其中與在管線214內的組合混合物和溶劑物流相比，所述塔頂產物富含環 己酮，例如含有在組合的混合物和溶劑物流內發現的99.99wt %環己酮和僅僅0.0 lwt %苯 酚，以及不可檢測的二甘醇。進一步地，在管線220內的富含環己酮的物流含有不大于 IOwppm的1,4-二噁燒。
[0110]在從在管線214內的第二組合的混合物和溶劑物流分離在管線222內的富含苯酚 和二甘醇以及貧含環己酮的物流作為塔底產物的條件下，進一步操作萃取塔218,例如所述 塔底產物含有在管線214內的組合混合物和溶劑物流中發現的9 9.9 9 w t %苯酚，僅僅 O.Olwt%環己酮和基本上所有二甘醇溶劑。 將管線222內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流提供到溶劑回收塔224中。 在一定的條件下操作溶劑回收塔224以從在管線222內的富含苯酚與二甘醇且貧含環己酮 的物流分離在管線226內的富含苯酚的物流作為塔頂產物，其中與在管線222內的富含苯酚 和二甘醇且貧含環己酮的物流相比，所述塔頂產物富含苯酚，例如含有在管線222內的富含 苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流中發現的99.9wt%苯酚和不可檢測的二甘醇。在一定的 條件下進一步操作溶劑回收塔224以從在管線222內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的 物流分離在管線228內的富含二甘醇的物流作為塔底產物，其中與在管線222內的富含苯酚 和二甘醇且貧含環己酮的物流相比，所述塔底產物富含二甘醇，例如含有在管線222內的富 含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流內發現的基本上所有二甘醇和僅僅O.lwt%苯酚。
[0112] 在一個實施方案中，在萃取蒸餾系統216的操作期間發生某些反應，其中所述反應 產生相對于溶劑二甘醇，揮發性較低且具有降低的有益萃取效果的組分，例如W02013/ 165659中描述的烯醇-醚，所述烯醇-醚是環己酮與二甘醇的反應產物。可期望吹掃一部分 這些和其他低揮發性組分，并用來自萃取蒸餾系統外部的新鮮二甘醇來替代它們，以增加 萃取蒸餾系統內循環二甘醇的效率。這一任選的操作以雙向管線230為代表。在管線232內 的循環二甘醇溶劑物流可以簡單地為在管線228內的沒有摻雜(unadulterated)的全部富 含二甘醇的物流。或者，在管線232內的循環二甘醇溶劑物流可以是在管線228內富含二甘 醇的物流的一部分，且另一部分在管線230內從中移除，例如降低萃取蒸餾系統216內這種 較低揮發性反應物的濃度。進一步地，在管線232內的循環二甘醇溶劑物流可以全部是在管 線228內的富含二甘醇的物流與在管線230內的新鮮二甘醇溶劑物流，例如補充溶劑的組 合，以替換在萃取蒸餾系統216的操作中可能發生的二甘醇的損失。
[0113] 在圖2中未示出的備選實施方案中，使用第二固體堿性介質。例如，可將在管線212 內的第二組合產物物流導引到在例如圖1描述的接觸設備內的固體堿性介質中，形成處理 過的組合產物物流，將其引入到萃取塔218中。在這一風格（in this vein)下作為另一實 例，將在萃取蒸餾系統內的合適的含二甘醇的物流導引到接觸設備內的固體堿性介質，方 便地在管線228內的富含二甘醇的物流中。
[0114] 圖3(對比例)
[0115] 這一附圖中所示的實施例結合隨后圖4的實施例展示了當使用二胺中和裂解產 物，和二甘醇萃取蒸餾系統來分離所衍生的苯酚和環己酮產物時，在借助用硫酸裂解氫過 氧化環己基苯生產苯酚和環己酮中迄今為止沒有意識到的問題。根據圖3的下述說明，生產 這種裂解產物。
[0116] 在連續操作系統300中，在管線302內的含超過99.8wt%環己基苯和約1000 wppm N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)與余量雙環己烷的原料被提供到氧化反應器304中。在管線 306內的空氣物流作為氧氣源也被提供到氧化反應器304中。在氧化反應器304內的條件為 約lpsig(6.89kPa，表壓)和105°C，且劇烈混合液體和蒸氣，使得發生氧化反應，從而引起形 成氫過氧化環己基苯。將在管線308內的貧氧氣的空氣物流從氧化反應器304中與在管線 310內的含約25wt %環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，水，和在其他微量氧化物質當中的輕質 污染物己醛和戊酸以及NHPI的氧化反應產物一起移除。
[0117] 在管線310內的氧化產物與在管線312內的硫酸一起被提供到裂解反應器314中， 使得相對于裂解反應器314內的全部內容物，硫酸量為約500wppm。在裂解反應器314內的條 件為約40°C和5psig(34.5kPa，表壓），使得發生裂解反應，從而引起環己基-1-苯基-1-氫過 氧化物分解成苯酚和環己酮與污染物副產物。所有其他氫過氧化物也被轉化，并在管線316 內從裂解反應器314中引出含約12.5wt%苯酚，12.5wt%環己酮，未反應的環己基苯和硫酸 與前述輕質污染物和其他副產物污染物的裂解產物。
[0118] 將在管線316內的裂解產物和在管線318內的2-甲基戊烷-1，5-二胺導引到中和混 合設備320中，使得相對于在管線316和318內的組合物流，二胺量為約lOOOwppm。在中和混 合設備320內的條件使得發生中和反應，并形成酸-二胺絡合物產物。相對于在管線316內的 含硫酸的裂解產物，在管線322內的具有較高pH的二胺中和的裂解產物物流從中和混合設 備320中移除。
[0119] 圖4(對比例)
[0120] 這一實施例結合以上圖3的實施例展示了當使用二胺中和裂解產物，和二甘醇萃 取蒸餾系統來分離所衍生的苯酚和環己酮產物時，在借助用硫酸裂解氫過氧化環己基苯生 產苯酚和環己酮中迄今為止沒有意識到的問題。在附屬于以上討論的圖3的部分300上的圖 4所示的連續操作系統400中，將在管線322內的2-甲基戊烷-1，5-二胺中和過的裂解產物物 流提供到第一蒸餾塔402中。在圖4中在管線322內的二胺中和過的裂解產物物流的一般處 理類似于圖2的說明，所不同的是在管線322內的裂解產物物流含有大量硫，其使用了液體 二胺作為中和劑而不是象圖2那樣使用固體堿性材料，所述固體堿性材料除去了硫而不是 與之絡合。
[0121] 參考圖4,根據本文的實施例3生產的具有約165wppm硫的在管線322內的二胺中和 過的裂解產物物流被提供到第一蒸餾塔402中。第一蒸餾塔402用于從在管線322內的二胺 中和過的裂解產物物流分離在管線404內的富含環己基苯和貧含苯酚與揮發性高于苯酚的 組分的第一塔底產物，和在管線406內的富含苯酚和環己酮且貧含環己基苯和揮發性低于 環己基苯的組分的第一組合產物物流作為塔頂產物。在管線322內的具有約165wppm硫的二 胺中和過的裂解產物物流暴露于其下的第一蒸餾塔402內的條件包括約180°C的最大溫度 (在再沸器內）。
[0122] 在管線406內的第一組合的產物物流進一步含有揮發性高于環己酮的組分作為污 染物，例如己醛，戊酸和水。將在管線406內的第一組合的產物物流導引到第二蒸餾塔408 中，所述第二蒸餾塔408用于分離在管線410內的富含揮發性較低的那些組分且貧含苯酚和 環己酮的物流作為第二塔頂產物，和在管線412內的與第一組合的產物物流相比富含苯酚 和環己酮的第二組合產物物流作為塔底產物。測量在管線412內的作為塔底產物的第二組 合產物物流中的硫含量，并發現具有約30wppm的硫含量。
[0123] 仍然參考圖4,將在管線412內的第二組合產物物流導引到在虛線框416內的萃取 蒸餾系統中，所述虛線框416包括萃取塔418和溶劑回收塔424。混合在管線412內的第二組 合產物物流與在管線432內的循環的二甘醇溶劑物流，形成在管線414內的組合的混合物和 溶劑物流，將其提供到萃取蒸餾塔418中。在一定的條件下操作萃取塔418以從在管線414內 的組合的混合物和溶劑物流分離在管線420內的富含環己酮的物流作為塔頂產物，其中與 在管線414內的組合混合物和溶劑物流相比，所述塔頂產物富含環己酮，例如含有在組合的 混合物和溶劑物流內發現的約99.9wt%環己酮和僅僅0.0 lwt %苯酚，以及不可檢測的二甘 醇。進一步地，在管線420內的富含環己酮的物流含有從約500至幾乎3000wppm的1,4-二嚼 烷。
[0124] 在一定的條件下進一步操作萃取塔418以從在管線414內的第二組合的混合物和 溶劑物流分離在管線422內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流作為塔底產物，所述 塔底產物含有在管線414內的組合的混合物和溶劑物流中發現的約99.9wt %苯酚，和僅僅 0.0 Olwt %環己酮和基本上所有二甘醇溶劑。在萃取塔418內塔底產物的溫度為約160°C。
[0125] 將管線422內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流提供到溶劑回收塔424中。 在一定的條件下操作溶劑回收塔424以從在管線422內的富含苯酚與二甘醇且貧含環己酮 的物流分離在管線426內的富含苯酚的物流作為塔頂產物，其中與在管線422內的富含苯酚 和二甘醇且貧含環己酮的物流相比，所述塔頂產物富含苯酚，例如含有在管線422內的富含 苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流中發現的99.9wt%苯酚和不可檢測的二甘醇。發現在管 線426內的富含苯酚的物流含有從約500到幾乎3000wppm的1，4_二噁烷。
[0126] 在一定的條件下進一步操作溶劑回收塔424以從在管線422內的富含苯酚與二甘 醇且貧含環己酮的物流分離在管線428內的富含二甘醇的物流作為塔底產物，其中與在管 線422內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流相比，所述塔底產物富含二甘醇，其含有 在管線422內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流內發現的基本上所有二甘醇和僅僅 O.lwt%苯酚。在本文實施例4中描述的這一特別的操作中，在管線428內的富含二甘醇的一 部分物流沒有作為在管線430內的凈化物(purge)，也沒有在管線430內添加任何新鮮二甘 醇，和在管線432內的循環二甘醇溶劑物流是在管線428內的沒有摻雜的全部富含二甘醇的 物流。
[0127] 圖5(本發明實施例)
[0128] 這一實施例展示了從由裂解產物衍生的苯酚和環己酮中除去硫，和并非簡單地進 行硫的絡合，當使用二甘醇萃取蒸餾系統時，在不存在M-二噁烷的情況下，可以用于制造 苯酚和環己酮產物。它明顯與在圖4的實施例中實現的結果相反。
[0129] 在附屬于以上討論的圖3的部分300上的圖5所示的連續操作系統500中，將在管線 322內的2-甲基戊烷-1，5-二胺中和過的裂解產物物流提供到第一蒸餾塔502中。在圖5中在 管線322內的二胺中和過的裂解產物物流的一般處理類似于實施例4和附圖4,所不同的是 在引入到虛線箱516內的萃取蒸餾系統之前，在處理床550中使用固體堿性介質除去來自由 二胺中和過的裂解產物衍生的苯酚和環己酮中的硫。
[0130]參考圖5,根據本文的實施例3生產的在管線322內的具有約165wppm硫的二胺中和 過的裂解產物物流被提供到第一蒸餾塔502中。第一蒸餾塔502用于從在管線322內的二胺 中和過的裂解產物物流分離在管線504內的富含環己基苯和貧含苯酚與揮發性高于苯酚的 組分的第一塔底產物，和在管線406內的富含苯酚和環己酮且貧含環己基苯和揮發性低于 環己基苯的組分的第一組合產物物流作為塔頂產物。在管線322內的具有約165wppm硫的二 胺中和過的裂解產物物流暴露于其下的在第一蒸餾塔502內的條件包括約180°C的最大溫 度(在再沸器內）。
[0131]在管線506內的第一組合的產物物流進一步含有揮發性高于環己酮的組分作為污 染物，例如己醛，戊酸和水。將在管線506內的第一組合的產物物流導引到第二蒸餾塔508 中，所述第二蒸餾塔508用于分離在管線510內的富含揮發性較低的那些組分且貧含苯酚和 環己酮的物流作為第二塔頂產物，和在管線512內的與第一組合的產物物流相比富含苯酚 和環己酮的第二組合產物物流作為塔底產物。測量在管線512內的作為塔底產物的第二組 合產物物流中的硫含量，并發現具有約30wppm的硫含量。
[0132] 仍然參考圖5,將在管線512內的第二組合產物物流引導到處理床550中。在處理床 550內含有根據制造者的說明書預調節以供除去酸的Amberlys t?A2i堿性離子交換樹 月旨。將在管線512內的第二組合產物物流以75克/小時的流量進料到處理床550中，和在約25 °C的溫度和約15psig(103kPa，表壓）的壓力下操作處理床550。于是從處理床550中生成在 管線552內的處理過的第二組合產物物流。測量在管線552內的作為塔底產物的處理過的第 二組合產物物流內的硫含量，并發現不具有可檢測的硫。
[0133] 在管線552內的不具有可檢測的硫的作為塔底產物的處理過的第二組合產物物流 被提供到在虛線箱516內的萃取蒸餾系統中，所述虛線箱516包括萃取塔518和溶劑回收塔 524。混合在管線552內的處理過的第二組合產物物流與在管線532內的循環的二甘醇溶劑 物流，以形成在管線514內的組合的混合物和溶劑物流，將其提供到萃取蒸餾塔518中。在一 定的條件下操作萃取塔518以從在管線514內的組合的混合物和溶劑物流分離在管線520內 的富含環己酮的物流作為塔頂產物，其中與在管線514內的組合混合物和溶劑物流相比，所 述塔頂產物富含環己酮，其含有在組合的混合物和溶劑物流內發現的約99.9wt %環己酮和 僅僅O.Olwt%苯酚，以及不可檢測的二甘醇。進一步地，在管線520內的富含環己酮的物流 含有不可檢測(約0)至約5wppm的1，4-二噁烷。
[0134] 在一定的條件下進一步操作萃取塔518以從在管線514內的第二組合的混合物和 溶劑物流分離在管線522內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流作為塔底產物，所述 塔底產物含有在管線514內的組合的混合物和溶劑物流中發現的約99.9wt%苯酚和僅僅 O.OOlwt%環己酮以及基本上所有二甘醇溶劑。在萃取塔518內的塔底產物溫度為約160°C。
[0135] 將在管線522內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流提供到溶劑回收塔524 中。在一定的條件下操作溶劑回收塔524以從在管線522內的富含苯酚與二甘醇且貧含環己 酮的物流分離在管線526內的富含苯酚的物流作為塔頂產物，其中與在管線522內的富含苯 酚和二甘醇且貧含環己酮的物流相比，所述塔頂產物富含苯酚，其含有在管線522內的富含 苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流中發現的99.9wt%苯酚和不可檢測的二甘醇。發現在管 線526內的富含苯酚的物流含有不可檢測(約O)至約5wppm的I，4-二噁烷。
[0136] 在一定的條件下進一步操作溶劑回收塔524以從在管線522內的富含苯酚與二甘 醇且貧含環己酮的物流分離在管線528內的富含二甘醇的物流作為塔底產物，其中與在管 線522內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流相比，所述塔底產物富含二甘醇，其含有 在管線522內的富含苯酚和二甘醇且貧含環己酮的物流內發現的基本上所有二甘醇和僅僅 O.lwt%苯酚。在本文實施例4中描述的這一特別的操作中，在管線528內的富含二甘醇的一 部分物流沒有作為在管線530內的凈化物(purge)，也沒在在管線530內添加任何新鮮二甘 醇，和在管線532內的循環二甘醇溶劑物流是在管線528內的沒有摻雜的全部富含二甘醇的 物流。
[0137] 在圖6和7中分別圖示了在實施例4和5中生成的環己酮和苯酚產物中的1，4_二噁 烷量。在從由裂解產物衍生的蒸餾進料中除去硫之后，在苯酚和環己酮產物內1，4_二噁烷 濃度的急劇下降是明顯的。與現有技術中公開的使用液體胺簡單地絡合硫和然后與到達蒸 餾塔的進料一起輸送該絡合產物相反，使用固體堿性介質從到達蒸餾塔的進料中除去硫尤 其有助于當使用二甘醇萃取蒸餾系統時，在不存在1，4-二噁烷的情況下，制造苯酚和環己 酮產物。
[0138] 盡管通過參考特定實施方案描述并闡明了本發明，但本領域普通技術人員要理 解，本發明本身導致并不一定在本文中闡述的變化。為此，應當僅僅參考所附權利要求，為 的是確定本發明的真實范圍。
[0139] 本文中引證的所有參考文獻的內容通過參考全文引入。
[0140] 本發明包括下述非限制性實施方案。
[0141] Al. -種分離含環己酮，苯酚，環己基苯與含硫組分的第一混合物的方法，該方法 包括下述步驟：
[0142] (A-I)使第一混合物與蒸餾前固相堿性材料接觸，以生產包括濃度低于第一混合 物的含硫組分的第二混合物；
[0143] (A-II)將第二混合物供應到在至少120°C的溫度下操作的第一蒸餾塔中；和
[0144] (A-III)從第一蒸餾塔中獲得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比 下部流出物高的環己酮濃度，和下部流出物具有比上部流出物高的環己基苯濃度。
[0145] A2. Al的方法，其中第一混合物包括總濃度范圍為以重量計，80ppm-2000ppm的硫， 基于第一混合物的總重量。
[0146] A3. Al或A2的方法，其中含硫組分是硫酸，和第一混合物包括濃度范圍為以重量 計，80ppm-2000ppm的硫酸，基于第一混合物的總重量。
[0147] A4.A1-A3任何一項的方法，其中第二混合物包括以重量計，總濃度不大于IOppm的 硫，基于第二混合物的總重量。
[0148] A5.A1-A4任何一項的方法，其中第二混合物包括以重量計，濃度不大于IOppm的硫 酸，基于第二混合物的總重量。
[0149] A6.A1-A5任何一項的方法，其中上部流出物包括以重量計，總濃度不大于IOppm的 硫，基于上部流出物的總重量。
[0150] A7. AI-A6任何一項的方法，其中上部流出物包括以重量計，濃度不大于I Oppm的硫 酸，基于上部流出物的總重量。
[0151] A8.A1-A7任何一項的方法，其中第一蒸餾塔在至少150°C的溫度下操作。
[0152] A9.A1-A8任何一項的方法，其中第一蒸餾塔在至少170°C的溫度下操作。
[0153] A10.A1-A9任何一項的方法，其中第一蒸餾塔在比硫酸和下述胺之間的至少一種 絡合物的分解溫度高的溫度下操作，所述胺是：（i)戊烷-1，5-二胺；（ii)l-甲基己烷-1，5-二胺；（iii)己燒 _1,6-二胺；（iv)2_甲基戊燒-1,5-二胺；（V)乙二胺；（vi)丙二胺；（vii)二 亞乙基三胺；和(viii)三亞乙基四胺。
[0154] Al I .Al-AlO任何一項的方法，其中蒸餾前固相堿性材料選自：（i)堿金屬，堿土金 屬，和鋅的氧化物；（ii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的氫氧化物；（iii)堿金屬，堿土金屬，和鋅 的碳酸鹽；（iv)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸氫鹽；（V)該（i)，（ii)，（iii)，和（iv)中的兩 種或更多種的絡合物；（vi)固體胺；（vii)離子交換樹脂;和(viii)它們的混合物和結合物。
[0155] A12.All的方法，其中蒸餾前固相堿性材料包括選自強堿陰離子樹脂和弱堿陰離 子樹脂中的尚子交換樹脂。
[0156] A13.A1-A12任何一項的方法，其中上部流出物包括環己酮和苯酚，和該方法進一 步包括：
[0157] (A-IV)將至少一部分上部流出物和萃取蒸餾溶劑供應到萃取蒸餾塔內；
[0158] (A-V)從萃取蒸餾塔中獲得上部環己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部環己 酮流出物包括濃度為至少90wt%的環己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸餾溶劑；
[0159] (A-VI)將至少一部分下部萃取流出物供應到溶劑蒸餾塔中；和
[0160] (A-VII)從溶劑蒸餾塔中獲得上部苯酚流出物和下部溶劑流出物。
[0161] A14.A13的方法，其中萃取蒸餾溶劑選自環丁砜；二醇；環醚；及其混合物和結合 物。
[0162] A15.A14的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二醇，且上部環己酮流出物和上部苯酚流 出物中的至少一種具有以重量計，總濃度不大于IOppm由二醇的縮合反應生產的環醚，基于 各自的上部環己酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。
[0163] A16.A15的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二甘醇，且上部環己酮流出物和上部苯酚 流出物中的至少一種具有以重量計，濃度不大于IOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部環己 酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。
[0164] A17.A13-A16任何一項的方法，其中在步驟(A-IV)中，通過使部分上部流出物與萃 取前固相堿性材料接觸，獲得該一部分上部流出物，其中所述萃取前固相堿性材料與蒸餾 前固相堿性材料相同或不同。
[0165] A18.A13-A17任何一項的方法，其中在萃取蒸餾塔內部的液體介質中，硫酸的總濃 度以重量計為最多lOppm，基于液體介質的總重量。
[0166] A19.A18的方法，其中在萃取蒸餾塔內部的液體介質中，硫的濃度以重量計為最多 I Oppm，基于液體介質的總重量。
[0167] A20. A1-A19任何一項的方法，其中通過下述步驟生產第一混合物：
[0168] (A-I-I)將含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和環己基苯的裂解進料供應到裂解反 應器內；和
[0169] (A-I-2)在裂解反應器內，在含硫酸的介質中裂解至少一部分環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。
[0170] BI.由含苯酚和環己酮的萃取蒸餾進料制造苯酚和/或環己酮的方法，該方法包括 下述步驟：
[0171] (B-i)控制萃取蒸餾進料內酸的濃度以重量計，在不大于IOppm的水平處，基于萃 取蒸餾進料的總重量；
[0172] (B-ii)將至少一部分萃取蒸餾進料和萃取蒸餾溶劑供應到萃取蒸餾塔內；
[0173] (B-iii)從萃取蒸餾塔中獲得上部環己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部環 己酮流出物包括濃度為至少90wt%的環己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸餾溶 劑；
[0174] (B-iv)將至少一部分下部萃取流出物供應到溶劑蒸餾塔中；和
[0175] (B-v)從溶劑蒸餾塔中獲得上部苯酚流出物和下部溶劑流出物。
[0176] B2.Bl的方法，其中萃取蒸餾溶劑選自環丁砜;二醇;環醚;和它們的混合物與結合 物。
[0177] B3.B2的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二醇，且上部環己酮流出物和上部苯酚流出 物中的至少一種具有總濃度以重量計不大于IOppm由二醇的縮合反應生產的環醚，基于各 自的上部環己酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。
[0178] B4.B3的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二甘醇，且上部環己酮流出物和上部苯酚流 出物中的至少一種具有濃度以重量計不大于IOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部環己酮 流出物或上部苯酚流出物的總重量。
[0179] B5.B1-B4任何一項的方法，其中步驟(B-i)包括使至少一部分萃取蒸餾進料與萃 取前固相堿性材料接觸。
[0180] B6. B1-B5任何一項的方法，其中在萃取蒸餾塔內部的液體介質中，硫酸的總濃度 以重量計為最多I Oppm，基于液體介質的總重量。
[0181 ] B7 . B6的方法，其中在萃取蒸餾塔內部的液體介質中，硫的濃度以重量計為最多 I Oppm，基于液體介質的總重量。
[0182] B8.B1-B7任何一項的方法，其中萃取前固相堿性材料選自：（i)堿金屬，堿土金屬， 和鋅的氧化物；（ii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的氫氧化物；（i ii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳 酸鹽；（iv)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸氫鹽；（V)該（i)，（ii)，（iii)，和（iv)中的兩種或 更多種的絡合物；（vi)固體胺；（vii)離子交換樹脂;和(viii)它們的混合物和結合物。 [0183] B9. B8的方法，其中萃取前固相堿性材料包括離子交換樹脂。
[0184] BlO. B1-B9任何一項的方法，其中步驟(B-i)包括：
[0185] (Β-i-l)提供含環己酮，苯酚，環己基苯，和硫酸的第一混合物；
[0186] (B-i-2)使第一混合物與蒸餾前固相堿性材料接觸，以生產含濃度低于第一混合 物的硫酸的第二混合物；
[0187] (B-i-3)將第二混合物供應到在至少120°C的溫度下操作的蒸餾塔內；
[0188] (B-i-4)從第一蒸餾塔中獲得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比 下部流出物高的環己酮濃度，和下部流出物具有比上部流出物高的環己基苯濃度;和
[0189] (B-i-5)供應至少一部分上部流出物作為萃取蒸餾進料。
[0190] BI 1 · BlO的方法，其中第一混合物包括以重量計，總濃度范圍為80ppm-2000ppm的 硫，基于第一混合物的總重量。
[0191] B12.B10或Bll的方法，其中第一混合物包括以重量計，濃度范圍為80ppm-2000ppm 的硫酸，基于第一混合物的總重量。
[0192] B13.B10-B12任何一項的方法，其中第二混合物包括以重量計，總濃度不大于 I Oppm的硫，基于第二混合物的總重量。
[0193] B14.B10-B13任何一項的方法，其中第二混合物包括以重量計，濃度不大于IOppm 的硫酸，基于第二混合物的總重量。
[0194] BI 5 . B10-B14任何一項的方法，其中上部流出物包括以重量計，總濃度不大于 I Oppm的硫，基于上部流出物的總重量。
[0195] B16.B10-B15任何一項的方法，其中上部流出物包括以重量計，濃度不大于IOppm 的硫酸，基于上部流出物的總重量。
[0196] B17.B10-B16任何一項的方法，其中第一蒸餾塔在至少150°C的溫度下操作。
[0197] B18.B10-B17任何一項的方法，其中第一蒸餾塔在至少170°C的溫度下操作。
[0198] B19.B10-B18任何一項的方法，其中第一蒸餾塔在比硫酸和下述胺之間的至少一 種絡合物的分解溫度高的溫度下操作，所述胺是：（i)戊烷-1，5-二胺；（ii)l-甲基己烷-1， 二胺；（iii)己燒,6-二胺；（iv)2_甲基戊燒-1,5-二胺；（V)乙二胺；（vi)丙二胺；（vii) 二亞乙基三胺；和(viii)三亞乙基四胺。
[0199] B20.B10-B19任何一項的方法，其中通過下述步驟生產第一混合物：
[0200] (B-i-1-a)將含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和環己基苯的裂解進料供應到裂解 反應器內；和
[0201] (B-i-1-b)在裂解反應器內，在含硫酸的介質中裂解至少一部分環己基-1-苯基- 1-氫過氧化物。
【主權項】
1. 一種分離含環己酮，苯酚，環己基苯與含硫組分的第一混合物的方法，該方法包括下 述步驟： (I) 使第一混合物與蒸餾前固相堿性材料接觸，以生產包括濃度低于第一混合物的含 硫組分的第二混合物； (II) 將第二混合物供應到在至少120°C的溫度下操作的蒸餾塔中；和 (III) 從第一蒸餾塔中獲得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比下部流 出物高的環己酮濃度，和下部流出物具有比上部流出物高的環己基苯濃度。2. 權利要求1的方法，其中滿足至少一個下述條件： (i) 第一混合物包括以重量計，總濃度范圍為80ppm-2000ppm的硫，基于第一混合物的 總重量;和 (ii) 第一混合物包括以重量計，濃度范圍為80ppm-2000ppm的硫酸，基于第一混合物的 總重量。3. 權利要求1或2的方法，其中滿足至少一個下述條件： (i)第二混合物包括以重量計，總濃度不大于lOppm的硫，基于第二混合物的總重量;和 (i i)第二混合物包括以重量計，濃度不大于lOppm的硫酸，基于第二混合物的總重量。4. 權利要求1或2的方法，其中滿足至少一個下述條件： (i)上部流出物包括以重量計，總濃度不大于lOppm的硫，基于上部流出物的總重量;和 (i i)上部流出物包括以重量計，濃度不大于lOppm的硫酸，基于上部流出物的總重量。5. 權利要求1或2的方法，其中第一蒸餾塔在至少150°C的溫度下操作。6. 權利要求1或2的方法，其中第一蒸餾塔在比至少一種下述物質的分解溫度高的溫度 下操作，所述物質是：（i)戊烷-1，5-二胺硫酸絡合物；（ii)l-甲基己烷-1，5-二胺硫酸絡合 物；（i i i) 2-甲基戊烷-1，5-二胺硫酸絡合物;和(i v)己烷-1，6-二胺硫酸絡合物。7. 權利要求1或2的方法，其中蒸餾前固相堿性材料選自：（i)堿金屬，堿土金屬，和鋅的 氧化物；（ii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的氫氧化物；（iii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸鹽； (iv)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸氫鹽；（v)該（i)，（ii)，（iii)，和(iv)中的兩種或更多種 的絡合物；（vi)固體胺；（vii)離子交換樹脂;和(viii)它們的混合物和結合物。8. 權利要求7的方法，其中蒸餾前固相堿性材料包括離子交換樹脂。9. 權利要求1的方法，其中上部流出物包括環己酮和苯酚，和該方法進一步包括： (IV) 將至少一部分上部流出物和萃取蒸餾溶劑供應到萃取蒸餾塔內； (V) 從萃取蒸餾塔中獲得上部環己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部環己酮流出 物包括濃度為至少90wt%的環己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸餾溶劑； (VI) 將至少一部分下部萃取流出物供應到溶劑蒸餾塔中；和 (VII) 從溶劑蒸餾塔中獲得上部苯酚流出物和下部溶劑流出物。10. 權利要求9的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二醇，且上部環己酮流出物和上部苯酚 流出物中的至少一種具有總濃度以重量計不大于lOppm由二醇的縮合反應生產的環醚，基 于各自的上部環己酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。11. 權利要求10的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二甘醇，且上部環己酮流出物和上部苯 酚流出物中的至少一種具有濃度以重量計不大于lOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部環 己酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。12. 權利要求9或10的方法，其中在步驟（IV)中，通過使部分上部流出物與萃取前固相 堿性材料接觸，獲得該一部分上部流出物，其中所述萃取前固相堿性材料與蒸餾前固相堿 性材料相同或不同。13. 權利要求9或10的方法，其中在萃取蒸餾塔內部的液體介質中，滿足至少一個下述 條件： (i)硫酸的總濃度以重量計是最多lOppm，基于液體介質的總重量;和 (i i)硫的總濃度以重量計是最多lOppm，基于液體介質的總重量。14. 由含苯酚和環己酮的萃取蒸餾進料制造苯酚和/或環己酮的方法，該方法包括下述 步驟： (i) 控制萃取蒸餾進料內酸的濃度以重量計，在不大于lOppm的水平處，基于萃取蒸餾 進料的總重量； (ii) 將至少一部分萃取蒸餾進料和萃取蒸餾溶劑供應到萃取蒸餾塔內； (iii) 從萃取蒸餾塔中獲得上部環己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部環己酮流 出物包括濃度為至少90wt%的環己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸餾溶劑； (iv) 將至少一部分下部萃取流出物供應到溶劑蒸餾塔中；和 (v) 從溶劑蒸餾塔中獲得上部苯酚流出物和下部溶劑流出物。15. 權利要求14的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二醇，且上部環己酮流出物和上部苯酚 流出物中的至少一種具有總濃度以重量計不大于lOppm由二醇的縮合反應生產的環醚，基 于各自的上部環己酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。16. 權利要求15的方法，其中萃取蒸餾溶劑包括二甘醇，且上部環己酮流出物和上部苯 酚流出物中的至少一種具有濃度以重量計不大于lOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部環 己酮流出物或上部苯酚流出物的總重量。17. 權利要求14或15的方法，其中步驟(i)包括使至少一部分萃取蒸餾進料與萃取前固 相堿性材料接觸。18. 權利要求14或15的方法，其中在萃取蒸餾塔內的液體介質中，滿足至少一個下述條 件： (i)硫酸的總濃度以重量計是最多lOppm，基于液體介質的總重量;和 (i i)硫的總濃度以重量計是最多lOppm，基于液體介質的總重量。19. 權利要求14或15的方法，其中萃取前固相堿性材料選自：（i)堿金屬，堿土金屬，和 鋅的氧化物；（ii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的氫氧化物；（iii)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸 鹽；（iv)堿金屬，堿土金屬，和鋅的碳酸氫鹽；（v)該（i)，（ii)，（iii)，和（iv)中的兩種或更 多種的絡合物；（vi)固體胺；（vii)離子交換樹脂;和(viii)它們的混合物和結合物。20. 權利要求19的方法，其中萃取前固相堿性材料包括離子交換樹脂。21. 權利要求14的方法，其中步驟(i)包括： (i-Ι)提供含環己酮，苯酚，環己基苯，和硫酸的第一混合物； (i_2)使第一混合物與蒸餾前固相堿性材料接觸，以生產含濃度低于第一混合物的硫 酸的第二混合物； (i-3)將第二混合物供應到在至少120°C的溫度下操作的蒸餾塔內； (i-4)從第一蒸餾塔中獲得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比下部流 出物高的環己酮濃度，和下部流出物具有比上部流出物高的環己基苯濃度;和 (i-5)供應至少一部分上部流出物作為萃取蒸餾進料。22. 權利要求21的方法，其中滿足至少一個下述條件： (i) 第一混合物包括以重量計，總濃度范圍為80ppm-2000ppm的硫，基于第一混合物的 總重量;和 (ii) 第一混合物包括以重量計，濃度范圍為80ppm-2000ppm的硫酸，基于第一混合物的 總重量。23. 權利要求21或22的方法，其中滿足至少一個下述條件： (i)第二混合物包括以重量計，總濃度不大于lOppm的硫，基于第二混合物的總重量;和 (i i)第二混合物包括以重量計，濃度不大于lOppm的硫酸，基于第二混合物的總重量。24. 權利要求21或22的方法，其中滿足至少一個下述條件： (i)上部流出物包括以重量計，總濃度不大于lOppm的硫，基于上部流出物的總重量;和 (i i)上部流出物包括以重量計，濃度不大于lOppm的硫酸，基于上部流出物的總重量。25. 權利要求21或22的方法，其中第一蒸餾塔在至少150 °C的溫度下操作。
【文檔編號】C07C37/80GK106008153SQ201610127257
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月7日
【發明人】K·H·庫克萊爾, J·F·W·韋伯, A·J·波奇爾, J·D·戴維斯
【申請人】埃克森美孚化學專利公司