機洗餐具組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及單位劑量形式的零磷酸鹽機洗餐具組合物，包含非磷酸鹽助洗劑、堿金屬過碳酸鹽、相對少量的錳漂白催化劑，以及一種或多種聚羧酸鹽聚合物。該助洗劑包含以下一種或多種：甲基甘氨酸?N,N?二乙酸和/或其一種或多種鹽、檸檬酸和/或其一種或多種鹽、以及谷氨酸?N,N?二乙酸和/或其一種或多種鹽。該聚羧酸鹽聚合物具有1000至100,000的重均分子量，該聚合物包含至少20摩爾%的丙烯酸鹽單體和0至40摩爾%的馬來酸鹽單體。該組合物在使用時提供了改進的茶漬去除。
【專利說明】機洗餐具組合物 發明領域
[0001] 本發明處于機洗餐具領域。更具體地，本發明包括自動餐具洗滌劑及其在餐具洗 滌過程中的用途。
[0002] 發明背景 自動洗碗機在許多家庭中已經成為日用品。此類機器對消費者的益處，如減少清洗碗 碟和餐具的工作量，關鍵取決于自動洗滌餐具過程中使用的洗滌劑組合物的類型。
[0003] 因此，洗滌劑制劑通常含有多種不同的活性組分，包括助洗劑、表面活性劑、酶和 漂白劑。助洗劑(絡合劑)通常應用于洗滌劑組合物中以抵消鈣和鎂離子對于通過洗滌劑組 合物除去污垢的不利影響。此外，助洗劑用于減少或抵消在硬表面結垢的視覺效果。基于磷 的助洗劑，如磷酸鹽，已經在各種各樣的洗滌劑組合物中使用了許多年。但是，作為日益增 加的朝向環保洗滌劑組合物的趨勢的一部分，已經開發了替代助洗劑，這些替代助洗劑已 經進入商業洗滌劑產品。
[0004] 已知替代的零磷酸鹽助洗劑例如是檸檬酸的鹽和氨基多羧酸化合物如甲基甘氨 酸-#，妒二乙酸(MGDA)和谷氨酸-#，妒二乙酸(GLDA)的鹽。
[0005] 機洗餐具領域中一種最頑固的污漬類型是茶漬，在使用茶杯后殘留杯上的棕灰色 污漬，特別是當用硬水泡茶時。因此，除去茶漬在關于機洗餐具制劑的消費者感知和滿意度 方面起到重要的作用。
[0006] 考慮到環境影響和效率，洗滌劑制劑研究的恒久目標是減少個別成分的量和所需 洗滌劑制劑的總劑量。但是，減少活性成分的量通常將導致較低的性能，還特別是關于茶漬 去除。
[0007] 通常認為，在任何機洗餐具組合物中需要漂白體系作為組分。考慮到其效力，涉及 無機漂白劑前體(包括例如過碳酸鈉)的體系是特別合意的。
[0008] 改進機洗餐具組合物性能的一種已知方式是提供與所述無機漂白劑前體結合的 漂白催化劑，如錳催化劑。例如，EP 1741774 A1公開了一種自動機洗餐具組合物，其包含非 離子型表面活性劑、過氧漂白劑化合物和雙核錳配合物。所述雙核錳配合物具有以下通式：
其中Μη為錳，其可以單獨地為III或IV氧化態;各個X代表配位或橋連物質（例如02 )， 并且L是配體，其是含有多個氮原子的有機分子，并且L經由其氮原子的全部或一部分配位 到錳中心上;ζ表示該配合物的電荷;Υ是導致電中性的一價或多價抗衡離子，其取決于配合 物的電荷ζ;并且q = ζ/[電荷Υ]。
[0009] 因此，包括漂白劑前體與催化劑的這樣的組合的組合物是高度合意的。但是，盡管 它們存在優點，但是該漂白劑前體與催化劑也具有缺點。該催化劑是昂貴的，并且它們的過 高含量可能導致變色。無機漂白劑前體與放熱降解相關，其導致可能的包含它們的制劑的 自熱，使得穩定化的要求隨著它們在制劑中的含量而提高。因此，合意的是減少組合物中無 機漂白劑前體和/或錳催化劑的量，而不損害該組合物的清潔功效，特別是茶漬去除。
[0010] 另一方面是對所謂單位劑量組合物的期望。消費者欣賞使用這樣的預先計量的組 合物的簡易性。此外，向消費者提供這樣的明確劑量也可有助于降低過度劑量的趨勢，由此 提供了可持續性優點。片劑是公知的單位劑量形式。水溶性容器如包含粉末和/或凝膠部分 的小袋也是已知的。
[0011] 例如，US 2011/0265829 A1涉及適于裝配在洗碗機分配器中的水溶性多隔室小 袋。特別地，其公開了一種單位劑量機洗餐具制品，包含含有粉末組合物的小袋，所述粉末 組合物包含三氮雜環壬烷合錳或相關配合物。
[0012] 此外，許多消費者偏愛所謂的"全合一"型組合物，而不需要單獨計量離子交換樹 脂的再生鹽和/或漂洗助劑。
[0013] 傳統的粉末形式的機洗餐具制劑需要由消費者計量。通常，這樣的制劑需要大約 30克或更多的相對大劑量。但是，當粉末以單位劑量形式(例如以小袋或泡罩型包裝)使用 時，這樣的量通常被認為過高，因為它們會使該單位劑量過大，并可能例如使其難以裝入洗 碗機的定量分配室。
[0014] 此外，一個普遍問題在于，單位劑量制劑(尤其是全合一制劑)應當比可連續計量 的制劑(如經典的粉末產品）更為魯棒，因為對消費者而言不容易使劑量適于他們在特定時 刻的特定需求，例如取決于餐具的數量和待除去的污垢的量與類型。因此，減少這樣的組合 物中助洗劑、漂白劑和和漂白催化劑的量提供了特定挑戰。
[0015] 因此，本發明的一個目的是改進單位劑量形式的零磷酸鹽機洗餐具組合物的性 能，尤其是其中該組合物的主要部分為粉末形式的這樣的組合物。
[0016] 更特別地，本發明的一個目的是提供單位劑量的機洗餐具組合物，盡管與現有制 劑相比存在降低量的組分如助洗劑、漂白劑和漂白催化劑，但是該組合物在使用時仍提供 相同或優選改進的茶漬去除。
[0017] 本發明的進一步目的是提供適于用作"全合一"或"多功能"型產品的這樣的單位 劑量組合物。
[0018] 在洗碗機中使用更短的洗碗程序是大勢所趨。因此，還減少了該洗滌劑組合物作 用于污漬和污垢的可用時間。因此，本發明的目的還在于提供單位劑量形式的零磷酸鹽洗 碗組合物，其能夠在相對短的洗滌周期中提供上述益處，例如具有小于十分鐘，特別是大約 八分鐘的洗滌溫度(通常為50-55Γ)下的保持時間的周期。
[0019] 發明概述 我們已經發現，通過本發明的組合物可以實現這些目的的一個或多個。特別地，我們現 在已經發現，具有相對少量的非磷酸鹽助洗劑、漂白劑和漂白催化劑的單位劑量機洗餐具 組合物的茶漬去除性能可以通過添加一定量的具有1000至100 〇〇〇的重均分子量的聚羧酸 鹽聚合物來提高，由此該聚合物包含至少60摩爾％的丙烯酸鹽單體。
[0020] 因此，根據第一方面，本發明提供單位劑量形式的零磷酸鹽機洗餐具組合物，包 含： a. 量A的非磷酸鹽助洗劑，所述量A為1至10克，該助洗劑包含以下一種或多種:量A1的 甲基甘氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 量A2的梓檬酸和/或其一種或多種鹽，和 量A3的谷氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 由此該非磷酸鹽助洗劑及其組分的量表示為相應的中和鈉鹽的摩爾當量； b. 量B的堿金屬過碳酸鹽，所述量B按活性氧計為0.06至0.7克； c. 一種或多種具有1000至100,000的重均分子量的聚羧酸鹽聚合物，該聚合物包含至 少20摩爾％的丙烯酸鹽單體和0至40摩爾％的馬來酸鹽單體，由此該聚羧酸鹽聚合物以量C存 在，所述量C為0.2至3克，并且由此該聚合物的重量表示為所述摩爾當量的其中和鈉鹽的重 量； d. 量D的堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或其混合物，所述量D為1至10克； e. 總量E的一種或多種非尚子型表面活性劑，所述總量E為0至2克； f. 量F的錳漂白催化劑，所述量F為0.0020至0.018克，由此該錳漂白催化劑符合式 (I):
[UMnU% (I) 其中Μη為錳;/3和?是1至4的獨立整數;各個Μη獨立地具有選自II、III、IV和V的氧化態； X代表配位或橋連物質;P是0至12的整數;Y是抗衡離子，其類型取決于該配合物的電荷z，所 述z可以是正值、零或負值;系數g是電荷4余以Y的電荷;并且L是作為通式（II)的大環有機 分子的配體
其中R1和R2可以各自為零、H、烷基或芳基；詩Pi是2至3的各自獨立的整數;各個D可以 獨立地為1順、？1?、0或5，其中1?為!1、烷基或芳基;并且5是2至5的整數； 由此該漂白催化劑的重量表示為所述摩爾當量的配合物的重量，其中L為1，4,7_三甲 基-1，4，7-三氮雜環壬烷，?為2，X為Ο2-為3，z為2+，Y為PF6-且(7為2; g. 以及任選地其它成分； 由此所述量A、B、C、D和E之和為5至25克； 由此對于無水化合物規定所有的量;并且 由此量六1^2^3、8和?滿足以下關系(10: 1.75XA1 + 1.43XA2 + 1.54XA3 + 9.83XB + 153XF = S, 其中S < 16.34克 由此該組合物使得1重量%的該組合物在水中的溶液的pH具有在20 °C下高于9.5的pH， 并且由此該組合物的至少40重量%為粉末形式。
[0021] 茶漬去除效率可以適當地通過如本說明書中所述的茶漬分數TSS來量化。
[0022] 如上所述，本發明涉及使特定助洗劑、無機漂白劑前體和特定漂白催化劑與一類 聚羧酸鹽聚合物結合。因此，根據第二方面，本發明涉及使用一種或多種聚羧酸鹽聚合物以 便相對于不含聚羧酸鹽聚合物的相同組合物提高單位劑量形式的零磷酸鹽機洗餐具組合 物的茶漬分數TSS;該聚合物具有1000至100,000的重均分子量并包含至少20摩爾％的丙烯 酸鹽單體和0至40摩爾％的馬來酸鹽單體，由此該一種或多種聚合物以量C存在，所述量C為 0.2至3克；由此該組合物附加地包含： a. 量A的非磷酸鹽助洗劑，所述量A為1至10克，該助洗劑包含以下一種或多種:量A1的 甲基甘氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 量A2的梓檬酸和/或其一種或多種鹽，和 量A3的谷氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 由此該非磷酸鹽助洗劑及其組分的量表示為相應的中和鈉鹽的摩爾當量； b. 量B的堿金屬過碳酸鹽，所述量B按活性氧計為0.06至0.7克； c. 量D的堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或其混合物，所述量D為1至10克； d. 總量E的一種或多種非離子型表面活性劑，所述總量E為0至2克； e .量F的錳漂白催化劑，所述量F為0.0020至0.018克，由此該錳漂白催化劑符合式 (I):
[UMnU% (I) 其中Μη為錳;/3和?是1至4的獨立整數;各個Μη獨立地具有選自II、III、IV和V的氧化態； X代表配位或橋連物質;P是0至12的整數;Y是抗衡離子，其類型取決于該配合物的電荷z，所 述z可以是正值、零或負值;系數g是電荷4余以Y的電荷;并且L是作為通式（II)的大環有機 分子的配體
其中R1和R2可以各自為零、H、烷基或芳基；詩Pi是2至3的各自獨立的整數;各個D可以 獨立地為1順、？1?、0或5，其中1?為!1、烷基或芳基;并且5是2至5的整數； 由此該漂白催化劑的重量表示為摩爾當量的該配合物的重量，其中L為1，4,7_三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷，?為2，X為Ο2-為3，z為2+，Y為PF 6-且(7為2; f.以及任選地其它成分； 由此所述量A、B、C、D和E之和為5至25克； 由此對于無水化合物規定所有的量;并且 由此量六1^2^3、8和?滿足以下關系(10: 1.75XA1 + 1.43XA2 + 1.54XA3 + 9.83XB + 153XF =S, 其中S < 16.34克； 由此該組合物使得1重量%的該組合物在水中的溶液的pH具有在20 °C下高于9.5的pH。
[0023] 根據第三方面，本發明還涉及根據本發明的組合物用于改進洗碗時的茶漬去除的 用途。
[0024] 發明詳述 定義 為了避免疑問，本發明的一個方面的任何特征可以用于本發明的任何其它方面。詞語 "包含"旨在表示"包括"，但不一定是"由......組成（consisting of/composed of)"。由此， 術語"包含"意在不限于任何隨后陳述的要素，而是任選還包括未明確說明的具有主要或次 要功能重要性的要素。換句話說，列舉的步驟或選項不必是窮舉性的。當使用詞語"包括"或 "具有"時，這些術語意在等同于如上定義的"包含"。要注意的是，在下面的說明書中給出的 實施例旨在闡明本發明，并不旨在將本發明限于那些實施例本身。
[0025] 除了在實施例中，或當另行明確說明時，描述材料的量或反應條件、材料的物理性 質和/或用途的本說明書中的所有數字應理解為被詞語"大約"修飾。除非另行說明，以"X至 y"的格式表示的數值范圍理解為包括X和y。當對于特定特征以格式"X至y"描述多個優選范 圍時，要理解的是也設想了結合不同端點的所有范圍。
[0026] 除非另行說明，重量百分比（表示為"重量%"）在本文中是基于所述組合物的總重 量來計算。
[0027] 每當在本文中量化一種組分的量或濃度時，除非另行說明，量化的量或量化的濃 度涉及所述組分本身，盡管通常的做法可能是以溶液或與一種或多種其它成分的共混物形 式添加這樣的組分。
[0028] 在本說明書通篇中，除非另行規定，對于無水和純凈的化合物(無污染物)來規定 所有的量。
[0029] 除非另行規定，所述非磷酸鹽助洗劑化合物的相對和絕對重量以相應的無水化合 物的完全中和的鈉鹽來表示。
[0030] 類似地，除非另行規定，聚羧酸鹽聚合物的相對和絕對重量以所述摩爾當量的無 水形式的其中和鈉鹽的重量來表示。
[0031] 除非另行規定，碳酸鹽和硅酸鹽的重量也規定為無水鈉鹽的重量。
[0032] 在本發明的上下文中，"基本不含"指的是基于該洗滌劑組合物總重量的1重量％的 相關化合物的最大濃度。無磷酸鹽在本發明的上下文中指的是在洗滌劑組合物的制備中不 添加磷酸鹽。在這方面，磷酸鹽包括多磷酸鹽，如三聚磷酸鹽。
[0033] 在實例中，在其中提及氨基(聚)羧酸的本說明書中，也意在包括相應的鹽。
[0034] 機洗餐具組合物的類型 傳統上，消費者將使用三種或更多產品以在自動洗碗機中洗滌餐具。將鹽添加到鹽隔 室中以軟化水。餐具洗滌劑組合物將用于清潔制品，漂洗助劑將在洗滌餐具過程的最終步 驟中用于避免制品上的斑點、條紋和油跡。適于這種類型應用的機洗餐具洗滌劑組合物稱 為標準機洗餐具洗滌劑組合物或標準產品。
[0035]近年來，這些傳統標準機洗餐具洗滌劑產品已經至少部分被稱為"2合Γ產品和"3 合Γ產品的產品取代。這樣的"2合Γ產品包含已經內置在該產品中的鹽官能（salt-function) ， 并且因此在使用中無需向 洗碗機的鹽隔室中添加鹽。
[0036] 仍單獨添加漂洗助劑。類似地，"3合Γ產品無需添加鹽和添加漂洗助劑。清潔、漂 洗和軟化的三種所需功能被包括在一種產品中。近年來已經開發了其它多功能產品，如已 經開發了4合1和5合1洗滌劑產品，例如具有玻璃保護功能和/或水溶性包裝。所有這些"全 合一"類型產品進一步稱為多功能組合物。
[0037] 本發明既適用于標準產品也適用于多功能產品。但是，如在本說明書中將變得明 確的那樣，預期的適用性可能影響洗滌劑的組成。
[0038] 本發明特別適于多功能機洗餐具洗滌劑組合物。因此，本發明的組合物優選是多 功能組合物。但是，也可以通過將本發明應用于其中在洗碗過程的最后步驟中使用單獨的 漂洗助劑的洗滌劑組合物來實現益處。在替代的優選實施方案中，該洗滌劑組合物是標準 機洗餐具洗滌劑組合物。
[0039] 非磷酸鹽助洗劑 在本說明書的上下文中，非磷酸鹽助洗劑定義為包括顯示助洗功效的低分子量化合 物，如檸檬酸鹽、MGDA和GLDA。這些化合物能夠結合鈣和/或鎂離子。本文中定義的非磷酸鹽 助洗劑不包括堿金屬碳酸鹽(如Na 2C0#PK2C03)和堿金屬硅酸鹽。
[0040] 所述非磷酸鹽助洗劑包含選自甲基甘氨酸二乙酸和/或其一種或多種鹽、檸 檬酸和/或其一種或多種鹽、以及谷氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽的一種或多種。 [0041 ]甲基甘氨酸-N，N-二乙酸、檸檬酸和谷氨酸-N，N-二乙酸是本領域中已知作為螯合 劑和洗滌劑助洗劑的化合物。甲基甘氨酸-N，N-二乙酸通常被稱為MGDA。谷氨酸-N，N-二乙 酸通常被稱為GLDA。當在本文中使用時，在沒有進一步指明中和程度的情況下，任何提及甲 基甘氨酸-N，N-二乙酸、MGDA、谷氨酸-N，N-二乙酸或GLDA指的是相應的酸及其任何(部分） 鹽。
[0042] 優選地，所述非磷酸鹽助洗劑的至少80重量％、更優選至少90重量％、甚至更優選至 少95重量%和再更優選至少99重量%選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、其一種或多種鹽、 檸檬酸、其一種或多種鹽、谷氨酸-N，N-二乙酸、其一種或多種鹽，以及這些酸和鹽的混合 物。
[0043] MGDA和檸檬酸是優選的助洗劑。因此，優選該非磷酸鹽助洗劑的至少80重量％、優 選至少90重量％、更優選至少95重量%和再更優選至少99重量%選自甲基甘氨酸-N，N-二乙酸 (MGDA)、檸檬酸、它們相應的鹽、及其混合物。
[0044] 在某些實施方案中，MGDA是最優選的助洗劑。因此，該非磷酸鹽助洗劑的優選至少 80重量％、更優選至少90重量％、甚至更優選至少95重量%和再更優選至少99重量%是甲基甘 氨酸-N，N-二乙酸、其一種或多種鹽、以及這種酸和這些鹽的混合物。在一些應用中，甚至優 選的是所述非磷酸鹽助洗劑基本上由甲基甘氨酸-N，N-二乙酸、其一種或多種鹽、以及這種 酸和這些鹽的混合物組成。該MGDA優選以其完全中和的堿金屬鹽形式、更優選以其鈉鹽形 式存在。
[0045] 替代地，在其它實施方案中，檸檬酸是最優選的助洗劑。因此，該非磷酸鹽助洗劑 的優選至少80重量％、更優選至少90重量％、甚至更優選至少95重量％和再更優選至少99重 量%是檸檬酸、其一種或多種鹽、以及這種酸和這些鹽的混合物。在一些應用中，甚至優選的 是所述非磷酸鹽助洗劑基本上由檸檬酸、其一種或多種鹽、以及這種酸和這些鹽的混合物 組成。該檸檬酸優選以其完全中和的堿金屬鹽形式、更優選以其鈉鹽形式存在。
[0046] 該組合物包含量A的非磷酸鹽助洗劑，所述量A為1至10克。
[0047]該助洗劑的量尤其取決于該組合物是旨在用作標準洗滌劑產品還是旨在用作多 功能洗滌劑產品。多功能產品必須能夠應對更高的水硬度，并因此通常包含比標準產品更 大量的非磷酸鹽助洗劑。
[0048] 由此，在該組合物為多功能機洗餐具洗滌劑組合物的情況下，非磷酸鹽助洗劑的 量A優選為5至9克，甚至更優選6至8克。
[0049] 相反，如果該組合物是標準機洗餐具洗滌劑組合物的話，非磷酸鹽助洗劑的量A優 選為1至5克，甚至更優選1.5至4克。
[0050] MGDA以量A1存在，檸檬酸以量A2存在，并且GLDA以量A3存在。因此，這些量A1、A2、 A3以及存在的任何其它非磷酸鹽助洗劑的量總計為量A。
[0051 ]在MGDA是唯一存在的非磷酸鹽助洗劑的情況下，量A1等于量A。如果在該組合物是 多功能洗滌劑產品的情況下，該量A1優選為5至9克，甚至更優選為6至8克;如果該組合物是 標準產品，該量A1優選為1至5克，甚至更優選為1.5至4克。
[0052]在檸檬酸是唯一存在的非磷酸鹽助洗劑的情況下，量A2等于量A。如果在該組合物 是多功能洗滌劑產品的情況下，該量A2優選為5至9克，甚至更優選為6至8克;如果該組合物 是標準產品，該量A2優選為1至5克，甚至更優選為1.5至4克。
[0053]在GLDA是唯一存在的非磷酸鹽助洗劑的情況下，量A3等于量A。如果在該組合物是 多功能洗滌劑產品的情況下，該量A3優選為5至9克，甚至更優選為6至8克;如果該組合物是 標準產品，該量A3優選為1至5克，甚至更優選為1.5至4克。
[0054] 該MGDA和/或檸檬酸和/或GLDA和/或它們的鹽可以應用于該組合物的形式可以是 任何形式，如粉末或顆粒或溶液，并根據預期的洗滌劑組合物形式適當地選擇。
[0055] 堿金屬過碳酸鹽 堿金屬過碳酸鹽是一種能夠在洗滌餐具過程中釋放過氧化物的無機漂白劑前體。該堿 金屬過碳酸鹽優選是過碳酸鈉。
[0056] 堿金屬過碳酸鹽的量表示為可以由該化合物遞送的活性氧的量或百分比。例如，1 克純的無水過碳酸鈉(Na2(C0 3)2_3H2〇2)對應于0.153克的活性氧。
[0057] 該堿金屬過碳酸鹽優選以0.15至0.6克、更優選0.2至0.5克和甚至更優選0.3至 0.45克的活性氧的量B存在。
[0058] 該堿金屬過碳酸鹽可以粉末狀或顆粒狀形式存在。其優選以顆粒狀形式存在。
[0059] 漂白催化劑 該錳漂白催化劑以量F存在，所述量F為0.0020至0.018克、優選0.0040至0.015克、更優 選0.0060至0.0120克和甚至更優選0.0070至0.0090克。
[0060]該錳漂白催化劑符合式（I):
[UMnU% (I) 其中Μη為猛;/3和《是1至4的獨立整數。/3和《均優選為1或2,甚至更優選n = m = 2。各個 Μη獨立地具有選自II、III、IV和V，優選選自III和IV的氧化態。
[0061 ] X代表配位或橋連物質，包括例如H20、0H-、02-、S2-、Η00-、〇2 2-辦1-、R-C00-(R為Η、烷 基、芳基，任選被取代）、NR3(R為H、烷基、芳基，任選被取代）、C1、SCN、N3等等或其組合。X優 選代表〇 2或(〇Ac)，更優選02。這里，Ac表示酰基基團。系數/7是0至12的整數，優選為3至6。￥ 是抗衡離子，其類型取決于該配合物的電荷A所述z可以是正值、零或負值。如果^為正值，Y 是陰離子，如 Cl -、Br-、I -、N〇3-、Cl〇4-、NCS-、PF6-、RS〇4-、0Ac-、BPh4-、CF3S〇3-、RS〇3-、RS〇4-等等， 其中R代表烷基或芳基。優選地，Y為PF 6或Cl〇4_。如果z為負值，Y是陽離子，如堿金屬、堿土 金屬或(烷基)銨陽離子等等。
[0062]系數g是電荷z除以Y的電荷;并且L是作為通式(II)的大環有機分子的配體
其中R1和R2可以各自為零、H、烷基或芳基；詩Pi是2至3的各自獨立的整數;各個D可以 獨立地為1~1?、？1?、0或3，其中1?為!1、烷基或芳基。優選地，0為~1?。如果0為~的話，連接于其上 的雜原子-碳鍵之一可以是不飽和的，例如提供KR 1-片段，R2為零。該系數s是2至5的整 數;也就是說，s為2、3、4或5。優選地，5為2、3或4，甚至更優選s為2。
[0063] 優選的配體L是其中各個D獨立地選自NH或NR，i和?為2或3，s = 2且R1 = R2 = H， 更優選其中至少一個D是NCH3且? = ?' = 2的那些。其它優選配體L是其中各個D為NCH3;i = i S 2;s = 2且R1和R2各自可以為Η或烷基的那些。在EP-A- 0 458 397中提供了這樣的優選 配體的實例。
[0064] 特別優選的配體是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(代號為Me-TACN)、1，4，7- 三氮雜環壬烷(代號為TACN)、1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環十二烷(代號為Me-TACD) ; 2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(代號為Me/Me-TACN)和2-甲基-1，4，7-三氮雜環 壬烷(代號為Me/TACN)。在這些配體中，Me-TACN和Me/Me-TACN是最優選的。
[0065]在EP-A- 0 458 397中提供了合適的錳漂白催化劑的實例。
[0066] 優選的是，該錳漂白催化劑包含選自以下的一種或多種：
[Mnni2( #-0)1( #_0Ac)2 (Me-TACN)2] (Cl〇4)2，
[MnniMnIV( #-0)i( #-0Ac)2 (Me-TACN)2] (Cl〇4)3，
[MnIV2(#_0)3 (Me-TACN)2] (PF6)2,和
[MnIV2(^-0)3 (Me/Me-TACN)2] (PF6)2〇
[0067] 甚至更優選的是，該錳漂白催化劑包含選自[MnIV2(#-0)3 (Me_TACN)2] (PF6)2和 [MnIV2( #-0)3 (Me/Me-TACN)2] (PF6)2的一種或多種。再更優選的是，該錳漂白催化劑是 [MnIV2(#_0)3 (Me-TACN)2] (PF6)2。
[0068]量F的漂白催化劑的重量表示為所述摩爾當量的配合物的重量，其中L為1，4，7-三 甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷，?為2，X為02-，/7為3，z為2+，Y為PF6-且(7為2。
[0069]這種漂白催化劑可以適當地以顆粒的形式，特別是包含載體的顆粒的形式存在于 該組合物中。這樣的顆粒提供了準確的計量和提高的儲存穩定性，并優選有助于在儲存過 程中將該催化劑與漂白劑顆粒分離（以避免過早的漂白劑活化）。
[QQ1扒聚羧酸鹽聚合物 當使用鑒于關系R包含相對少量的非磷酸鹽助洗劑、漂白劑和漂白催化劑的本發明的 組合物機洗餐具時，聚羧酸鹽聚合物令人驚訝地改進了茶漬去除。
[0071] 本發明的組合物包含一種或多種具有1000至100,000的重均分子量的聚羧酸鹽聚 合物，該聚合物包含至少20摩爾％的丙烯酸鹽單體和0至40摩爾％的馬來酸鹽單體，由此該聚 羧酸鹽聚合物以量C存在，所述量C為0.2至3克，并且由此該聚合物的重量表示為所述摩爾 當量的其中和鈉鹽的重量。
[0072] 基于所述摩爾當量的其中和鈉鹽的重量計，所述一種或多種聚羧酸鹽聚合物的量 C為0.3至2克、更優選0.4至1克、甚至更優選為0.5至0.8克和再更優選為0.6至0.7克。
[0073] 該聚合物包含含有一個或多個羧酸根基團的單體，分別例如丙烯酸鹽和馬來酸 鹽。羧酸根基團被認為是-C00部分。合適的聚合物可以是均聚物(例如聚丙烯酸鹽)或共聚 物。在該聚合物是共聚物的情況下，其可以是無規、嵌段或接枝共聚物，或其組合。
[0074]優選的是，所述一種或多種聚羧酸鹽聚合物具有至少0.5、優選至少0.75、更優選 至少1.0、甚至更優選至少1.25的羧酸根基團與單體的比率。在該比率下，所述單體指的是 構成該聚合物的低分子量單體，如丙烯酸鹽和馬來酸鹽。由此，在接枝聚合物的情況下，該 接枝鏈不被視為單體，但是構成該鏈的低MW單體(例如存在的任何乙烯、丙烯酸、馬來酸殘 基)是。
[0075] 該聚羧酸鹽聚合物優選選自其中所述單體的至少90摩爾%選自丙烯酸鹽、馬來酸 鹽、單烯屬不飽和烷基磺酸衍生物、單烯屬不飽和聚環氧烷大分子及其混合物的聚羧酸鹽 聚合物。
[0076] 單烯屬不飽和烷基磺酸衍生物的優選實例是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。 Sokolan CP50(來自BASF)是包含這樣的單體的聚合物的一個實例。單烯屬不飽和聚環氧烷 大分子的一個優選實例是聚環氧乙烷大分子。包含這樣的大分子產生了接枝共聚物，如 Sokolan CP42(來自BASF)。
[0077] 該聚羧酸鹽聚合物優選包含至少40摩爾％、更優選至少60摩爾％的丙烯酸鹽單體。
[0078] 基于丙烯酸鹽的聚合物是優選的。因此，特別優選的是，該聚羧酸鹽聚合物包含一 種或多種具有1000至15000、更優選2000至9000、甚至更優選3000至5000的重均分子量的聚 丙烯酸鹽聚合物，其中該聚丙烯酸鹽聚合物包含至少90摩爾％的丙烯酸鹽單體。
[0079] 該聚羧酸鹽聚合物優選包含至少50重量％、更優選至少60重量％、甚至更優選至少 75重量%和再更優選至少90重量％的一種或多種具有1000至15000、更優選2000至9000、甚至 更優選3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸鹽聚合物，其中該聚丙烯酸鹽聚合物包含至少 90摩爾％的丙烯酸鹽單體。甚至更優選的是，該聚羧酸鹽聚合物是具有1000至15000、更優選 2000至9000、甚至更優選3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸鹽聚合物，其中該聚丙烯酸 鹽聚合物包含至少90摩爾％的丙烯酸鹽單體。Sokalan PA25CL(來自BASF)是這樣的聚丙烯 酸鹽聚合物的實例。
[0080] 由此優選的是，本發明的組合物以量C包含該聚羧酸鹽聚合物，所述量C為0.2至3 克，更優選〇. 3至2克，更優選0.4至1克，甚至更優選0.5至0.8克和再更優選0.6至0.7克，由 此該聚羧酸鹽聚合物的至少90重量％是具有3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸鹽聚合 物，并且其中該聚丙烯酸鹽聚合物包含至少90摩爾％的丙烯酸鹽單體。
[0081] 替代地，優選的是，該聚羧酸鹽聚合物包含一種或多種聚丙烯酸鹽-馬來酸鹽共聚 物，所述共聚物包含5至40摩爾％、更優選10至20摩爾％的馬來酸鹽單體。在這種情況下，優選 的是該聚羧酸鹽聚合物包含至少50重量％、更優選至少60重量％、甚至更優選至少75重量%和 再更優選至少90重量%的一種或多種聚丙烯酸鹽-馬來酸鹽共聚物，所述共聚物包含5至40 摩爾％、更優選10至20摩爾％的馬來酸鹽單體。在這種情況下特別優選的是該聚羧酸鹽聚合 物是包含5至40摩爾％、更優選10至20摩爾％的馬來酸鹽單體的聚丙烯酸鹽-馬來酸鹽共聚 物。Sokolan CP5(來自BASH是這樣的共聚物的一個實例。
[0082] 因此，還優選的是本發明的組合物以量C包含該聚羧酸鹽聚合物，所述量C為0.2至 3克、更優選0.3至2克、更優選0.4至1克、甚至更優選0.5至0.8克和再更優選0.6至0.7克，由 此該聚羧酸鹽聚合物的至少90重量%是包含10至20摩爾％的馬來酸鹽單體和至少60摩爾％的 丙烯酸鹽單體的聚丙烯酸鹽-馬來酸鹽共聚物。
[0083]優選聚合物的組合也是優選的。因此，在另一替代方案中，優選的是本發明的組合 物以量C包含該聚羧酸鹽聚合物，所述量C為0.2至3克、更優選0.3至2克、更優選0.4至1克、 甚至更優選ο. 5至0.8克和再更優選0.6至0.7克，由此該聚羧酸鹽聚合物的至少90重量%選 自（a)具有3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸鹽聚合物，并且其中該聚丙烯酸鹽聚合物 包含至少90摩爾％的丙烯酸鹽單體，和(b)包含10至20摩爾％的馬來酸鹽單體和至少60摩爾％ 的丙烯酸鹽單體的聚丙烯酸鹽-馬來酸鹽共聚物。
[0084] 堿金屬碳酸鹽和堿金屬硅酸鹽 堿金屬碳酸鹽和堿金屬娃酸鹽主要存在以調節該組合物的pH。該堿金屬碳酸鹽優選為 碳酸鈉。該堿金屬硅酸鹽優選為堿金屬二硅酸鹽，更優選為二硅酸鈉，因為二硅酸鹽還向該 組合物提供護理益處。
[0085] 堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或其混合物的量D優選為2至9克、更優選3至8克和再 更優選4至7克。
[0086] 非離子型表面活性劑 根據本發明的組合物以總量E包含一種或多種非離子型表面活性劑，所述總量E為0至2 克。
[0087] 在該組合物為多功能機洗餐具洗滌劑組合物的情況下，該量E優選為0.1至1.5克、 更優選0.2至1.0克和甚至更優選0.4至0.8克。
[0088] 替代地，在該組合物為標準機洗餐具洗滌劑組合物的情況下，該量E優選為0.1至 0.5克、更優選0.1至0.3克。
[0089] 合適的非離子型表面活性劑是機洗餐具領域的技術人員公知的。這些非離子型表 面活性劑可以例如包括任何烷氧基化非離子型表面活性劑，其中該烷氧基部分選自環氧乙 烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。該非離子型表面活性劑優選用于改進去污力和抑制由 于蛋白質污垢造成的過度起泡。合適的非離子型表面活性劑的實例是低起泡至不起泡的乙 氧基化和/或丙氧基化直鏈脂肪醇。
[0090] 另一類合適的非離子型表面活性劑由C1Q-C18烷基二甲胺氧化物形成。C14_C 18烷基 二甲胺氧化物是特別合適的，例如Empigen ? 0D(由Huntsman供應）。
[0091] 除了這樣的未封端的乙氧基化乙二醇醚和上述胺氧化物之外，可以存在其它非離 子型表面活性劑。當一種或多種非離子型表面活性劑還包括式R 3-(P0)x(E0)y-CH2CH(0H)-R 4 (其中R3為C6-C15;R4為C4-C 1Q，且X為0-10的整數，并且y為3-30的整數)的非離子型表面活性 劑時，可以獲得性能益處的進一步改進。這種類型的合適的非離子表面活性劑包括可以作 為Dehypon? 3697 GRA或Dehypon? Wet獲自BASF的改性脂肪醇聚乙二醇醚。
[0092] 其它成分 除了上文列舉的成分外，本發明的組合物可以任選包含機洗餐具組合物領域中公知的 其它合適的成分。這樣的成分包括例如酶、防腐蝕劑、香料、消泡劑、防變色劑和晶體生長抑 制劑、防垢劑、抗斑劑、著色劑、洗滌劑表面活性劑和水。
[0093] 量 非磷酸鹽助洗劑的所述量A、堿金屬過碳酸鹽的量B、一種或多種聚羧酸鹽聚合物的量 C、堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽的量D以及非離子型表面活性劑的量E之和優選為8至23克、更優 選10至22克、甚至更優選15至20克。
[0094] 單位劑量形式的該組合物的總重量將大于所示總和，由于存在未包括在該總和內 的(任選)組分。
[0095] 量六1^2^3、8和?滿足以下關系（1〇: 1.75XA1 + 1.43XA2 + 1.54XA3 + 9.83XB + 153XF = S, 其中S < 16.34克。
[0096] 當滿足該關系時，觀察到作為本發明的目的的對茶漬去除的令人驚訝的效果。
[0097] 優選地，量△1)2、厶3、8和？滿足關系（1〇，其中12.34彡3彡16.34，更優選 12.34彡S彡15.34,甚至更優選12.84彡S彡14.84,甚至更優選13.34彡S彡 14.34。
[0098] 產品形式 本發明的組合物為單位劑量形式。這意味著是適于作為離散部分計量的形式。該組合 物的至少40重量%為粉末形式，優選該組合物的至少50重量％、更優選至少60重量％、甚至更 優選70重量％、再更優選80重量%和甚至更優選90重量%為粉末形式。
[0099] 對該組合物的部分或全部，為粉末形式意味著其由離散的顆粒組成，粒度分布優 選為300至800微米的重均粒徑，含有小于8重量%的粒度低于180微米的細粉和小于10重量％ 的粒度大于1000微米的顆粒。如本領域技術人員已知的那樣，顆粒的基于重量的直徑指的 是與所述顆粒重量相同的球形顆粒的直徑。
[0100] 粉末形式的該組合物的部分優選與非粉末形式的該組合物的其它部分分離。由 此，例如，該產品可以包裝在多隔室類型的包裝中。
[0101] 粉末形式的該組合物的部分優選包含所述非磷酸鹽助洗劑。其還優選包含所述堿 金屬過碳酸鹽。其還優選包含所述堿金屬碳酸鹽與堿金屬硅酸鹽。其還優選包含所述錳漂 白催化劑。
[0102] 粉末形式的該組合物的部分當處于隔離狀態時優選是自由流動的。
[0103] 非粉末形式的該組合物的部分可以是用于機洗餐具組合物的任何常規形式，如壓 縮固體形狀(例如片劑）、凝膠、稀釋或濃縮液體或懸浮液。
[0104] 該單位劑量通常包括用于將其保持在一起的裝置。例如該粉末部分和任選的其它 部分可以包裝在水溶性容器中，如小袋或膠囊。例如在W0-A-2012/027404、W0-A-2013/ 043841和US-A-2011/0265829中提供了合適的水溶性容器的實例。例如，基于水溶性聚乙烯 醇(PVA)的材料適于制備這樣的容器。水溶性容器的優點在于其在使用前無需被除去，并防 止使用者皮膚與組合物接觸，由此向消費者提供了計量的便利性。這樣的容器可以不同形 狀和構造制造。優選地，該容器被分區。甚至更優選的是粉末形式的該組合物的部分在與非 粉末形式的部分不同的隔室中。
[0105] 替代地，該單位劑量可以包裝在使用前需要被除去的容器中，如泡罩類型或小袋 類型的包裝。此類包裝也優選以分區形式使用，更優選將粉末形式的該組合物的部分與非 粉末形式的部分分離。
[0106] pH 本發明的組合物使得1重量％的該組合物在水中的溶液的pH具有在20°C下高于9.5的 pH。通過不同酸度和堿度的組分的量的變化，可以容易地改變溶解時獲得的pH以使其落在 所需范圍內，該組合物通常包含具有公知的酸度和堿度的組分。
[0107] 本發明的組合物優選使得1重量％的該組合物在水中的溶液的pH具有在20 °C下高 于10、更優選高于10.5的pH。這種pH要求確保了洗滌液的pH在使用時最適于非磷酸鹽助洗 劑和漂白催化劑起作用。該組合物優選使得在該組合物使用過程中，洗滌液的pH為9.5至 11，甚至更優選9.8至10.5。
[0108] 茶漬分數（TSS ) 機洗餐具組合物的功效通過測定其茶漬分數TSS來評估。通過下文實施例部分中描述 的測試方案來測定該TSS。由此，該測試方案的結果被視為單位劑量形式的本發明的特定組 合物的性質。該TSS可以在0(沒有污漬去除)至10(完全的茶漬去除)之間變化。
[0109] 根據本發明的組合物優選具有至少4、更優選至少5和甚至更優選至少6的茶漬分 數TSS。據信這樣的茶漬分數對應于滿足在該組合物的消費者使用的通常條件下非常好的 茶漬去除。
[0110] 聚羧酸鹽聚合物的用途 根據如上限定的本發明的第二方面，本發明還涉及一種或多種聚羧酸鹽聚合物用于相 對于不含聚羧酸鹽聚合物的相同組合物提高單位劑量形式的零磷酸鹽機洗餐具組合物的 茶漬分數TSS的用途。
[0111] 優選地，該用途用于相對于不含聚羧酸鹽聚合物的相同組合物將茶漬分數TSS提 高至少一個標號(mark)、更優選至少兩個標號。
[0112] 如對根據本發明的第一方面的組合物所表示的優選聚羧酸鹽聚合物及其優選量 對根據本發明的第二方面的一種或多種聚羧酸鹽聚合物的用途是類似優選的。
[0113] 由此，一種或多種聚羧酸鹽聚合物的這種用途優選用于改進的茶漬去除或甚至通 常用于改進的餐具清潔。
[0114] 該組合物的用途 根據本發明的第三方面，提供了根據本發明的第一方面的組合物在餐具洗滌時用于改 善茶漬去除的用途，由此該改進優選對于不含一種或多種聚羧酸鹽聚合物的相同組合物。
[0115] 在比較沾有茶漬和隨后在洗碗機中清洗的產品時，本領域技術人員將能夠容易地 評估在兩個或多個對象(通常為餐具對象，杯子、碟子等等)之間是否存在茶漬去除的差異， 例如通過目視檢查。
[0116] 由此，使用根據本發明的組合物優選有助于普遍改進的餐具清洗。
[0117] 本說明書中提及的量基于每次主洗周期所用的洗滌劑組合物的推薦量。在不同類 型的洗碗機之間，所用的尺寸、載量和水量可能變化。根據本發明的單位劑量機洗餐具洗滌 劑組合物可以合適地以2克/升至10克/升、更優選4至6克/升的含量在洗滌液中定量給料。
[0118] 實施例1 制備臟茶杯 通過在電熱水壺中在16升脫礦質水中溶解6.78克CaCl2 2H20和2.35克MgCl2 6H20來制 備硬水。在使水沸騰后，將裝有260克立頓黃標茶的茶葉浸煮器(tea infuser)浸入水中，上 下移動五次并留在水中。總沖泡時間為十分鐘。除去茶葉浸煮器后，添加2.08克NaHC03以及 862微升儲備溶液，所述儲備溶液通過以下方法制備：在100毫升HC1溶液(0.01 M)中溶解 1.5克NH4Fe2(S〇4)2并通過添加脫礦質水調節至250毫升的總體積。
[0119] 隨后將所得茶提取液通過150微米篩倒入噴砂處理過的Arzberg茶杯中，確保每杯 ± 80毫升茶的部分。將裝滿的杯子保持在83°C下的烘箱中1小時。從烘箱中取出后一分鐘， 將茶杯一下子倒空并放回烘箱中，隨后加熱至120°C下1小時。隨后，使杯子冷卻并在室溫下 儲存在暗處直到進一步使用。
[0120] 在自動洗碗機中的測試運行 對每個測試運行，將六個臟茶杯放置在Miele GSL 1222 SC型號自動洗碗機的上層擱 架中。將18克劑量的特定測試運行所指定的組合物放置在分配器和100毫升如"Methods for Ascertaining the Cleaning Performance of Dishwasher Detergents (Part B, updated 2005)"[IKW working group automatic dishwashing detergents, SOFff-Journal，第132卷，第8期，第35頁(2006)]中所述的冷凍IKW碴土中。使用硬度為35°FH的 水，在該洗碗機上運行50°C程序，保持時間為八分鐘。不使用單獨的離子交換劑鹽或漂洗助 劑。
[0121] 評價茶漬分數（TSS ) 在洗滌后，通過目視檢查來評價茶漬。對各茶杯給出1(最差污漬去除）至1〇(最佳污漬 去除）的茶漬分數（TSS)。遵循"Methods for Ascertaining the Cleaning Performance of Dishwasher Detergents (Part B, updated 2005)"[IKW working group automatic dishwashing detergents, S0FW-Journal,第132卷，第8 期，第35 頁（2006)]中描述的 IKW準則通過對比污染和洗滌的茶杯的參考圖像來給出分數。對每一測試運行，報道的茶漬 分數TSS是六個杯子的平均分數。
[0122] 樣品組合物 制備一系列機洗餐具組合物。所有組合物具有相同量的表1中所規定的基礎成分。碳酸 鹽的量和助洗劑以及聚羧酸鹽聚合物的量與類型如表2中所規定改變(量指的是收到的材 料，具有表3中所規定的純度）。在表3中提供了材料的細節。所有組合物以自由流動的粉末 的形式制造。對于組合物1:1至1:13,量A1、A2、A3、B和F滿足以下關系(R): 1.75XA1 + 1.43XA2 + 1.54XA3 + 9.83XB + 153XF = S (R)， 其中S < 16.34克;并且量A、B、C、D和E的總和為5至25克。實施例1:2的組合物確定為 11.03〇
[0123] 表1
[0125] 結果 使用組合物1:1至1:13進行如上詳述的測試運行。結果總結在表4中。
[0126] 根據本發明的實施例與對比例的比較清楚地顯示，在助洗劑為MGDA、檸檬酸鈉或 GLDA的情況下，通過聚羧酸聚合物的存在顯著改進了茶漬分數TSS。相反，對磷酸鹽構成的 組合物1:15和1:16沒有觀察到這樣的改進。在P1和P2的情況下均觀察到改進。
[0127] 實施例2 與歐洲專利申請EP 1 741 774 A1的實施例A和1的組成一致，制備對比例。該組成詳細 描述在表5中。除非在表5中另行說明，使用與實施例1中相同的材料。
[0128] 以粉末形式測試了對比例（2:1)和（2: 2)。在進一步測試之前，將對比例（2: 3)和 (2:4)的材料壓制成片劑。使所有四個對比例施經歷(一式兩份)上文實施例1中詳細描述的 茶漬去除測試方案。在表5中提供了所得茶漬分數TSS。
[0129] 對比例（2:1)和（2:2)的茶漬分數TSS沒有顯著不同。這表明對于單位劑量形式和 粉末形式但其中S > 16.34使得不滿足關系R的零磷酸鹽機洗餐具組合物，根據本發明的聚 羧酸鹽聚合物的存在對TSS的效果并未出現。
[0130] 同樣，對比例（2:3)和（2:4)的茶漬分數TSS沒有顯著不同。這表明，對于非粉末形 式而是片劑形式的單位劑量形式的零磷酸鹽機洗餐具組合物，根據本發明的聚羧酸鹽聚合 物的存在對TSS的效果并未出現。
【主權項】
1. 單位劑量形式的零憐酸鹽機洗餐具組合物，包含： a. 量A的非憐酸鹽助洗劑，所述量A為1至10克，所述助洗劑包含W下一種或多種:量Al 的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 量A2的巧樣酸和/或其一種或多種鹽，和 量A3的谷氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 由此所述非憐酸鹽助洗劑及其組分的量表示為相應的中和鋼鹽的摩爾當量； b. 量B的堿金屬過碳酸鹽，所述量B按活性氧計為0.06至0.7克； C. 一種或多種具有1000至100，000的重均分子量的聚簇酸鹽聚合物，所述聚合物包含 至少20摩爾％的丙締酸鹽單體和0至40摩爾％的馬來酸鹽單體，由此所述聚簇酸鹽聚合物W 量C存在，所述量C為0.2至3克，并且由此所述聚合物的重量表示為所述摩爾當量的其中和 鋼鹽的重量； d. 量D的堿金屬碳酸鹽、堿金屬娃酸鹽或其混合物，所述量D為1至10克； e. 總量E的一種或多種非離子型表面活性劑，所述總量E為0至2克； f. 量F的儘漂白催化劑，所述量F為0.0020至0.018克，由此所述儘漂白催化劑符合式 (I): [UMn"Xp]ZYg (I) 其中Mn為儘;/3和《^ 1至4的獨立整數;各個Mn獨立地具有選自II、III、IV和V的氧化態； X代表配位或橋連物質;/7是0至12的整數;Y是抗衡離子，其類型取決于所述配合物的電荷Z， 所述Z可W是正值、零或負值;系數g是電荷姊余WY的電荷;并且L是作為通式（II)的大環有 機分子的配體(II) 其中Ri和R2可W各自為零、H、烷基或芳基；巧日t是2至3的各自獨立的整數;各個D可W 獨立地為N、NR、PR、0或S，其中R為H、烷基或芳基;并且s是2至5的整數； 由此所述漂白催化劑的重量表示為所述摩爾當量的配合物的重量，其中L為1，4,7-S 甲基-1，4，7-S氮雜環壬燒，m為2，X為O2-，/7為3，Z為化，Y為PFs-且巧J2; g. W及任選地其它成分； 由此所述量A、B、C、D和E之和為5至25克； 由此對于無水化合物規定所有的量;并且 由此量41、42、43、8和。滿足^下關系(1〇: 1.75XA1 + 1.43XA2 + 1.54XA3 + 9.83XB + 153XF =S, 其中S《16.34克 由此所述組合物使得1重量%的所述組合物在水中的溶液的抑具有在20°C下高于9.5的 pH, 并且由此所述組合物的至少40重量%為粉末形式。2. 如權利要求1所述的組合物，其中所述非憐酸鹽助洗劑的至少80重量%選自甲基甘氨 酸二乙酸(MGDA)、其一種或多種鹽、巧樣酸、其一種或多種鹽、谷氨酸-N，N-二乙酸、其 一種或多種鹽、W及運些酸和鹽的混合物。3. 如權利要求2所述的組合物，其中所述非憐酸鹽助洗劑的至少80重量％是甲基甘氨 酸二乙酸、其一種或多種鹽、W及運種酸和運些鹽的混合物。4. 如權利要求2所述的組合物，其中所述非憐酸鹽助洗劑的至少80重量%是巧樣酸、其 一種或多種鹽、W及運種酸和運些鹽的混合物。5. 如權利要求1至4任一項所述的組合物，其中所述聚簇酸鹽聚合物選自其中所述單體 的至少90摩爾%選自丙締酸鹽、馬來酸鹽、單締屬不飽和烷基橫酸衍生物、單締屬不飽和聚 環氧燒大分子及其混合物的聚簇酸鹽聚合物。6. 如權利要求1至5任一項所述的組合物，其中所述聚簇酸鹽聚合物包含一種或多種具 有1000至15000、更優選2000至9000、甚至更優選3000至5000的重均分子量的聚丙締酸鹽聚 合物，其中所述聚丙締酸鹽聚合物包含至少90摩爾％的丙締酸鹽單體。7. 如權利要求1至6任一項所述的組合物，其中所述聚簇酸鹽聚合物包含一種或多種聚 丙締酸鹽-馬來酸鹽共聚物，所述共聚物包含5至40摩爾％、更優選10至20摩爾％的馬來酸鹽 單體。8. 如權利要求1至7任一項所述的組合物，其中基于所述摩爾當量的其中和鋼鹽的重量 計，所述一種或多種聚簇酸鹽聚合物的量C為0.3至2克、更優選0.4至1克、甚至更優選0.5至 0.8克和再更優選0.6至0.7克。9. 如權利要求1至8任一項所述的組合物，其中所述量Al、A2、A3、B和F滿足關系(R)，其 中12.34 《S 《16.34。10. 如權利要求9所述的組合物，其中12.34《S《15.34,更優選12.84《S《 14.84,甚至更優選13.34《S《14.34。11. 如權利要求1至10任一項所述的組合物，其具有至少4、優選至少5和更優選至少6的 茶潰分數TSS。12. -種或多種聚簇酸鹽聚合物用于相對于不含聚簇酸鹽聚合物的相同組合物提高單 位劑量形式的零憐酸鹽機洗餐具組合物的茶潰分數TSS的用途； 所述聚合物具有1000至100,000的重均分子量并包含至少20摩爾％的丙締酸鹽單體和0 至40摩爾％的馬來酸鹽單體，由此所述一種或多種聚合物W量C存在，所述量C為0.2至3克； 由此所述組合物附加地包含： a. 量A的非憐酸鹽助洗劑，所述量A為1至10克，所述助洗劑包含W下一種或多種:量Al 的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 量A2的巧樣酸和/或其一種或多種鹽，和 量A3的谷氨酸-N，N-二乙酸和/或其一種或多種鹽， 由此所述非憐酸鹽助洗劑及其組分的量表示為相應的中和鋼鹽的摩爾當量； b. 量B的堿金屬過碳酸鹽，所述量B按活性氧計為0.06至0.7克； C.量D的堿金屬碳酸鹽、堿金屬娃酸鹽或其混合物，所述量D為1至10克； d.總量E的一種或多種非離子型表面活性劑，所述總量E為0至2克； e .量F的儘漂白催化劑，所述量F為0.0020至0.018克，由此所述儘漂白催化劑符合式 [UMn"Xp]ZYg (I) 其中Mn為儘;/3和《^ 1至4的獨立整數;各個Mn獨立地具有選自II、III、IV和V的氧化態； (I)： X代表配位或橋連物質;/7是O至12的整數;Y是抗衡離子，其類型取決于所述配合物的電荷z， 所述Z可W是正值、零或負值;系數g是電荷姊余WY的電荷;并且L是作為通式（II)的大環有 機分子的配體(II) 其中Ri和R2可W各自為零、H、烷基或芳基；巧日t是2至3的各自獨立的整數;各個D可W 獨立地為N、NR、PR、0或S，其中R為H、烷基或芳基;并且s是2至5的整數； 由此所述漂白催化劑的重量表示為所述摩爾當量的配合物的重量，其中L為1，4,7-S 甲基-1，4，7-S氮雜環壬燒，妨J2，X為O2-，妨J3，Z為化，Y為PFs-且g為2; f. W及任選地其它成分； 由此所述量A、B、C、D和E之和為5至25克； 由此對于無水化合物規定所有的量;并且 由此量41、42、43、8和。滿足^下關系(1〇: 1.80XA1 + 1.43XA2 + 1.23XA3 + 9.83XB + 153XF=S, 其中S《16.34克； 由此所述組合物使得1重量%的所述組合物在水中的溶液的抑具有在20°C下高于9.5的 pH。13. 如權利要求1至11任一項所述的組合物用于改進洗碗時的茶潰去除的用途。14. 如權利要求13所述的用途，由此所述改進相對于不含所述一種或多種聚簇酸鹽聚 合物的相同組合物。
【文檔編號】C11D1/66GK105992813SQ201580009778
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月26日
【發明人】O.C.P.比爾斯, T.A.布伊特, M.C.M.格里布瑙
【申請人】荷蘭聯合利華有限公司