高回彈性熱塑性聚氨酯的制作方法

高回彈性熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本文所述熱塑性聚氨酯(TPU)組合物具有非常好的反彈性能(也稱為回彈性)，同時仍保持其它性能，包括硬度、低溫撓性、抗磨性、耐氣候性、低密度或其任何組合的良好組合。該性能組合使得本文所述TPU組合物為對其中與TPU相比傳統上使用聚酰胺共聚物(COPA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料的應用而言有用的材料。
【專利說明】高回彈性熱塑性聚氨酯 發明領域
[0001]本文所述熱塑性聚氨酯（tpu)組合物具有非常好的反彈性能（也稱為回彈性），同 時仍保持其它性能，包括硬度、低溫撓性、抗磨性、耐氣候性、低密度或其任何組合的良好組 合。該性能組合使得本文所述TPU組合物為對其中與TPU相比傳統上使用聚酰胺共聚物 (C0PA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料的應用而言有用的材料。
[0002] 罝量
[0003] 本技術涉及證明優于常規TPU，如果不優于的話，至少與共聚酰胺彈性體（C0PA) 和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料相當的高回彈性能的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物。
[0004] 高回彈性能也可描述為彈性恢復性能。這些性能可通過觀察材料"恢復"和/或"反 彈"和/或"回彈"性能而評估。
[0005]聚合物的恢復性能和/或具體聚合物具有"快速恢復"和/或"良好反彈"性能的測 定可基于由聚合物制備的制品在變形以后多久恢復其初始形狀。例如，由所述聚合物制成 的鞋底在隨著力的施加而彎曲和/或彎折時，在釋放力時多久恢復其初始形狀。對于許多應 用，包括鞋底應用，恢復性越快越好，即制品恢復其初始形狀越快越好。因此，具有快速恢復 性能的材料更好地適用于這類應用。
[0006] 回彈性是滯后能耗的指示，其也可由儲存模量與損耗模量之間的關系定義。測量 的％回彈率與滯后損耗成反比。％回彈或回彈性通常用于聚合物和混合化學品的質量控制 試驗。回彈性可通過將從給定高度降落的擺式重錘和/或球自由下落而測定，其沖擊試樣并 賦予它一定量的能。一部分該能由試樣返回擺錘并且可由擺錘回彈的程度測量，由此通過 重力測定恢復力。
[0007] TPU組合物對要求高回彈性(例如非常好的反彈性能和/或回彈性）的某些應用而 言不是非常好的候選物，因為難以提供具有這類性能，并且還保持良好硬度、低溫撓性、抗 磨性、耐氣候性和/或低密度的TPU組合物。因此，與TPU相比，⑶PA和/或PEBA材料通常用于 這類應用。
[0008] 仍需要可提供高回彈性(例如非常好的反彈性能和/或回彈性），同時仍保持其它 性能，包括硬度、低溫撓性、抗磨性、耐氣候性、低密度或其任何組合的良好組合的TPU組合 物。本文所述技術提供這類硬熱塑性聚氨酯組合物。
[0009]
[0010] 所述技術提供熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，其包含以下組分的反應產物:a)包含至 少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分;b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組 分;和C)包含至少一種通式H0-(CH2) X-OH的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約18或者 甚至9-16的整數。
[0011] 本發明進一步提供所述TPU組合物，其中所述反應產物為具有一個或多個以下性 能的TPU:i)通過ASTM D2240測量為40-90或者甚至50-100的肖氏D硬度；ii)通過ASTM D792 測量為小于l.l〇g/cm3的密度；iii)通過ISO 4662測量為30-50%的回彈性；iv)由在23°C和 0.1、1和/或10Hz下的tan Δ表示為小于0.17或者甚至不多于0.14的反彈值；v)通過ISO 11357-2測量為小于180 °C的熔融溫度;vi)通過ISO 11357-2測量為小于125°C的結晶溫度； vii)通過ISO 4649測量為小于32mm3的抗磨性。
[0012]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中所述反應產物為具有通過ASTM D2240測量為50-70的肖氏D硬度的TPU。
[0013]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中多異氰酸酯組分包含1，6_己烷二異 氰酸酯(HDI)。
[0014]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中聚醚多元醇具有1，000-3,000,或者 甚至1，500-2，500，或者甚至約2，000的數均分子量。
[0015]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中增鏈劑組分包含1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇或其組合。
[0016]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中多異氰酸酯組分進一步包含二環己 基甲烷-4,47-二異氰酸酯(HWMDDd，-亞甲基雙(苯基異氰酸酯）(MDI)、甲苯二異氰酸 酯（TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、賴氨酸二異氰酸酯（LDI)、1，4-丁烷二異氰酸酯 (BDI)、1，4-苯二異氰酸酯(PDI)、1，4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、3,3'_二甲基-4,4'_聯苯 二異氰酸酯(T0DI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)或其任何組合。
[0017]在其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本不含(或者甚至完全不含)任何非線性脂 族二異氰酸酯、任何芳族二異氰酸酯或者二者。在又其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本 不含(或者甚至完全不含)不同于上述線性脂族二異氰酸酯的任何多異氰酸酯，所述線性脂 族二異氰酸酯在一些實施方案中為HDI。
[0018] 本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中多元醇組分進一步包含聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺低聚物多元醇或其任何組合。
[0019] 在其它實施方案中，多元醇組分基本不含(或者甚至完全不含)任何聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或者所有上述多元醇。在又其它實施方案中，多元醇組分 基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述線性聚醚多元醇的任何多元醇，所述線性聚醚多 元醇在一些實施方案中為聚（四亞甲基二醇）（PTMEG)，也可描述為水和四氫呋喃和/或聚四 亞甲基醚二醇的反應產物。
[0020] 本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中增鏈劑組分進一步包含一種或多種 其它二醇增鏈劑、二胺增鏈劑或其組合。
[0021] 在其它實施方案中，增鏈劑組分基本不含(或者甚至完全不含)任何二胺增鏈劑或 其任何組合。在又其它實施方案中，增鏈劑組分基本不含(或者甚至完全不含)不同于通式 H〇-(CH2)x-〇H的二醇增鏈劑(其中X為9至約18或者甚至9-16的整數）的任何增鏈劑，所述二 醇增鏈劑在一些實施方案中為1，12-十二烷二醇。
[0022]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中TPU組合物包含一種或多種其它添加 劑。有用的添加劑包括顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定 劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀硅酸鹽、填料、著色劑、增強劑、附著力調節劑、抗沖強度改進 劑和殺菌劑。
[0023]本發明進一步提供制備本文所述TPU組合物的方法。所述方法包括步驟：（1)使以 下組分反應:a)包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分;b)包含至少一種聚 醚多元醇的多元醇組分;和c)包含至少一種通式ho-(ch 2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分， 其中X為9至約18或者甚至9-16的整數。任何本文所述多異氰酸酯組分、多元醇組分和/或增 鏈劑組分可用于所述方法中，使得可通過所述方法制備任何本文所述TPU組合物。
[0024]本發明進一步提供所述方法，其中方法進一步包括步驟：（II)將步驟(1)的熱塑性 聚氨酯組合物與選自如下的一種或多種其它添加劑混合:顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧 化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀硅酸鹽、填料、著色劑、增強 劑、附著力調節劑、抗沖強度改進劑和殺菌劑。
[0025]本發明進一步提供包含任何本文所述TPU組合物的制品。
[0026] 本發明進一步提供改進TPU組合物的回彈性(例如恢復和/或反彈性能）的方法，其 中方法包括步驟：（1)使以下組分反應:a)包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯 組分;b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分;和c)包含至少一種通式H〇-(CH 2)x-〇H的二 醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約18或者甚至9-16的整數;其中所得TPU組合物具有相 對于用一種或多種不同組分制備的相當TPU組合物(其中TPU不是由所述多異氰酸酯、多元 醇和增鏈劑的組合制備)改進的回彈性(例如恢復和/或反彈性能）。
[0027]
[0028] 下面通過非限定性闡述描述各個優選特征和實施方案。
[0029]所述技術提供熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，其包含以下組分的反應產物:a)包含至 少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分;b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組 分;和c)包含至少一種通式H〇-(CH 2)x-〇H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約18或者 甚至9-16的整數。
[0030] 如本文所用TPU組合物的回彈性和改進回彈性意指本發明TPU組合物具有比不是 根據本發明制備的其它TPU組合物更高的回彈性。該較高的回彈性可由具有較快恢復性能， 具有較高回彈性，具有較快反彈性能或其任何組合的THJ組合物證明，其中各個性能和測量 它的方法進一步描述于下文中。
[0031] 多異氰酸酯
[0032]本文所述TPU組合物使用(a)包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組 分制備。
[0033]在一些實施方案中，線性脂族二異氰酸酯可包含1，6-己烷二異氰酸酯、1，4-丁烷 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯或其任何組合。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分包含1， 6-己烷二異氰酸酯。
[0034] 在一些實施方案中，多異氰酸酯組分可包含一種或多種其它多異氰酸酯，通常為 二異氰酸酯。
[0035] 可與上述線性脂族二異氰酸酯組合使用的合適多異氰酸酯可包括線性或支化芳 族二異氰酸酯、支化脂族二異氰酸酯或其組合。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分包含一 種或多種芳族二異氰酸酯。在其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本不含，或者甚至完全不 含芳族二異氰酸酯。
[0036] 這些其它多異氰酸酯可包括二環己基甲烷-4,4^二異氰酸酯(HWMDDd，"-# 甲基雙(苯基異氰酸酯）(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、賴氨酸 二異氰酸酯(LDI)、1，4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、1，4-苯二異氰酸酯(PDI)、1，4-環己基二異 氰酸酯(CHDI)、3，3 ' -二甲基-4，4 ' -聯苯二異氰酸酯(T0DI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)或其 任何組合。
[0037] 在一些實施方案中，所述TPU用包含HDI的多異氰酸酯組分制備。在一些實施方案 中，TPU用基本由HDI組成的多異氰酸酯組分制備。在一些實施方案中，TPU用由HDI組成的多 異氰酸酯組分制備。
[0038] 在一些實施方案中，熱塑性聚氨酯用包含(或者基本由其組成或者甚至由其組成） HDI以及耵21?)1、]\?1、了01、1?01、0)1、801、？01、(：皿1、1'001和燦1中的至少一種的多異氰酸酯 組分制備。
[0039] 在又其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本不含(或者甚至完全不含)任何非線性 脂族二異氰酸酯、任何芳族二異氰酸酯，或者二者。在又其它實施方案中，多異氰酸酯組分 基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述線性脂族二異氰酸酯的任何多異氰酸酯，所述線 性脂族二異氰酸酯在一些實施方案中為HDI。
[0040] 多元醇組分
[0041 ] 本文所述TPU組合物使用(b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分制備。
[0042]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中聚醚多元醇具有1，000-3，000，或者 甚至1，500-2，500，或者甚至約2，000的數均分子量。
[0043]本發明進一步提供本文所述TPU組合物，其中多元醇組分進一步包含聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其任何組合。
[0044] 在其它實施方案中，多元醇組分基本不含(或者甚至完全不含)任何聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，或者所有上述多元醇。在又其它實施方案中，多元醇組 分基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述線性聚醚多元醇的任何多元醇，所述線性聚醚 多元醇一些實施方案中為聚（四亞甲基二醇）（PTMEG)，其也可描述為水和四氫呋喃的反應 產物。
[0045] 合適的聚醚多元醇也可稱為羥基封端聚醚中間體，并且包括衍生自具有總計2-15 個碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇。在一些實施方案中，二醇或多元醇與包含具有2-6 個碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反應。例如羥基官能聚醚可 通過首先使丙二醇與氧化丙烯反應，其后隨后與氧化乙烯反應而制備。由氧化乙烯產生的 伯羥基比仲羥基更具反應性，因此是優選的。有用的商業聚醚多元醇包括包含與乙二醇反 應的氧化乙烯的聚（乙二醇）、包含與丙二醇反應的氧化丙烯的聚（丙二醇）、包含與四氫呋 喃反應的水的聚（四亞甲基二醇）（PTMEG)。在一些實施方案中，聚醚中間體包括PTMEG。合適 的聚醚多元醇還包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反 應產物的乙二胺加合物、包含二亞乙基三胺與氧化丙烯的反應產物的二亞乙基三胺加合 物，和類似聚酰胺類型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本文所述技術中。典型的共聚醚包括 THF與氧化乙烯或THF與氧化丙烯的反應產物。這些可作為嵌段共聚物Poly THF B和無規共 聚物聚THF R由BASF得到。各種聚醚中間體通常具有通過測定末端官能團而測定為平均分 子量的大于約700,或者甚至700、1，000、1，500或者甚至2,000至10,000、5,000、3,000、2， 500，或者甚至2，000的數均分子量(Μη)。在一些實施方案中，聚醚中間體包括兩種或多種不 同分子量聚醚的混合物，例如2,000Mn PTMEG和l，000Mn PTMEG的混合物。
[0046] 在一些實施方案中，用于制備上述TPU組合物的多元醇組分進一步包含一種或多 種其它多元醇。合適的其它多元醇的實例包括聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酯多元 醇，包括聚己內酯聚酯多元醇，聚酰胺低聚物，包括遙爪聚酰胺多元醇或其任何組合。在其 它實施方案中，用于制備THJ的多元醇組分不含這些其它多元醇中的一種或多種，在一些實 施方案中，多元醇組分基本由上述聚醚多元醇組成。在一些實施方案中，多元醇組分由上述 聚醚多元醇組成。在其它實施方案中，用于制備TPU的多元醇組分不含聚酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺低聚物，包括遙爪聚酰胺多元醇，或者甚至完全不含上 述多元醇。
[0047]當存在時，這些任選其它多元醇也可描述為羥基封端中間體。當存在時，它們可包 括一種或多種羥基封端聚酯、一種或多種羥基封端聚碳酸酯、一種或多種羥基封端聚硅氧 烷，或者其混合物。
[0048] 合適的羥基封端聚酯中間體包括具有約500至約10，000、約700至約5，000或約700 至約4,000的數均分子量(Μη)和/或通常小于1.3或小于0.5的酸值的線性聚酯。分子量通過 化驗末端官能團而測定且指數均分子量。聚酯中間體可通過如下方法制備：（1) 一種或多種 二醇與一種或多種二羧酸或酐的酯化反應，或者(2)酯交換反應，即一種或多種二醇與二羧 酸酯的反應。通常超過多于1摩爾的二醇:酸摩爾比是優選的，以得到具有優勢末端羥基的 線性鏈。所需聚酯的二羧酸可以為脂族、脂環族、芳族或其組合。可單獨或以混合物使用的 合適二羧酸通常具有總計4-15個碳原子，且包括:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。也可使用以上二 羧酸的酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸為優選的酸。反應形成理想聚 酯中間體的二醇可以為脂族、芳族的或其組合，包括上文在增鏈劑部分中描述的任何二醇， 且具有總計2-20或2-12個碳原子。合適的實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環己烷二甲 醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇及其混合物。
[0049]合適的羥基封端聚碳酸酯包括通過二醇和碳酸酯反應而制備的那些。通過引用將 美國專利No.4,131，731關于羥基封端聚碳酸酯及其制備的公開內容并入本文中。這類聚碳 酸酯通常為線性的且具有末端羥基，基本不包含其它末端基團。必要反應物為二醇和碳酸 酯。合適的二醇選自包含4-40，或者甚至4-12個碳原子的脂環族和脂族二醇，和每分子包含 2-20個烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4個碳原子。合適的二醇包括含有4-12 個碳原子的脂族二醇，例如1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，6-2,2，4_三 甲基己二醇、1，10-癸二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和脂環族二醇，例如1，3-環己二醇、1，4-二羥甲基環己烷、1，4_環己二醇、1，3_二羥甲基環己烷、1，4-內亞甲基-2-羥 基-5-羥甲基環己烷和聚亞烷基二醇。用于反應中的二醇取決于最終產物中所需的性能可 以為單一二醇或者二醇的混合物。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常為本領域和文獻中已知 的那些。合適的碳酸酯選自包含5-7元環的碳酸亞烷基酯。適用于本文中的合適碳酸酯包括 碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1，2_亞丙酯、碳酸1，2_亞丁酯、碳酸2,3_亞 丁酯、碳酸1，2-亞乙酯、碳酸1，3-亞戊酯、碳酸1，4-亞戊酯、碳酸2，3-亞戊酯和碳酸2，4-亞 戊酯。適于本文中的還有碳酸二烷基酯、脂環族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在 各烷基中包含2-5個碳原子，其具體實例為碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂環族碳酸酯，尤其 是二脂環族碳酸酯可在各環結構中包含4-7個碳原子，且可存在這類結構中的一個或兩個。 當一個基團為脂環族時，另一個可以為烷基或芳基。另一方面，如果一個基團為芳基，則另 一個可以為烷基或脂環族。各芳基中可包含6-20個碳原子的合適碳酸二芳基酯的實例為碳 酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
[0050] 合適的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端聚硅氧 烷。實例包括用羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端的聚(二甲基硅氧烷）。在一些實施方 案中，聚硅氧烷多元醇為羥基封端聚硅氧烷。在一些實施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5，000或400-3，000的數均分子量。
[0051] 聚硅氧烷多元醇可通過聚硅氧烷氫化物與脂族多元醇或聚氧化烯醇之間的脫氫 反應以將醇類羥基引入聚硅氧烷骨架上而得到。合適的實例包括α-ω-羥丙基封端的聚(二 甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚（二甲基硅氧烷），二者都是市售的材料。其它實例 包括聚(二甲基硅氧烷)材料與聚(氧化烯)的共聚物。
[0052]上述聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體的聚酯二醇。這些聚己內酯聚酯多元醇由 伯羥基封端。合適的聚己內酯聚酯多元醇可由ε_己內酯和二官能引發劑如二甘醇、1，4_丁 二醇或其本文所列任何其它甘醇和/或二醇制備。在一些實施方案中，聚己內酯聚酯多元醇 為衍生自己內酯單體的線性聚酯二醇。
[0053] 有用的實例包括CAPATM2 202A，2，00 0數均分子量（Μη)線性聚酯二醇，和 CAPA?2302A，3，ΟΟΟΜη線性聚酯二醇，其都由Perstorp Polyols Inc市購。這些材料也可描 述為2-氧雜環庚酮和1，4_ 丁二醇的聚合物。
[0054]聚己內酯聚酯多元醇可由2-氧雜環庚酮和二醇制備，其中二醇可以為1，4_丁二 醇、二甘醇、單乙二醇、己二醇、2,2_二甲基-1，3-丙二醇或其任何組合。在一些實施方案中， 用于制備聚己內酯聚酯多元醇的二醇為線性的。在一些實施方案中，聚己內酯聚酯多元醇 由1，4_ 丁二醇制備。
[0055] 在一些實施方案中，聚己內酯聚酯多元醇具有2，000-3，000的數均分子量。
[0056] 合適的聚酰胺低聚物，包括遙爪聚酰胺多元醇不過度受限，且包括低分子量聚酰 胺低聚物和骨架結構中具有N-烷基化酰胺基團的遙爪聚酰胺(包括共聚物）。遙爪聚合物為 含有2個反應性端基的大單體。胺封端聚酰胺低聚物可用作所述技術中的多元醇。術語聚酰 胺低聚物指具有2個或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時會指定酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的 子集為遙爪聚酰胺。遙爪聚酰胺為具有高百分數或指定百分數的單一化學類型的兩個官能 團，例如2個末端胺基團（意指伯、仲或混合物）、2個末端羧基、2個末端羥基(也意指伯、仲或 混合物)或者2個末端異氰酸酯基團（意指脂族、芳族或混合物）的聚酰胺低聚物。可滿足遙 爪的定義的％二官能范圍包括至少70、80、90或95摩爾％低聚物為二官能的，這與較高或較 低官能度相反。反應性胺封端遙爪聚酰胺為其中末端基團都為胺類型，伯或仲及其混合物， 即排除叔胺基團的遙爪聚酰胺低聚物。
[0057] 在一個實施方案中，遙爪低聚物或遙爪聚酰胺具有通過布魯克菲爾德圓盤式粘度 計以5印111圓盤旋轉測量在70°(：的溫度下小于100,000〇?8，在70°(：下小于15,000或10， OOOcps，在 60 或 50°C 下小于 100,000cps，在 60°C 下小于 15,000或10,000。口8;或者甚至在50 °C下小于15,000或10,000叩8的粘度。這些粘度為不具有溶劑或增塑劑的凈遙爪預聚物或 聚酰胺低聚物的那些。在一些實施方案中，遙爪聚酰胺可用溶劑稀釋以實現這些范圍內的 粘度。
[0058] 在一些實施方案中，聚酰胺低聚物為具有2個或更多酰胺鍵每低聚物的分子量低 于20，000克/摩爾，例如通常低于10，000; 5，000; 2，500;或2000克/摩爾的物種。遙爪聚酰胺 具有優選與聚酰胺低聚物相同的分子量。多種聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺可隨著縮合反應 連接以形成通常100, 〇〇〇克/摩爾以上的聚合物。
[0059] -般而言，酰胺鍵由羧酸基團與胺基團的反應或者內酰胺的開環聚合形成，例如 其中環結構中的酰胺鍵轉化成聚合物中的酰胺鍵。在一個實施方案中，單體的大部分胺基 團為仲胺基團或者內酰胺的氮為叔酰胺基團。仲胺基團在胺基團與羧酸反應形成酰胺時形 成叔酰胺基團。就本公開內容而言，酰胺，例如內酰胺中的羰基被認為衍生自羧酸基團。內 酰胺的酰胺鍵由氨基羧酸的羧酸基團與相同氨基羧酸的胺基團反應形成。在一個實施方案 中，我們想要用于制備聚酰胺中的小于20、10或5摩爾％單體在酰胺鍵聚合中具有3或更多 的官能度。
[0060] 本公開內容的聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺可包含少量酯鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、 脲鍵等，如果用于形成這些鍵的其它單體用于聚合物的意欲用途的話。
[0061] 如早先所述，許多酰胺形成單體產生平均1個酰胺鍵每重復單元。這些包括相互反 應時的二酸和二胺、氨基羧酸和內酰胺。這些單體在與同一組的其它單體反應時還產生在 所形成的重復單元的兩端上的酰胺鍵。因此，我們使用百分數的酰胺鍵以及摩爾％和重 量％的來自酰胺形成單體的重復單元。酰胺形成單體用于指在正常酰胺形成縮合連接反應 中形成平均1個酰胺鍵每重復單元的單體。
[0062] 在一個實施方案中，連接烴型鍵的含雜原子鍵的總數的至少10摩爾％，或者至少 25、45或50,或者甚至至少60、70、80、90或95摩爾％的特征是為酰胺鍵。雜原子鍵為其中雜 原子連接低聚物或聚合物的通常表征為烴的兩個部分(或者具有碳-碳鍵，例如烴鍵)的鍵， 例如酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲、醚鍵。當聚酰胺中的酰胺鍵的量提高時，聚酰胺中來自酰胺 形成單體的重復單元的量提高。在一個實施方案中，至少25重量％，或者至少30、40、50，或 者甚至至少60、70、80、90或95重量％聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺為來自酰胺形成單體的重 復單元，也確定為在重復單元兩端上形成酰胺鍵的單體。這類單體包括內酰胺、氨基羧酸、 二羧酸和二胺。在一個實施方案中，聚酰胺低聚物或遙爪多胺中的至少50、65、75、76、80、90 或95摩爾％酰胺鍵為叔酰胺鍵。
[0063] 酰胺鍵總數的％叔酰胺鍵以以下方程式計算：
[0065] 其中:η為單體的數目；指數i指特定單體;WtertN為在聚合中形成或者為叔酰胺鍵的 一部分的單體中的平均氮原子數目（注意：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團且 wtertN中排除它們的量）;WtcltaiN為在聚合中形成或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的平均氮 原子數目（注意：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團且w tcltalN中排除它們的量）；且m 為具有指數i的單體的摩爾數。
[0066] 所有含雜原子鍵(連接烴鍵)總數的％酰胺鍵由以下方程式計算：
[0068] 其中：Wtcltals為單體中含雜原子鍵(連接烴鍵）的平均數和在聚酰胺聚合期間通過 與帶有羧酸的單體反應而由該單體形成的含雜原子鍵(連接烴鍵)的數目的和;且所有其它 變量如上文所定義。如本文所用術語"烴鍵"恰好是重復單元中由連續碳-碳鍵(即不具有雜 原子如氮或氧)形成的各重復單元的烴部分。該烴部分為氧化乙烯或氧化丙烯的亞乙基或 亞丙基部分;十二烷內酰胺的十一烷基、乙二胺的亞乙基基團和己二酸的（CH 2)4(或亞丁基） 基團。
[0069] 在一些實施方案中，酰胺或叔酰胺形成單體包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和內酰 胺。合適的二羧酸為其中二羧酸的亞烷基部分為具有2-36個碳原子，更優選4-36個碳原子， 任選包含至多1個雜原子每二酸的3或10個碳原子(二酸包含比亞烷基部分多2個碳原子)的 環狀、線性或支化(任選包含芳族基團）亞烷基。這些包括二聚脂肪酸、氫化二聚酸、癸二酸 等。
[0070] 合適的二胺包括具有至多60個碳原子，任選對于二胺的每3或10個碳原子包含1個 雜原子(除2個氮原子外)且任選包含各種環狀、芳族或雜環基團的那些，條件是胺基團中的 一個或兩個為仲胺。
[0071] 這類二胺包括來自Albermar 1 e的Ethacure? 90(據認為，N，N' -雙（1，2，2-三甲基 丙基）-1，6_ 己二胺）；來自 Dorfketal的 Clear link? 1000,或者來自 Huntsman的Jeff link? 754 ;N-甲基氨基乙醇;其中亞烷基具有2-4個碳原子且具有約40或100至2000的分子量的二 羥基封端、羥基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯）；N，N'_二異丙基-1，6-己二胺;N，N'_ 二(仲丁基)苯二胺;哌嗪;高哌嗪;和甲基哌嗪。
[0072]合適的內酰胺在其中包含具有4-12個碳原子的直鏈或支化亞烷基鏈段，使得內酰 胺的氮上不具有取代基的環結構具有總計5-13個碳原子（當內酰胺包含羰基時)且內酰胺 的氮上的取代基(如果內酰胺為叔酰胺的話)為具有1-8個碳原子的烷基，更理想地具有1-4 個碳原子的烷基。十二烷基內酰胺、烷基取代的十二烷基內酰胺、己內酰胺、烷基取代的己 內酰胺和具有較大亞烷基的其它內酰胺為優選的內酰胺，因為它們提供具有較低Tg值的重 復單元。氨基羧酸具有與內酰胺相同的碳原子數目。在一些實施方案中，氨基羧酸的胺與羧 酸基團之間的線性或支化亞烷基中的碳原子數目為4-12,且胺基團（如果它是仲胺基團的 話)的氮上的取代基為具有1-8個碳原子，或者1或2至4個碳原子的烷基。
[0073] 在一個實施方案中，理想地至少50重量％，或者至少60、70、80或90重量％所述聚 酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含來自二酸和二胺的重復單元，其具有下式的重復單元結構：
[0075]其中Ra為二羧酸的亞烷基部分且為具有2-36個碳原子，更優選4-36個碳原子，任 選包含至多1個雜原子每二羧酸的3或10個碳原子的環狀、線性或支化(任選包括芳族基團） 亞烷基（二酸包含比亞烷基部分多2個碳原子）；且R b為直連鍵或者具有2至36或60個碳原 子，更優選2或4至12個碳原子的線性或支化(任選為或者包含環狀、雜環或芳族部分)亞烷 基(任選包含至多1或3雜原子每10個碳原子），且R。和Rd單獨地為具有1-8個碳原子，更優選1 或2至4個碳原子的線性或支化烷基，或者R。和Rd連接在一起以形成具有1-8個碳原子的單一 線性或支化亞烷基，或者任選R。和Rd中的一個在碳原子上與Rb連接，更理想地R c和Rd為具有1 或2至4個碳原子的烷基。
[0076] 在一個實施方案中，理想地至少50重量％，或者至少60、70、80或90重量％所述聚 酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含以下結構的來自內酰胺或氨基羧酸的重復單元：
[0078] 取決于引發劑類型，重復單元在衍生自內酰胺或氨基羧酸的低聚物中可以為多種 取向，其中各個Re獨立地為具有4-12個碳原子的線性或支化亞烷基，且各個R f獨立地為具有 1-8,更理想地1或2至4個碳原子的線性或支化烷基。
[0079] 在一些實施方案中，遙爪聚酰胺多元醇包括那些，其具有：（i)衍生自由重復單元 與選自羧基或者伯或仲胺的官能末端基團之間的鍵連接的單體聚合的重復單元，其中至少 70摩爾％遙爪聚酰胺具有恰好2個選自氨基或羧酸端基的相同官能類型的官能末端基團； (ii) 包含至少2個表征為衍生自胺與羧基反應的酰胺鍵的聚酰胺鏈段，且所述聚酰胺鏈段 包含衍生自選自內酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺的兩種或更多種單體聚合的重復單元； (iii) 其中含有連接烴型鍵的含雜原子鍵的總數的至少10%表征為酰胺鍵;和（iv)其中至 少25 %酰胺鍵表征為叔酰胺鍵。
[0080] 在一些實施方案中，用于制備TPU的多元醇組分進一步包含(或者基本由其組成或 者甚至由其組成)聚醚多元醇以及選自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其 任何組合的一種或多種其它多元醇。
[0081] 在一些實施方案中，熱塑性聚氨酯用基本由聚醚多元醇組成的多元醇組分制備。 在一些實施方案中，熱塑性聚氨酯用由聚醚多元醇，在一些實施方案中，PTMEG組成的多元 醇組分制備。
[0082] 增鏈劑
[0083] 本文所述TPU組合物使用（c)包含至少一種通式H〇-(CH2)x-〇H的二醇增鏈劑的增鏈 劑組分制備，其中X為9-18或者甚至9-16的整數。在其它實施方案中，X為9-12的整數。在其 它實施方案中，X為9或12。
[0084] 有用的二醇增鏈劑包括1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二 烷二醇或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑組分包含（或者基本由或者甚至由其組成）1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一燒二醇、1，12-十二燒二醇或其組合。在一些實施方案 中，增鏈劑組分包含(或者基本由或者甚至由其組成）1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇或其組 合。
[0085] 在一些實施方案中，增鏈劑組分可進一步包含一種或多種其它增鏈劑。這些其它 增鏈劑不過度受限，并且可包括二醇(不同于上述那些）、二胺及其組合。
[0086] 合適的其它增鏈劑包括相對小多羥基化合物，例如具有2-20,或者2-12,或者2-10 個碳原子的較低脂族或短鏈二醇。合適的實例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(BD0)、1，6-己二醇(HD0)、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇 (0101〇、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]丙烷(冊?？）、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二 醇、乙二胺、丁二胺、己二胺和羥乙基間苯二酚(HER)等及其混合物。在一些實施方案中，增 鏈劑包括BDO、HDO或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑包括BDO。可使用其它二醇，例如芳 族二醇，但在一些實施方案中，本文所述THJ基本不含或者甚至完全不含這類材料。
[0087] 在一些實施方案中，其它增鏈劑包括環狀增鏈劑。合適的實例包括CHDM、HEPP、HER 及其組合。在一些實施方案中，其它增鏈劑包括芳族環狀增鏈劑，例如HEPP、HER或其組合。 在一些實施方案中，其它增鏈劑包括脂族環狀增鏈劑，例如CHDM。在一些實施方案中，其它 增鏈劑基本不含，或者甚至完全不含芳族增鏈劑，例如芳族環狀增鏈劑。在一些實施方案 中，其它增鏈劑基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
[0088] 在一些實施方案中，增鏈劑組分包含1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二 醇、1，12-十二烷二醇或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑組分包含1，10-癸二醇、1，11-十 一烷二醇、1，12-十二烷二醇或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑組分包含1，12-十二烷二 醇。
[0089] 熱塑性聚氨酯組合物
[0090] 本文所述組合物為TPU組合物。它們包含一種或多種TPU。這些TPU通過以下如上所 述組分反應而制備:a)包含線性脂族二異氰酸酯的上述多異氰酸酯組分;b)包含聚醚多元 醇的上述多元醇組分;和c)包含至少一種通式H〇-(CH 2)x-〇H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其 中X為9至約18或者甚至9-16的整數。
[0091] 所得TPU具有：i)通過ASTM D2240測量為40-90或者甚至50-100,或者甚至50-70的 肖氏D硬度；ii)通過ASTM D792測量為小于1.10g/cm3的密度；iii)通過ISO 4662測量為30-50%的回彈性；丨￥)由在23°(：和1!^或者0.1!^和/或10!^下的七311八表示為小于0.17或者甚 至不多于0.14的反彈值;v)通過ISO 11357-2測量為小于180°C的熔融溫度；vi)通過ISO 11357-2測量為小于125°C的結晶溫度，vii)通過ISO 4649測量為小于32mm3的抗磨性，或者 vi i i)其任何組合。tan △或者損耗因子使用動態分析儀在以下條件下測量:頻率=0.1，1和 10Hz，應變=0.2%，且加熱速率=1°C/分鐘從-150至200°C Jan Δ為衰減，即能量耗散的度 量。Tan △為粘性模量除以彈性模量。Tan △越高，能量耗散越高且反彈性能越低，同樣，Tan A越低，環狀負載下材料中的能量耗散越小，所以材料的反彈性能越好。
[0092] 在一些實施方案中，TPU具有由在23°C和1Hz下的tan Δ表示為小于〇. 17或者甚至 不多于0.14的反彈值。在一些實施方案中，TPU具有由在23°C和0.1Hz下的tan △表示為小于 0.17或者甚至不多于0.14的反彈值。在一些實施方案中，TPU具有由在23°C和10Hz下的tan Δ表示為小于0.15,或者甚至小于0.14,或者甚至不多于0.12的反彈值。在又其它實施方案 中，TPU具有在23°C和1Hz下為小于0.17或者甚至不多于0.15,在0.1Hz下為小于0.17或者甚 至不多于0.15,和在10Hz下為小于0.15,或者甚至小于0.14,或者甚至不多于0.12的反彈 值。
[0093] 在一些實施方案中，TPU具有40-90或者甚至50-100,或者甚至50-70的肖氏D硬度； 和在0.1Hz或1.0Hz和/或10Hz和23°C下為不多于0.14的反彈值。在一些實施方案中，TPU具 有40-90或者甚至50-100，或者甚至50-70的肖氏D硬度；30-50 %的回彈性；和在0.1Hz或 1.0Hz和/或10Hz和23°C下為不多于0.14的反彈值。
[0094] 在一些實施方案中，TPU具有i)40-90或者甚至50-100,或者甚至50-70的肖氏D硬 度;ii)小于1. l〇g/cm3的密度；iii)30-50%的回彈性;iv)不多于0.14的反彈值;v)小于180 °C的熔融溫度；vi)小于125°C的結晶溫度，和vii)通過ISO 4649測量為小于32mm3的抗磨 性。
[0095]在一些實施方案中，本發明TPU組合物具有50-99重量％的硬鏈段含量，其中硬鏈 段含量為衍生自多異氰酸酯組分和增鏈劑組分的THJ的一部分(TPU的硬鏈段含量可通過將 TPU中增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分數含量相加并將該總和除以TPU中增鏈劑、多異氰酸 酯和多元醇的重量百分數含量之和而計算）。在其它實施方案中，硬鏈段含量為50-99,或者 60-98，或者63-98重量％、63.5-98重量％，或者甚至63.5-97.5重量％ JPU的其余部分衍生 自多元醇組分，其可以以1-50重量％，或者甚至2-37、2-36.5,或者2.5-36.5重量％存在。
[0096]在一些實施方案中，TPU的增鏈劑與多元醇的摩爾比不受限，條件是滿足硬度和反 彈要求。在一些實施方案中，TPU的增鏈劑與多元醇的摩爾比（增鏈劑:多元醇)為8:1-220: 1，或者 8:1-211:1，或者 9:1-210:1，或者甚至 8.9:1-210.4:1。
[0097]在又其它實施方案中，本文所述TPU材料具有1-1. lg/cm3的密度，160-195°C的熔 融溫度，105-140 °C的結晶溫度、30-50MPa的拉伸強度，200-600 %的斷裂伸長率，30-50 %的 回彈性值，和0_50mm3的抗磨性。在一些實施方案中，本文所述TPU材料具有約1. Og/cm3的密 度，約175-185 °C的熔融溫度，約115-130 °C的結晶溫度、40-45MPa的拉伸強度，350-550 %的 斷裂伸長率，約40%的反彈阻力值，和低于40、低于30或者甚至低于20mm3的抗磨性。
[0098]所述組合物包含上述TPU材料以及包含這類TPU材料和一種或多種其它組分的TPU 組合物。這些其它組分包括可與本文所述TPU混合的其它聚合物材料。這些其它組分還包括 可加入TPU或者包含TPU的混合物中以影響組合物的性能的一種或多種添加劑。
[0099] 本文所述TPU也可與一種或多種其它聚合物混合。可與本文所述TPU混合的聚合物 不過度受限。在一些實施方案中，所述組合物包含兩種或更多種所述TPU材料。在一些實施 方案中，組合物包含至少一種所述TPU材料和至少一種其它聚合物，所述其它聚合物不是所 述TPU材料的一種。在一些實施方案中，所述混合物具有上文關于TPU組合物所述相同的性 能組合。在其它實施方案中，TPU組合物當然具有所述性能組合，而TPU組合物與一種或多種 上述其它聚合物材料的混合物可能具有或不具有所述性能組合。
[0100] 可用于與本文所述TPU材料組合使用的聚合物還包括多種常規TPU材料，例如非己 內酯聚酯基TPU、聚醚基TP或者含有非己內酯聚酯和聚醚基團的TPU。可與本文所述TPU材料 混合的其它合適材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合 物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其組合。
[0101] 用于本文所述混合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合適的實例包括：（i)聚烯 烴(P0)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧化乙烯(Ρ0Ε)、環 烯烴共聚物（C0C)或其組合；（ii)苯乙烯類，例如聚苯乙烯（PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯馬來 酸酐（SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙 烯-乙烯/ 丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯 丁二烯膠乳（SBL)、用乙烯丙烯二烯單體(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸系彈性體(例如PS- SBR共聚物），或其組合；（iii)不同于上述那些的熱塑性聚氨酯（ITU); (iv)聚酰胺，例如 Nylon?，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1，1(?411)、聚酰胺1，2(?412)、共聚酰胺(0^)或其 組合；（v)丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 (MS)共聚物或其組合；（vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其組合；（vii)聚甲醛， 例如聚乙醛；（viii)聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、共聚酯和/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其組合；（iX) 聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PP0)或其組合;或者其組合。
[0102] 在一些實施方案中，這些混合物包含選自組（1)、（^1)、&^)、（"^)或其一些組 合的一種或多種其它聚合物材料。在一些實施方案中，這些混合物包含選自組(i)的一種或 多種其它聚合物材料。在一些實施方案中，這些混合物包含選自組(iii)的一種或多種其它 聚合物材料。在一些實施方案中，這些混合物包含選自組(vii)的一種或多種其它聚合物材 料。在一些實施方案中，這些混合物包含選自組(viii)的一種或多種其它聚合物材料。
[0103] 適用于本文所述TPU組合物中的其它添加劑不過度受限。合適的添加劑包括顏料、 UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀 硅酸鹽、填料、著色劑、增強劑、附著力調節劑、抗沖強度改進劑、殺菌劑及其任何組合。
[0104] 在一些實施方案中，其它組分為阻燃劑。合適的阻燃劑不過度受限，可包括磷酸硼 阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何組合。在一些實施方案中， 該阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇或其任何組合。磷酸硼阻燃劑的合適實 例為可由Budenheim USA，Inc市購的BUDIT 326。當存在時，阻燃劑組分可以以總TPU組合物 的〇-1〇重量％，在其它實施方案中，總TPU組合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者 0.5-3,或者甚至1-3重量％的量存在。
[0105]本文所述TPU組合物還可包含可稱為穩定劑的其它添加劑。穩定劑可包括抗氧化 劑，例如苯酚、亞磷酸鹽、硫酯和胺，光穩定劑，例如受阻胺光穩定劑和苯并噻唑UV吸收劑， 和其它工藝穩定劑及其組合。在一個實施方案中，優選的穩定劑為來自BASF的Irganox 1010和來自Chemtura的Naugard 445。穩定劑以TPU組合物的約0.1重量％至約5重量％，在 另一實施方案中，約0.1重量％至約3重量％，在另一實施方案中，約0.5重量％至約1.5重 量％的量使用。
[0106] 另外，各種常規無機阻燃劑組分可用于TPU組合物中。合適的無機阻燃劑包括本領 域技術人員已知的那些中的任一種，例如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷 酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、粘土、礦物粘土，包括滑石、高嶺土、硅灰石、納米粘土、通 常稱為納米粘土的蒙脫土，及其混合物。在一個實施方案中，阻燃劑包包含滑石。阻燃劑包 中的滑石促進高極限氧指數(L0I)性能。無機阻燃劑可以以TPU組合物總重量的0至約30重 量％、約0.1重量％至約20重量％，在另一實施方案中，約0.5重量％至約15重量％的量使 用。
[0107] 另外的任選添加劑也可用于本文所述TPU組合物中。該添加劑包括著色劑、抗氧化 劑(包括苯酚、亞磷酸鹽、硫酯和/或胺）、抗臭氧劑、穩定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解 穩定劑、光穩定劑、受阻胺光穩定劑、苯并噻唑UV吸收劑、熱穩定劑、防止變色的穩定劑、染 料、顏料、無機和有機填料、增強劑及其組合。
[0108] 所有上述添加劑可以以常用于這些物質的有效量使用。非阻燃添加劑可以以TPU 組合物總重量的約0至約30重量％，在一個實施方案中，約0.1至約25重量％，在另一實施方 案中，約0.1至約20重量％的量使用。
[0109] 這些其它添加劑可并入用于制備TPU樹脂的組分或反應混合物中，或者在制備TPU 樹脂以后并入。在另一方法中，可將所有材料與THJ樹脂混合，然后熔融，或者可將它們直接 并入TPU樹脂熔體中。
[0110] 上述TPU材料可通過一種方法制備，所述方法包括步驟：（1)使以下如上所述組分 反應:a)包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的上述多異氰酸酯組分;b)包含至少一種聚醚 多元醇的上述多元醇組分;和C)包含至少一種通式H0-(CH2) X-OH的二醇增鏈劑的上述增鏈 劑組分，其中X為9至約18或者甚至9-16的整數。
[0111] 方法可進一步包括步驟：（II)將步驟（I)的TPU組合物與一種或多種混合組分，包 括一種或多種其它THJ材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一種混合。
[0112] 方法可進一步包括步驟：（II)將步驟(1)的TPU組合物與選自如下的一種或多種其 它添加劑混合:顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯 活化劑、阻燃劑、層狀硅酸鹽、填料、著色劑、增強劑、附著力調節劑、抗沖強度改進劑和殺菌 劑。
[0113] 方法可進一步包括步驟：（II)將步驟（I)的TPU組合物與一種或多種混合組分，包 括一種或多種其它THJ材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一種混合，和/或步驟：（111) 將步驟（I)的TPU組合物與選自如下的一種或多種其它添加劑混合:顏料、UV穩定劑、UV吸收 劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀硅酸鹽、填料、著色 劑、增強劑、附著力調節劑、抗沖強度改進劑和殺菌劑。
[0114] 本文所述TPU材料和/或組合物可用于制備一種或多種制品。可由本文所述TPU材 料和/或組合物制備的制品的具體類型不過度受限。
[0115] 本文所述技術還提供改進TPU材料和/或組合物的回彈性(例如恢復和/或反彈性 能）的方法。該方法涉及使用上述線性脂族二異氰酸酯、上述聚醚多元醇和包含至少一種通 式H〇-(CH 2)x-〇H的二醇增鏈劑(其中X為9至約18或者甚至9-16的整數)的上述增鏈劑組分代 替或者與初始TPU的多元醇和增鏈劑組合而制備TPU材料，產生具有改進的回彈性(例如恢 復和/或反彈性能）的THJ材料和/或組合物。
[0116] 本發明進一步提供用本文所述TPU材料和/或組合物制備的制品。在一些實施方案 中，這些制品通過起泡、吹塑、注射模塑或其任何組合而制備。
[0117]除非另有說明，所述各個化學組分的量表示為排除了通常可存在于商業材料中的 任何溶劑或稀釋油，即基于活性化學品。然而，除非另有說明，本文提及的各個化學品或組 合物應當理解為可含有異構體、副產物、衍生物和通常應當理解存在于商品級中的其它這 類材料的商品級材料。
[0118]已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的組分可能與 起初加入的那些不同。例如金屬離子(例如阻燃劑的）可迀移至其它分子的其它酸性或陰離 子部位。由此形成的產品，包括經以其意欲用途使用本文所述技術的組合物而形成的產品 可能不容易描述。然而，所有這類改進和反應產物均包括在本文所述技術的范圍內；本文所 述技術包括通過將上述組分混合而制備的組合物。 實施例
[0119]本文所述技術可參考以下非限定性實施例更好地理解。
[0120]實施例組A.制備具有通過ASTM D2240測量為約50的肖氏D硬度的一系列實施例以 證明本發明的優點。TPU實施例的配方匯總于下表中。各實施例通過使組分反應，然后借助 注射模塑形成試驗用試樣而制備。
[0121] 表1:實施例組A中實施例的配方
[0123] 1-關于多異氰酸酯:HDI為1，6_己烷二異氰酸酯，MDI為亞甲基雙(苯基異氰 酸酯）。
[0124] 2-關于多元醇:PTMEG 2K為具有2,000數均分子量的聚四亞甲基醚二醇聚醚多元 醇，PBADP 2K為具有2,000數均分子量的聚丁烯己二酸酯聚酯多元醇。
[0125] 3-關于增鏈劑:DD0為1,12-十二烷二醇，BD0為1，4_ 丁二醇。
[0126] 4-%硬鏈段通過將TPU中增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分數含量相加并將總和除 以TPU中增鏈劑、多異氰酸酯和多元醇的重量百分數含量之和而計算。
[0127] 5-對比例A-1為作為ρΕΒΑχ?5533由Arkema出售的市售聚醚嵌段酰胺，為了對 比而包括在內。
[0128] 測試各試樣以驗證其硬度(通過ASTM D5540測量），然后還測量其在20°C下的密度 (通過ASTM D792測量）、其熱性能(通過ISO 11357-2測量的熔融溫度和結晶溫度）、其機械 性能(通過ASTM D-412測量的強度、模量和伸長率）、其抗磨性(通過ISO 4649測量)及其回 彈性和反彈性(通過上述方法測量）。
[0129] 表2:實施例組A的試驗結果
[0131] 結果顯示本文所述TPU組合物提供相對于對比例和非本發明TPU實施 例優秀的性能組合，如果所有試樣具有類似的硬度的話。特別應當指出，本發明實施例A-5 具有與對比例A-1的PEBAX?至少相當并且比對比例A-3、A-3和A-4的TPU好得多的tan Δ 結果以及所以反彈性能(較低的值表示較好的性能），同時還具有比任何對比例更好的回彈 性(較高的值表示較好的性能）和比任何其它TPU材料更好的抗磨性(較低的值表示較好的 性能）。
[0132] 實施例組B.制備具有通過ASTM D2240測量為約60的肖氏D硬度的第二系列實施例 以證明本發明的優點。TPU實施例的配方匯總于下表中。各實施例通過使組分反應，然后借 助注射模塑形成試驗用試樣而制備。
[0133] 表3:實施例組B中實施例的配方
[0136] 1-關于多異氰酸酯:HDI為1，6_己烷二異氰酸酯，MDI為亞甲基雙(苯基異氰 酸酯）。
[0137] 2-關于多元醇:PTMEG 2K為具有2,000數均分子量的聚四亞甲基醚二醇聚醚多元 醇，PBADP 2K為具有2,000數均分子量的聚丁烯己二酸酯聚酯多元醇。
[0138] 3-關于增鏈劑:DD0為1,12-十二烷二醇，BD0為1，4_ 丁二醇。
[0139] 4-%硬鏈段通過將TPU中增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分數含量相加并將總和除 以TPU中增鏈劑、多異氰酸酯和多元醇的重量百分數含量之和而計算。
[0140] 5-對比例B-1為作為PEBAX?6333由Arkema出售的市售聚醚嵌段酰胺，為了對 比而包括在內。
[0141] 使用上述相同程序測試各實施例。
[0142] 表4:實施例組B的試驗結果
[0143]
[0144] 結果顯示本文所述ITU組合物提供相對于ρΕβΛ；Χ?對比例和非本發明TPU實施 例優秀的性能組合，如果所有試樣具有類似的硬度的話。特別應當指出，本發明實施例Β-5 具有比對比例A-ι的ΡΕΒΑΧ?或者對比例的任何TPU更好的tan Δ結果以及所以反彈性 能，同時還具有比任何其它TPU材料更好的抗磨性，同時仍具有可接受的回彈性。
[0145] 實施例組C.制備具有通過ASTM D2240測量為約70的肖氏D硬度的第三系列實施例 以證明本發明的優點。TPU實施例的配方匯總于下表中。各實施例通過使組分反應，然后借 助注射模塑形成試驗用試樣而制備。
[0146] 表5:實施例組C中實施例的配方
[0148] 1-關于多異氰酸酯:HDI為1，6-己烷二異氰酸酯。
[0149] 2-關于多元醇:PTMEG 2K為具有2,000數均分子量的聚四亞甲基醚二醇聚醚多元 醇，PBADP 2K為具有2,000數均分子量的聚丁烯己二酸酯聚酯多元醇。
[0150] 3-關于增鏈劑:DD0為1,12-十二烷二醇，BD0為1，4_ 丁二醇。
[0151] 4-%硬鏈段通過將TPU中增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分數含量相加并將總和除 以TPU中增鏈劑、多異氰酸酯和多元醇的重量百分數含量之和而計算。
[0152] 5-對比例C-1為作為PEBAX?7〇33由Arkema出售的市售聚醚嵌段酰胺，為了對 比而包括在內。
[0153] 使用上述相同程序測試各實施例。
[0154] 表6:實施例組C的試驗結果
[0157] 結果顯示本文所述ITU組合物提供相對于PEBAJC?對比例和非本發明TPU實施 例優秀的性能組合，如果所有試樣具有類似的硬度的話。特別應當指出，本發明實施例C-4 具有與對比例C-1的PEBAX?相當并且比對比例的TPU好得多的tan Δ結果以及所以反彈 性能，同時還具有比其它TPU材料更好的抗磨性，同時仍具有可接受的回彈性。
[0158] 將以上提及的各文件通過引用結合到本文中，包括要求優先權的任何先前申請， 無論上文是否具體地列出。任何文件的提及不是承認該文件取得現有技術的資格或以任何 權限構成技術人員的常識。除實施例中外，或如果另外明確指出，該說明書中所有描述材料 的量、反應條件、分子量、碳原子數等的數量應當理解為通過措辭"約"修飾。應當理解本文 所述量、范圍和比的上限和下限可獨立地組合。類似地，本文所述技術各個元素的范圍和量 可與任何其它元素的范圍或量一起使用。
[0159] 如下文所述，上述材料的分子量使用已知方法，例如使用聚苯乙烯標準GPC分析測 定。測定聚合物分子量的方法是熟知的。例如描述了以下方法：（i)P. J.Flory，"Principles of star polymer Chemistry"，Cornell University Press 91953)，第VII章，第266-315 頁；或者（ii) "Macromolecules，an Introduction to star polymer Science"，F.A.Bovey 和F.H.Winslow編者，Academic Press(1979)，第296-312頁。如本文所用，所述材料的重均 和數均分子量通過將對應于有意義的材料的峰下的面積積分而得到，不包括與稀釋劑、雜 質、未偶聯星形聚合物鏈和其它添加劑有關的峰。
[0160] 如本文所用，與"包括"、"含有"或"特征是…"同義的過渡術語"包含"為包括性或 開放性的且不排除其它未描述的元素或方法步驟。然而，在本文中"包含"的各描述中，意欲 作為可選實施方案，該術語還包括短語"基本由…組成"和"由…組成"，其中"由…組成"不 包括沒有描述的任何元素或步驟，"基本由…組成"容許包括不實質性影響所考慮的組合物 或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步驟。即，"基本由…組成"容許包括不實質性 影響所考慮的組合物的基本和新特性的物質。
[0161 ]盡管顯示了某些代表性實施方案和細節以闡述本文所述主題技術，本領域技術人 員獲悉可不偏離本發明的范圍而做出本文的各種改變和改進。就這點而言，本文所述技術 的范圍僅受以下權利要求書限制。
【主權項】
1. 一種包含以下組分的反應產物的熱塑性聚氨酯組合物： a) 包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分； b) 包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分;和 c) 包含至少一種通式H〇-(CH2)x-〇H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約18的整 數。2. 根據權利要求1的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述反應產物為具有一個或多個以下 性能的熱塑性聚氨酯： i) 通過ASTM D2240測量為40-90的肖氏D硬度； ii) 通過ASTM D792測量為小于1.10的密度； i i i)通過I SO 4662測量為30-50 %的回彈性； iv) 由在23°C和1Hz下的tanA表示為不多于〇. 14的反彈值； v) 通過ISO 11357-2測量為小于180 °C的熔融溫度； vi) 通過ISO 11357-2測量為小于125°C的結晶溫度； vii) 通過ISO 4649測量為小于32mm3的抗磨性。3. 根據權利要求1或2的熱塑性聚氨酯組合物，其中反應產物為具有通過ASTM D2240測 量為50-70的肖氏D硬度的熱塑性聚氨酯。4. 根據權利要求1-3中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中多異氰酸酯組分包含1，6_ 己烷二異氰酸酯。5. 根據權利要求1-4中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中聚醚多元醇具有1，000-3， 〇〇〇的數均分子量。6. 根據權利要求1-5中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中增鏈劑組分包含1，9_壬二 醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇或其組合。7. 根據權利要求1-6中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中多異氰酸酯組分進一步包 含!1121?1、]\?1、了01、1?01、0)1、801、？01、0101、1'001、燦1或其任何組合。8. 根據權利要求1-7中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中多元醇組分進一步包含聚 酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺低聚物多元醇或其任何組合。9. 根據權利要求1-8中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中增鏈劑組分進一步包含一 種或多種其它二醇增鏈劑、二胺增鏈劑或其組合。10. 根據權利要求1-9中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中熱塑性聚氨酯組合物包含 選自如下的一種或多種其它添加劑:顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定 劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀硅酸鹽、填料、著色劑、增強劑、附著力調節劑、抗 沖強度改進劑和殺菌劑。11. 一種制備熱塑性聚氨酯組合物的方法，所述方法包括步驟：（I)使以下組分反應： a) 包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分； b) 包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分;和 c) 包含至少一種通式H〇-(CH2)x-〇H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約18的整 數。12. 根據權利要求11的方法，其中所述方法進一步包括步驟：（II)將步驟（I)的熱塑性 聚氨酯組合物與選自如下的一種或多種其它添加劑混合:顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧 化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀硅酸鹽、填料、著色劑、增強 劑、附著力調節劑、抗沖強度改進劑和殺菌劑。13. -種制品，其包含根據權利要求1-10中任一項的熱塑性聚氨酯組合物。14. 一種改進熱塑性聚氨酯組合物的回彈性的方法，所述方法包括步驟：（1)使以下組 分反應： a) 包含至少一種線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分； b) 包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分;和 c) 包含至少一種通式H〇-(CH2)x-〇H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約18的整 數； 其中所得熱塑性聚氨酯組合物具有相對于用一種或多種不同組分制備的相當熱塑性 聚氨酯組合物改進的回彈性。
【文檔編號】C08G18/32GK105992783SQ201480075085
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年11月20日
【發明人】R·馬林, Q·魯, J·圣瑪麗亞, M·帕格斯
【申請人】路博潤先進材料公司