一種氯甲烷的合成方法
【專利摘要】一種氯甲烷的合成方法，特點在于將鹽酸與甲醇直接混合，在一定條件下直接合成氯甲烷，經過冷凝、干燥、壓縮后得到產品氯甲烷，合成冷凝液通過精餾回收未反應的甲醇再次進行反應。
【專利說明】
一種氯甲烷的合成方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及氯甲烷的制備方法。
【背景技術】
[0002]有機氯硅烷是整個有機硅化學的支柱，大部分的有機硅產品(如硅油、硅橡膠、硅樹脂)是由甲基氯硅烷水解制得的聚甲基硅氧烷(基礎聚合物)，再與調節劑、交聯劑、封頭劑等加工制成，被認為是有機硅的正規產品。聚硅氧烷具有很多優異的物理、化學性能，如耐高低溫性能、耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等。其應用遍及航天、航空、化工、冶金、乃至人們日常生活、醫療保健各個領域。
[0003]當今甲基氯硅烷工業化生產方法只有一種，R0chow法。這是由美國GE公司E.G.Rochow發明的直接合成甲基氯硅烷的方法，即在銅催化劑及300°C高溫下，氯甲烷直接與硅粉反應而得。主反應式如下:
[0004]2MeCl+Si^Me2SiCl2
[0005]所以氯甲烷的產能直接與甲基氯硅烷的產能息息相關，目前市場上的氯甲烷90%以上用于有機硅單體合成，氯甲烷合成工藝成為有機硅合成的關鍵技術之一。
[0006]目前氯甲烷的合成工藝主要有三種液相催化法、氣相催化法及液相非催化法。
[0007]US202613公開了一種液相催化合成氯甲烷的方法，以甲醇和氯化氫氣體為原料，ZnC12溶液為催化劑，反應溫度為120?130°C。壓力無特殊要求，且催化劑不會失活，但是氯化氫需要過量以抑制甲醚的生成，從而產生大量含有甲醇的副產鹽酸，處理成本高。
[0008]CN1347862公開了一種氣相催化合成氯甲烷的方法，其中甲醇與氯化氫的摩爾比為1: 1.02?1.1，反應溫度為240?300°C，壓力為O?0.5MPa，副產物為濃度25%的鹽酸，使用γ -氧化鋁作為催化劑，催化劑壽命為7500?8400小時。
[0009]US6111153公開了一種液相非催化合成氯甲烷的方法，其中甲醇分別進入兩級反應器中與氯化氫進行反應，反應溫度為100?170°C，壓力為0.24?0.5MPa。甲醇過量與氯化氫反應，會產生酸性的甲醇溶液，通過精餾分離得到可以再次使用的甲醇以及低濃度的酸性廢水。
[0010]有機硅行業使用的氯化氫多為甲基氯硅烷水解后生成，其壓力為30?200kPa，其中含有少量甲基氯硅烷、甲基硅氧烷環體及水。
[0011]催化法合成因甲醚選擇性隨著反應體系甲醇分壓遞增，故采用氯化氫過量以抑制甲醚的選擇性，但會產生大量的含醇稀鹽酸。且氯化氫中夾帶的硅烷會在催化條件下交聯，生成的結構體堵塞冷凝器。
[0012]非催化法合成則因壓力較高，需要對氯化氫進行脫水后使用氯化氫壓縮機進行增壓，增加大量的設備投資和運行成本。
【發明內容】
[0013]本發明的目的針對上述問題提供一種氯甲烷的合成方法，本發明直接使用鹽酸作為原料合成氯甲烷，省去了鹽酸脫析為氯化氫的成本，且甲醇過量參與反應，不會再次產生副產鹽酸。
[0014]—種氯甲烷的合成方法，其步驟為:鹽酸與甲醇充分混合進入反應器內，混合物中甲醇與氯化氫的摩爾比為I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且無催化劑的條件下，升溫至100?150°C，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應器液相床層中進行反應，維持液相床層的高度，得到反應物氯甲烷，通過加熱的方式將產物汽化，進入精餾塔，反應物氯甲烷在精餾塔經過冷凝、干燥、壓縮后得到產品氯甲烷。
[0015]所述的氯甲烷經過硫酸干燥，除去氯甲烷中的水和二甲醚，產品氯甲烷中的甲醚的含量彡50ppm。
[0016]反應器頂部汽化產生的氣相混合物直接進入精餾塔，或冷凝后以液態的形式進入精餾塔，精餾塔塔頂的氯甲烷經過硫酸干燥。
[0017]汽化的氯甲烷和甲醇在精餾塔塔頂冷凝器中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐中回收，未反應的甲醇再次進行反應。甲醇冷凝液通過回流方式處理，以確保甲醇冷凝液甲醇的含量彡90w.t.%
[0018]反應器底部設有第一再沸器，精餾塔底部設有第二再沸器，第二再沸器上連接有換熱器，反應器液相床層的高度由第一再沸器進行控制，精餾塔底部的塔釜液在第二再沸器的加熱下，除去其中攜帶的甲醇后，確保其中甲醇的含量<0.lw.t.%，氯化氫的含量<3w.t.%，而后含有少量氯化氫的塔釜液作為廢水在換熱器中與甲醇換熱冷卻后排出，送至污水處理裝置進行處理。精餾塔底部的塔釜液在第二再沸器的加熱下，除去其中攜帶的甲醇。所述的鹽酸是催化法合成氯甲烷副產的含醇稀鹽酸，濃度為10_40wt.%，含甲醇為0-1Owt.%或是配制的鹽酸，濃度為10-40wt.%。
[0019]與現有技術相比，本發明的優點如下:
[0020]1、本發明方法中，采用鹽酸為原料，略過了鹽酸脫析制取氯化氫氣體的過程，大幅降低了生產成本。
[0021]2、本發明方法中，無催化劑使用，甲醇副反應生成二甲醚的選擇性較低，提高了甲醇的轉化率，降低了干燥使用濃硫酸的量。
[0022]3、本發明方法中，甲醇過量，有效提高了氯化氫的轉化率，且不會額外產生副產鹽酸。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明反應流程圖。
[0024]圖2為本發明各實施例的分析結果。
【具體實施方式】
[0025]現結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
[0026]—種氯甲烷的合成方法，其步驟為:鹽酸I與甲醇14充分混合進入反應器4內，混合物中甲醇14與氯化氫的摩爾比為I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且無催化劑的條件下，升溫至100?150°C，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應器液相床層3中進行反應，維持液相床層3的高度，得到反應物氯甲烷，通過加熱的方式將產物汽化，進入精餾塔7(甲醇回收塔)，反應物氯甲烷在精餾塔7經過冷凝、干燥、壓縮后得到產品氯甲烷9。
[0027]所述的氯甲烷經過硫酸干燥，除去氯甲烷中的水和二甲醚，產品氯甲烷中的甲醚的含量彡50ppm。
[0028]反應器4頂部汽化產生的氣相混合物直接進入精餾塔7，或冷凝后以液態的形式進入精餾塔7，精餾塔7塔頂的氯甲烷經過硫酸干燥。
[0029]汽化的氯甲烷和甲醇在精餾塔7塔頂冷凝器8中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐10中回收，未反應的甲醇再次進行反應。甲醇冷凝液通過回流方式處理，以確保甲醇冷凝液甲醇的含量多90w.t.%。新鮮的甲醇2補入回流罐中以滿足甲醇的消耗。
[0030]反應器4底部設有第一再沸器5，精餾塔7底部設有第二再沸器11，第二再沸器11上連接有換熱器12，反應器液相床層3的高度由第一再沸器5進行控制。精餾塔7底部的塔釜液在第二再沸器11的加熱下，除去其中攜帶的甲醇，確保其中甲醇的含量<0.lw.t.%，氯化氫的含量<3w.t.%，而后含有少量氯化氫的塔釜液作為廢水在換熱器12中與甲醇換熱冷卻后排出，送至污水處理裝置進行處理。
[0031]所述的鹽酸I是催化法合成氯甲烷副產的含醇稀鹽酸，濃度為10_40wt.%，含甲醇為0-10￥匕％或是配制的鹽酸，濃度為10-40￥匕％。
[0032]本發明的實施例一是:
[0033]鹽酸2與甲醇14混合后通入反應器4內，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應器液相床層3中進行反應，反應器液相床層3的高度由第一再沸器5進行控制，生成的粗氯甲烷氣體6進入精餾塔7(甲醇回收塔)中，氯甲烷和甲醇在塔頂冷凝器8中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐10中，氯甲烷氣體9則經過干燥、壓縮得到產品氯甲烷。塔釜液相則在第二再沸器11的加熱下，除去其中攜帶的甲醇，含有少量氯化氫的廢水13在換熱器12中與甲醇14換熱冷卻后排出，新鮮的甲醇2補入回流罐10中以滿足甲醇的消耗。
[0034]1 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(I 14kg/h)通入反應器4內，反應溫度為100 °C，壓力為180kpa，產物使用氣相色譜儀進行分析。
[0035]本發明的實施例二是:
[0036]反應過程同實施例一。1 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(I 19kg/h)通入反應器內，反應溫度為110°C，壓力為210kpa，產物使用氣相色譜儀進行分析。
[0037]本發明的實施例三是:
[0038]反應過程同實施例一。20 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(249kg/h)通入反應器內，反應溫度為120°C，壓力為260kpa，產物使用氣相色譜儀進行分析。
[0039]本發明的實施例四是:
[0040]反應過程同實施例一。20%的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(270kg/h)通入反應器內，反應溫度為130°C，壓力為350kpa，產物使用氣相色譜儀進行分析。
[0041]本發明的實施例五是:
[0042]反應過程同實施例一。30%的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(479kg/h)通入反應器內，反應溫度為135°C，壓力為500kpa，產物使用氣相色譜儀進行分析。
[0043]本發明的實施例六是:
[0044]反應過程同實施例一。30 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(513kg/h)通入反應器內，反應溫度為140°C，壓力為600kpa，產物使用氣相色譜儀進行分析。
[0045]實施例的分析結果列在圖2中，其中摩爾比表示進入反應器4中甲醇與氯化氫的摩爾比例，甲醚為100kg氯甲烷中二甲醚的質量;單位kg。圖2說明本工藝采用鹽酸作為原料，合成氯甲烷時，氯化氫的轉化率高，可以有效的處理工業生產中生產的各類副產鹽酸，且由于二甲醚的選擇性，甲醇的利用率高，可以有效的減少濃硫酸的用量。
【主權項】
1.一種氯甲烷的合成方法，其特征在于鹽酸與甲醇充分混合進入反應器內，混合物中甲醇與氯化氫的摩爾比為I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且無催化劑的條件下，升溫至100?150°C，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應器液相床層中進行反應，維持液相床層的高度，得到反應物氯甲烷，通過加熱的方式將產物汽化，進入精餾塔，反應物氯甲烷在精餾塔經過冷凝、干燥、壓縮后得到產品氯甲烷。2.按照權利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于反應器頂部汽化產生的氣相混合物直接進入精餾塔，或冷凝后以液態的形式進入精餾塔，精餾塔塔頂的氯甲烷經過硫酸干燥。3.按照權利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于汽化的氯甲烷和甲醇在精餾塔塔頂冷凝器中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐中回收，未反應的甲醇再次進行反應。4.按照權利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于反應器底部設有第一再沸器，精餾塔底部設有第二再沸器，第二再沸器上連接有換熱器，反應器液相床層的高度由第一再沸器進行控制，精餾塔底部的塔釜液在第二再沸器的加熱下，除去其中攜帶的甲醇后，其含有少量氯化氫的塔釜液作為廢水在換熱器中與甲醇換熱冷卻后排出。5.按照權利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于所述的鹽酸是催化法合成氯甲烷副產的含醇稀鹽酸，濃度為10-40wt.%，含甲醇為O-1Owt.%或是配制的鹽酸，濃度為10-40wt.% ο
【文檔編號】C07C17/383GK106008151SQ201610589621
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發明人】方紅承, 曹華俊, 彭金鑫, 譚軍, 母清林
【申請人】合盛硅業股份有限公司