(甲基)丙烯酸系共聚物、含有該(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合劑組合物以及粘合片的制作方法

(甲基)丙烯酸系共聚物、含有該(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合劑組合物以及粘合片的制作方法
【專利摘要】本發明是將含有數均分子量為500以上并小于6000的大分子單體(a)以及乙烯基單體(b)的單體混合物聚合而得到的、質均分子量為5萬～100萬的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，優選含有7～40質量％的源自大分子單體(a)的重復單元的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，制成粘合劑組合物具有充分的涂布作業性、粘合保持力、粘合性。
【專利說明】
(甲基)丙烯酸系共聚物、含有該（甲基)丙烯酸系共聚物的粘 合劑組合物以及粘合片
技術領域
[0001] 本發明涉及將大分子單體共聚而得的（甲基）丙烯酸系共聚物以及含有該（甲基） 丙烯酸系共聚物的粘合劑組合物以及粘合片。
【背景技術】
[0002] 以往，通過單獨聚合乙烯基單體或使多種乙烯基單體混合物共聚，從而合成物性 不同的各種各樣的共聚物。其中，由于使用單獨的乙烯基單體的聚合物無法滿足多樣的物 性要求，因此，通常使用將含有2種以上的乙烯基單體的混合物共聚，或者混合不同種共聚 物的方法。但是，單純將多種乙烯基單體混合物共聚的情況下，傾向于各單體單元所具有的 特性被平均化。 此外，僅僅以單純地將2種以上的共聚物混合，存在共聚物之間不混合、相比各單體單 元所具有的特性更差的情況較多。 為了解決這些問題，一直以來都在進行使用大分子單體的共聚物的研究。大分子單體 是指具有能聚合的官能團的高分子量單體。將大分子單體共聚而得的共聚物具有能夠不損 害大分子單體部分以及與大分子單體共聚的單體單元的各自的特性的情況下表現出各自 的特性這樣的特征。因此，例如在粘合劑領域中，也提出了各種使用這樣的大分子單體的共 聚物的方案。
[0003] 例如，專利文獻1公開了一種包含共聚物的結合劑組合物，該共聚物通過將具有 2〇〇〇g/摩爾到50,000g/摩爾的數均分子量的大分子單體與乙烯性不飽和單體共聚，從而被 分散于具有特定的固體成分的水性介質內。 此外，專利文獻2公開了一種將（甲基)丙烯酸烷基酯單體與數均分子量為1000~200， 〇〇〇以及玻璃化轉變溫度為30~150°C的大分子單體共聚得到的粘合劑用樹脂組合物。 現有技術文獻 專利文獻
[0004] 專利文獻1:國際公開公報2002/022755號小冊子 專利文獻2:日本專利特開平11-158450號公報

【發明內容】
發明要解決的課題
[0005] 但是，專利文獻1以及專利文獻2的共聚物，由于得到的共聚物的分子量過大，或者 與大分子單體的共聚比不適當，因此，無法在各種涂布方法中得到充分的涂布作業性，此 外，存在得到的粘合劑不具備充分的保持力的問題。 用于解決課題的手段
[0006] 本發明涉及一種（甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其重均分子量為5萬~100萬，是將含 有數均分子量為500以上并小于6000的大分子單體(a)以及乙烯基單體(b)的單體混合物聚 合而得到的。 此外，本發明涉及一種含有該（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的粘合劑組合物。 進一步地，本發明涉及一種使用該粘合劑組合物的粘合片。 發明的效果
[0007] 本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)分別具有大分子單體部分以及與大分子單體 聚合的單體單元的特性，因此使用該（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的粘合劑組合物能夠通過 各種涂布方法，例如將樹脂組合物直接加熱涂布的熱熔法，或者添加溶劑后涂布的溶液涂 布法等，進行涂布。此外，得到的粘合劑具有充分的粘合力和保持力。
【具體實施方式】
[0008] 下面，基于實施方式的例對本發明進行說明。但是，本發明并不局限于以下說明的 實施方式。
[0009] <大分子單體(a) > 大分子單體通常是指在聚合物末端導入有聚合性基團的高分子化合物。本發明中的大 分子單體(a)的數均分子量為500以上并小于6000。從粘合力與涂布性的平衡關系的方面考 慮，優選數均分子量為800~5500,更優選1000~4500。
[0010] 構成大分子單體的單體可以使用各種單體，但本發明中，優選在聚（甲基）丙烯酸 酯鏈段的末端導入有聚合性基團的具有下述式(1)的結構的單體。另外，本發明中，"(甲基） 丙烯酸"表示"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0012] N是4~5999的自然數。 式（1)中，R以及妒~1^分別獨立地是氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。烷基、環烷 基、芳基或雜環基具有取代基或不具有取代基。
[0013] 作為R或者妒~!?11的烷基，例如可列舉碳原子數為1~20的支鏈或直鏈烷基。作為碳 原子數為1~20的支鏈或直鏈烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷 基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。其中，從獲取難易度 的方面考慮，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基以及辛基， 更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基以及叔丁基。
[0014] 作為R或者妒~!^的環烷基，例如可列舉碳原子數3~20額環烷基。作為碳原子數為 3~20的環烷基的具體例子，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基以及金 剛烷基。從獲取的難易度考慮，優選環丙基、環丁基以及金剛烷基。
[0015] 作為R或者R1~Rn的芳基，例如可列舉碳原子數為6~18的芳基。作為碳原子數為6 ~18的芳基的具體例子，可列舉苯基以及萘。
[0016]作為R或者R1~1^的雜環基，例如可列舉碳原子數為5~18的雜環基。作為R或者R1 ~Rn的雜環基的具體例子，可列舉γ-丁內酯基以及ε_己內酯基。
[0017]作為R或者妒~以的各基團可以具有的取代基，可列舉烷基、芳基、羧基、烷氧基羰 基(-C00R'）、氰基、羥基、氨基(-NR'R"）、酰胺基(-CONR'R"）、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基 (-0R'）、硅烷氧基、或者由選自顯示親水性或離子性的基團組成的組的基團或原子。另外， R'或者R"分別獨立地可列舉與R相同的氫原子、烷基、環烷基、芳基。
[0018] 作為上述取代基的烷氧基羰基，例如，可列舉甲氧基羰基。 作為上述取代基的氨基，可列舉氨基、單甲基氨基、二甲基氨基。例如，可列舉N-甲基氨 基甲酰基以及N，N-二甲基氨基甲酰基。 作為上述取代基的酰胺基，例如，可列舉氨基甲酰基（-C0NH2)、N-甲基氨基甲酰基（_ CONHMe)、N，N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基:-C0NMe2) 〇
[0019] 作為上述取代基的鹵素，例如，可列舉氟、氯、溴以及碘。 作為上述取代基的烷氧基，例如，可列舉碳原子數為1~12的烷氧基，作為具體例子，可 列舉甲氧基。 作為上述取代基的顯示親水性或離子性的基團，例如，可列舉羧基的堿鹽或硫氧基 (sulfoxyl group)的堿鹽、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等聚(稀化氧)基以及季銨鹽基等 的陽離子性取代基。 R以及優選為從烷基以及環烷基中選出的至少1種，更優選烷基。
[0020] 心~乂"分別獨立地是氫原子或甲基。 從大分子單體(a)的合成難易度的觀點考慮，心~乂"優選心~乂"的半數以上是甲基。
[0021] Z是大分子單體(a)的末端基團。作為大分子單體的末端聚合性官能團，例如可列 舉甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基或下述式(2)所示的末端聚合性官能團等。
[0022] [化2]
(式(2)中，Rz表示與式(1)中的1?、妒~1^相同的意思。）
[0023] 作為用于得到大分子單體(a)的單體，例如，可列舉（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸正丁 酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸異戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、 (甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、 (甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、 (甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸3,5,5_三甲基環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊基酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯酯、（甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、丙烯酸萜烯酯和其衍生物、丙 烯酸氫化松香酯和其衍生物、（甲基)丙烯酸二十二烷基酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲 基）丙烯酸聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸正丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸 苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酰嗎 啉、"PLACCEL FM"（大賽璐(Daicel)化學株式會社制造的加成己內酯的單體，商品名稱）、 "BLEMMER PME-100"（日油株式會社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為2 條），商品名稱）、"BLEMMER PME-200"（日油株式會社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (乙二醇的鏈為4條），商品名稱）、"BLEMMER PME-400"（日油株式會社制造的甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為9條），商品名稱）、"BLEMMER50P0EP-800B"（日油株式會社制 造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(二乙醇的鏈為8條、丙二醇的鏈為6條的物 質），商品名稱）以及"BLEMMER20ANEP-600"（日油株式會社制造的壬基苯氧基（乙二醇-聚丙 二醇）單丙烯酸酯，商品名稱）、"B LE麗E R ΑΜΕ -10 0"（日油株式會社制造，商品名稱）、 "BLEMMER ΑΜΕ-200"（日油株式會社制造，商品名稱）以及"BLEMMER50A0EP-800B"（日油株式 會社制造，商品名稱）SILAPLANE FM-0711 (JNC株式會社制造，商品名稱）、311^^1^呢卩]?-0721 (JNC株式會社制造，商品名稱）、SILAPLANE FM-0725 (JNC株式會社制造，商品名稱）、 SILAPLANE ΤΜ-0701 (JNC株式會社制造，商品名稱）、SILAPLANE ΤΜ-0701T(JNC株式會社制 造，商品名稱)X-22-174DX(信越化學工業株式會社制造，商品名稱）、Χ-22-2426(信越化學 工業株式會社制造，商品名稱）、Χ-22-2475(信越化學工業株式會社制造，商品名稱）。
[0024]其中，從玻璃化轉變溫度與聚合的難易度、提高保持力的方面考慮，優選甲基丙烯 酸酯。進一步優選甲基丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯以及（甲 基)丙烯酸羥丙酯。
[0025] 玻璃化轉變溫度(Tga) 本發明中，優選大分子單體(a)的玻璃化轉變溫度(Tga)為0~120°C。從用作粘合劑時 能夠表現充分的保持力的觀點考慮，更優選10~ll〇°C，進一步優選30~100°C。 另外，Tga能夠通過示差掃描量熱儀(DSC)測定。
[0026] 大分子單體(a)的制造方法 大分子單體(a)可以通過公知的方法制造。作為大分子單體(a)的制造方法，例如可列 舉使用鈷鏈轉移劑制造的方法、使用甲基苯乙烯二聚體等α取代不飽和化合物作為鏈轉 移劑的方法、使聚合性基團化學性鍵合的方法以及利用熱分解的方法。 其中，作為大分子單體(a)的制造方法，從制造工序數少、使用鏈轉移常數高的催化劑 的觀點考慮，優選使用鈷鏈轉移劑制造的方法。另外，使用鈷鏈轉移劑制造時，大分子單體 (a)的末端聚合性官能團具有上述式(2)的結構。
[0027]作為使用鈷鏈轉移劑制造大分子單體(a)的方法，例如，可列舉本體聚合法、溶液 聚合法以及懸浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。從回收工序簡便的觀點考慮，優選 水系分散聚合法。
[0028]〈單體混合物〉 單體混合物包含大分子單體(a)以及乙烯基單體(b)。 單體混合物中，優選大分子單體(a)的含量為7~40質量％。大分子單體(a)的含量在7 質量％以上時，傾向于作為粘合劑使用時的保持力變得良好。在40質量％以下時，傾向于涂 布性變得良好。從粘合劑的保持力以及涂布性的觀點考慮，優選大分子單體(a)的含量為8 ~30質量％，更優選9~20質量％。
[0029] <(甲基)丙烯酸系共聚物(A)> (甲基)丙烯酸系共聚物(A)是將含有上述大分子單體(a)以及乙烯基單體(b)的單體混 合物聚合而得的共聚物。作為制造方法，可以通過溶液聚合法、懸浮聚合法以及乳液聚合法 等公知的聚合方法制造。由于本發明中作為粘合劑組合物使用，因此，優選溶液聚合法。
[0030] 本發明中，（甲基)丙烯酸系共聚物(A)中可以含有從僅具有源自大分子單體(a)的 重復單元的聚合物、具有1種或2種以上的源自乙烯基單體(b)的重復單元的聚合物、未反應 的大分子單體(a)以及未反應的乙烯基單體(b)中選擇的至少1種。 進一步地，（甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含從具有源自大分子單體(a)以及乙烯基單體 (b)的重復單元的嵌段共聚物以及在側鏈具有源自大分子單體(a)的重復單元的乙烯基單 體的接枝共聚物中選擇的至少1種。
[0031] 乙烯基單體(b) 本發明中使用的乙烯基單體(b)可以使用與用于得到大分子單體(a)的單體相同的單 體。從能夠表現作為粘合劑的柔軟性的觀點以及由于其疏水性而能夠抑制（甲基)丙烯酸系 共聚物(A)的吸水、或能夠調整（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的介電常數等電氣特性，因此特 別優選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等。 此外，除此之外，還優選（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯以及（甲基）丙烯酸羥丙 酯、（甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸環己酯等。
[0032] 重均分子量 (甲基）丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量為5萬~100萬。若在5萬以上，則傾向于制成 的粘合劑組合物的耐久性變得良好。若在100萬以下，則傾向于涂布性變得良好。從涂布性 的觀點考慮，優選（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量為12~70萬，更優選15~50萬。 [0033] 玻璃化轉變溫度(TgB) 本發明中，為了具有室溫狀態下的粘合劑樹脂組合物的柔軟性或適當的粘合性（粘 性），優選聚合乙烯基單體(b)而得到的共聚物(B)的玻璃化轉變溫度(TgB)為-100°C~10 °C。TgB更優選為-65 °C~-0 °C。特別優選為-60 °C~-10 °C以下。
[0034] TgB是指根據由單體(b)的均聚物得到的聚合物的玻璃化轉變溫度與構成比率通 過Fox的計算式算出的值。 另外，Fox的計算式是指通過以下式子求出的計算值，可以使用聚合物手冊〔Polymer HandBook，J.Brandrup，Interscience，1989〕中記載的值求出。 l/(273+Tg)= Σ (ffi/(273+Tgi))
[式中，Wi表示單體i的重量分率，Tgi表示單體i的均聚物的Tg(°C)]
[0035] 另外，從能夠充分表現由大分子單體部分以及與大分子單體共聚的單體單元的各 自的特性的觀點考慮，優選玻璃化轉變溫度(Tga)與(TgB)具有下述式(3)的關系。 Tga>TgB · · · (3) 更優選Tga-TgB > 50 °C，最優選Tga-TgB > 80 °C。
[0036] 優選本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)在130°C時的熔體粘度為20~800Pa · s。 130°C時的熔體粘度在上述記載的范圍時，可以采用將樹脂組合物直接加熱進行涂布的熱 熔法涂布。另外，熔體粘度可以使用例如株式會社UBM制造的粘彈性測定裝置Rheosol-G5000進行測定。本申請發明中，將使用25mmfp的錐板，將在130°C、應變為0.7 %、0.02Hz的條 件下測定時的粘度(#)值作為130 °C時的熔體粘度的值。從涂布性的觀點考慮，優選20~ 600Pa · s，更優選50~600Pa · s，進一步優選 100~500Pa · s。
[0037] 本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)，下述式表示的保持力X為100以上，剝離強度 Y為3N/25mm以上。 保持力X =保持時間(40) /保持時間(90) 保持時間（40)、保持時間（90)分別表示按照JISZ0237在貼合面積20mm X 20mm、負荷 〇. 5kg的條件下測定的40 °C時的保持時間和90 °C時的保持時間。 剝離強度Y是按照JISZ0237在剝離角度180°、拉伸速度60mm/min的條件下測定的相對 于玻璃基材的剝離強度。 通過滿足上述條件，在用作粘合劑組合物時，具有優異的粘合保持力和粘合性。 作為滿足上述條件的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)，可列舉將含有數均分子量在500以上 并小于6000的大分子單體(a)以及乙烯基單體(b)的單體混合物聚合而得到的、重均分子量 為5萬~100萬的（甲基)丙烯酸系共聚物。
[0038]〈粘合劑組合物〉 本發明的粘合劑組合物含有（甲基)丙烯酸系共聚物(A)。 本發明的粘合劑組合物中，可以含有通常的粘合劑組合物中混合的公知的成分。例如， 為了賦予耐熱性、導熱性、阻燃性、導電性等，可以添加填充劑。作為填充劑，例如，可列舉氧 化鋅粉末、氧化鈦粉末等金屬系粉末，乙炔黑等炭黑，滑石，玻璃粉，二氧化硅粉末，導電性 粒子，玻璃粉末等無機填充劑;聚乙烯粉末，聚酯粉末，聚酰胺粉末，氟樹脂粉末，聚氯乙烯 粉末，環氧樹脂粉末，硅樹脂粉末等有機填充劑等。這些填充劑可以分別單獨使用，也可以 混合2種以上使用。
[0039] 也可以通過紫外線照射等使該粘合劑組合物中的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)以及 交聯劑交聯而成為粘合片。例如，可列舉以下方法:添加能與（甲基)丙烯酸系共聚物(A)中 導入的羥基等反應性基團化學鍵合的交聯劑，通過加熱或熟化使其反應的方法，或者添加 作為交聯劑的具有2個以上（甲基)丙烯酰基的多官能（甲基)丙烯酸酯或導入有氮原子的丙 烯酸酯等和光聚合引發劑等反應引發劑，使其反應的方法。
[0040] 進一步地，也可以在（甲基)丙烯酸系共聚物(A)中導入官能團，制成混合有交聯劑 或聚合引發劑的粘合劑組合物，制成交聯而得到的粘合片。作為交聯方法，例如，可列舉異 氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、光固化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等，此外，可以將它們 組合使用。
[0041] 作為異氰酸酯系交聯劑，例如，可列舉亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、上述芳香族聚異氰酸酯的氫化物等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯， 這些聚異氰酸酯的二聚體或三聚體，由這些聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等的多元醇構成的 加合物等，這些物質可以分別單獨使用或并用2種以上。
[0042]作為環氧系交聯劑，例如，可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、 1，6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚六型環氧樹脂、^^小'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1， 3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基甲 苯胺等。
[0043] 作為金屬螯合物化合物，可列舉多價金屬與有機化合物共價鍵合或配位鍵合而得 的化合物。作為多價金屬，例如，可列舉鋁、鎳、鉻、銅、鐵、錫、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。
[0044] 此外，作為共價鍵合或配位鍵合的有機化合物，可列舉乙酰丙酮等酮化合物、烷基 酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等具有氧的有機化合物。
[0045] 關于光固化系，可添加作為交聯劑的具有2個以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲 基)丙烯酸酯以及光聚合引發劑等反應引發劑，通過紫外線照射等使其交聯，作為這種交聯 劑，例如，可列舉具有2個以上（甲基)丙烯酰基的多官能（甲基)丙烯酸酯，或者具有2個以上 異氛酸酯基、環氧基、二聚氛胺基、^?醇基、娃氧烷基、胺等有機官能團的多官能有機官能團 樹脂，或者，具有鋅、鋁、鈉、鋯、鈣等的金屬絡合物的有機金屬化合物，三乙二醇二丙烯酸 酯、聚亞烷基二醇二丙烯酸酯、雙酸Α-Ε0/Ρ0改性二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、 聚異丁烯二丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、 烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇 五丙烯酸酯以及己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能（甲基)丙烯酸酯等。
[0046] 另外，根據需要，可以適當含有增粘樹脂、抗氧化劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、抗老 化劑、吸濕劑、防銹劑、抗水解劑等各種添加劑。還可以適當含有反應催化劑(叔胺系化合 物、季銨系化合物、月桂酸錫化合物等）。
[0047] 作為抗氧化劑的種類，例如，可列舉酚系、磷系、羥基胺系、硫系等。其中，優選加熱 后樹脂的著色少的酚系、磷酸系的抗氧化劑。它們可以單獨使用，也可以多種組合使用。相 對于（甲基)丙烯酸系共聚物，上述抗氧化劑的混合量優選0.1~5質量份的范圍。
[0048] 本粘合劑樹脂組合物，可以成形為片狀作為粘合片使用。 粘合片可以以使用溶劑的溶液狀態進行涂布，也可以制備成未使用溶劑的熱熔系粘合 劑組合物。若制成未使用溶劑的熱熔系粘合劑組合物，則相比于使用溶劑的粘合劑組合物， 可具有更厚的厚度，因此，例如可具有足夠填充圖像顯示裝置的構成部件間的空隙的充分 的厚度。
[0049] 進一步地，由本發明得到的粘合片可以在粘合各種基材時使用，并且表現出非常 良好的粘合性能。例如，通過應用于透明塑料薄膜，或者通過加工成粘合膜狀，可用于車輛 用、建筑用的窗戶貼膜的貼合，或者標簽顯示中的標簽的貼合。此外，通過加工成透明兩面 粘合片狀，可用于液晶面板等顯示器顯示中的各種面板的貼合，或玻璃等透明板材的貼合 等。 實施例
[0050] 對于本發明的粘合劑樹脂組合物，通過展示以下實施例以及比較例進一步詳細地 進行說明。但是，本發明并不局限于這些實施例。另外，本實施例中的"份"是指"質量份"。
[0051] <大分子單體(a-Ι)的合成> <分散劑1的制造> 在具備攪拌機、冷凝管、溫度計的聚合裝置中，加入去離子水900份、甲基丙烯酸2-磺基 乙酯鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份以及甲基丙烯酸甲酯(MMAH2份攪拌，將聚合裝置內進行氮 氣置換的同時，升溫至50°C。在其中添加作為聚合引發劑的2,2'_偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽 酸鹽0.08份，進一步升溫至60°C。升溫后，使用滴加栗，以0.24份/分鐘的速度連續75分鐘滴 加 MMA。將反應溶液保持在60°C6小時后，冷卻至室溫，得到透明水溶液的固體成分為10質 量％的分散劑1。
[0052]在具備攪拌機、冷凝管、溫度計的聚合裝置中加入去離子水145份、硫酸鈉0.1份以 及分散劑1 (固體成分10質量％ )〇. 25份攪拌，制成均一的水溶液。接著，加入MMA100份、作為 鏈轉移劑的雙[(二氟代氧硼基)二苯基乙二肟]鈷（11)0.008份以及作為聚合引發劑的" 一才夕夕"（注冊商標)0(2-乙基過氧化己酸-1，1，3,3-四甲基丁酯，日本油脂株式會社制） 〇. 8份，制成水性懸浮液。 接著，將聚合裝置內進行氮氣置換，升溫至80°C反應1小時，進一步地為了提高聚合率， 升溫至90°C并保持1小時。然后，將反應液冷卻至40°C，得到含有大分子單體的水性懸浮液。 過濾該水性懸浮液，用去離子水洗滌過濾物，脫水，在40°C干燥16小時，得到大分子單體(a-1)。該大分子單體(a-1)的數均分子量為1400，通過DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為55°C。 [0053]〈大分子單體(a-2)~(a-9)的制造〉 除將向分散劑1添加的單體、聚合引發劑、鏈轉移劑變更為表1所示的裝入量(份)以外， 用與大分子單體(a-ι)相同的方法進行制造。得到的大分子單體(a)的數均分子量(Μη)以及 玻璃化轉變溫度(Tga)合并表示于表1。
[0054] [表1]
[0055] MMA:甲基丙如酸甲醋 IBXMA:甲基丙烯酸異冰片酯
[0056] (評價方法） 大分子單體(a)的玻璃化轉變溫度(Tga) 使用示差掃描量熱儀(Rigaku制造 DSC SmartRoader)，在氮氣氛圍下以5°C/分鐘的升 溫溫度進行測定。另外，使用氧化鋁作為標準物質。
[0057] 大分子單體(a)以及丙烯酸系共聚物(A)的分子量 ?大分子單體(a) 使用凝膠滲透色譜儀(GPC)(東曹株式會社制造 HLC-8320)進行測定。制備大分子單體 (a)的四氫呋喃溶液0.2質量％后，在安裝有東曹公司制造的色譜柱(TSKgel SuperHZM-MX HZM-MXHZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)的裝置中注入上述溶液 10μ1，在流量： 0.35ml/分鐘、洗脫液：四氫呋喃(穩定劑BHT)、色譜柱溫度:40°C的條件下進行測定，通過標 準聚苯乙烯換算，算出數均分子量(Μη)。 ?丙烯酸系共聚物(A) 使用凝膠滲透色譜儀(GPC)(東曹株式會社制造 HLC-8120)進行測定。制備丙烯酸系共 聚物(A)的四氫呋喃溶液0.3質量％后，在安裝有東曹公司制造的色譜柱〇5取613卯虹冊-H*4、TSKguardcolumn SuperH-H)的裝置中注入上述溶液20μ1，在流量:0.6ml/分鐘、洗脫 液：四氫呋喃（穩定劑BHT)、色譜柱溫度:40°C的條件下進行測定，通過標準聚苯乙烯換算， 算出重均分子量(Mw)。
[0058] 透明性 通過減壓干燥將聚合后的樹脂溶液脫溶劑后，量取至200mL的透明廣口螺旋蓋瓶中，在 漫射天然光下進行肉眼觀察。透明且未辨認到異物、分離時記為"〇"，可見渾濁、異物、分離 等任意情況時記為"X"。
[0059] 涂布性評價(130°C時的熔體粘度) 使用株式會社UBM制造的粘彈性測定裝置Rheosol-G5000進行測定。將使用25mn#的錐 板、且在130°C下應變0.7 %、0.02Hz的條件下測定時的粘度(η，值作為130°C時的熔體粘度 的值，按照以下的基準判定涂布性。 500Pa · s以下：〇 大于500Pa · s且800Pa · s以下：Δ 大于800Pa · s: X [0060] 保持力試驗評價 依據JISZ0237,剝去用剝離膜夾持兩面而片材化的丙烯酸系共聚物(A)的一側的剝離 膜，作為取代用2kg的手壓輥壓接聚對苯二甲酸乙二酯膜（以下，稱為PET膜）。將其裁斷成 20mm X 100mm的長條狀，剝去另一側的剝離膜，使用2kg的手壓輥將其水平貼合于30mmX 100mm的SUS板上，使貼合面積為20 X 20mm。在40°C熟化30分鐘后，在PET膜的端部附加 0.5kg 的砝碼，在40°C的恒溫層測定保持時間。按照以下基準判定保持力。 保持時間為 30分以上：◎ 5分以上30分以內：〇 5分以內：X 此外，將溫度變更為90°C (相對濕度50% )同樣地測定保持時間。通過下述式 (40 °C時的保持時間)/ (90 °C時的保持時間）=X 評價綜合保持力。判定如下所述。 X> 230：? 230>X> 200：〇 200>Χ> 100：Δ 100>Χ： X
[00611 粘合性試驗 依據JISZ0237,在剝離角度180°、拉伸速度60mm/min的條件下，測定相對于玻璃基材的 剝離強度Y。此外，通過目視觀察剝離的玻璃基材面，確認殘糊的有無。按照以下基準判定粘 合力。 Y 2 3N/25mm且無殘糊：0 Y 2 3N/25mm且有殘糊:Λ Y<3N/25mm: X
[0062] [制造例1] 〈（甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)的制造〉 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口的四頸燒瓶中，裝入所準備的溶劑(仕込 辦溶媒）乙酸乙酯40份、大分子單體(a-l)10份，在氮氣通氣下升溫至85°C。到達85°C后，歷 時4.5小時滴加由乙酸乙酯20份、丙烯酸正丁酯90份、過氧化苯甲酰0.04份構成的混合物。 滴加結束后保持1小時，然后歷時1小時添加由"八一才夕夕〇"〇. 5份和乙酸乙酯10份構成的 混合物。然后，保持2小時后，添加作為抗氧化劑的力'7%只1010"（BASF公司制造，商 品名稱)0.5份、乙酸乙酯20.5份，然后，冷卻至室溫，得到（甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)。
[0063] [制造例2~21] 〈（甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-21)的制造〉 除將使用的單體混合物(大分子單體(a)以及乙烯基單體(b))的組成以及初期準備的 溶劑變更為表2所示以外，與制造例1相同地操作，得到（甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-21)〇 另外，(A-12)是未使用大分子單體(a)的例子。
[0064] [表2]
[0065] AA-6:東亞合成制造的大分子單體，商品名稱，Μη = 6000 MMA:甲基丙烯酸甲酯 n-BA:丙稀酸正丁酯 2-EHA:丙稀酸_2_乙基己酯 CHMA:甲基丙烯酸環己酯 AA:丙烯酸 2-HEMA:甲基丙烯酸-2-羥乙酯 EtOAc:乙酸乙酯 IPA:異丙醇
[0066][實施例1~19、比較例1~3] 測定通過制造例1制造的（甲基)丙烯酸系共聚物(A-ι)在130°C時的熔體粘度、透明性、 保持力、粘合力，結果如表3所示。對制造例2~21的（甲基)丙烯酸系共聚物(A-2~A-21)也 同樣地進行測定(表3、表4)。另外，實施例11表示使用（甲基)丙烯酸系共聚物(A-4)，將涂布 方法變更為熱熔法的例子。
[0067][表 3]

[0069][實施例1]~[實施例19]中，作為粘合劑顯示了良好的涂布性、保持力。另一方面， [比較例1]中，使用大分子單體(a)的數均分子量為6000的市售品的（甲基)丙烯酸系共聚物 (A-l 1)在130 °C時的熔體粘度高，涂布性差。此外，透明性差，粘合力差。[比較例2 ]使用沒有 使用大分子單體(a)的（甲基)丙烯酸系共聚物(A-12)，[比較例3]中，大分子單體(a)的數均 分子量大至7000,使用該大分子單體的（甲基)丙烯酸系聚合物(A-13)的保持力的綜合評價 稍許下降，進一步地粘合力劣化。
[0070] [實施例20~23] 通過紫外線照射等使表5所示的組成的粘合劑組合物固化或交聯。這種情況下，也具有 良好的保持力、粘合力。
[0071] [固化條件] 裝置:2P固化裝置，光源:金屬鹵化物，照射強度：lOOmW/cm2，照射量:3000mJ/cm2
[0072] [表 5]
[0073] ACM0:丙烯酰嗎啉 NK-A-600: "疆工只于少600"新中村化學制造商品名稱(聚乙二醇#600二丙烯酸酯） IRG184: "IRGACURE184" BASF制造商品名稱（1-羥基-環己基-苯基-酮） TPA-100: "DURANATE TPA-100"旭化成制造商品名稱(聚異氰脲酸酯）
【主權項】
1. 一種（甲基）丙締酸系共聚物A,其特征在于，其質均分子量為5萬~100萬，是將含有 數均分子量為500W上并小于6000的大分子單體aW及乙締基單體b的單體混合物聚合而得 到的。2. 如權利要求1所述的（甲基)丙締酸系共聚物A，其中，含有7~40質量％的源自大分子 單體a的重復單元。3. 如權利要求1或2所述的（甲基）丙締酸系共聚物A，其中，所述大分子單體a的玻璃化 轉變溫度Tga為30~120°C。4. 如權利要求1~3的任一項所述的（甲基）丙締酸系共聚物A，其中，大分子單體a用下 述式(1)表示，式（1)中，n是4~5999的自然數;RW及Ri~r分別獨立地是氨原子、烷基、環烷基、芳基 或雜環基，烷基、環烷基、芳基或雜環基具有取代基或不具有取代基;Xi~Xn分別獨立地是氨 原子或甲基。5. 如權利要求1~4的任一項所述的（甲基)丙締酸系共聚物A，其中，其130°C時的烙體 粘度為20~800化? S。6. -種（甲基）丙締酸系共聚物A，其特征在于，W下述式表示的保持力X在IOOW上，剝 離強度Y在3N/25mmW上， 保持力X = 40°C時的保持時間/90°C時的保持時間 40°C時的保持時間、90°C時的保持時間分別表示按照JISZ0237在貼合面積20mm X 20mm、負荷0.5kg的條件下測定的40°C時的保持時間和90°C時的保持時間， 剝離強度Y是按照JISZ0237在剝離角度180°、拉伸速度60mm/min的條件下測定的相對 于玻璃基材的剝離強度。7. -種粘合劑組合物，其特征在于，其含有權利要求1~5的任一項所述的（甲基）丙締 酸系共聚物A。8. -種粘合片，其特征在于，其使用權利要求7所述的粘合劑組合物。
【文檔編號】C08F290/04GK105992779SQ201480065130
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年11月28日
【發明人】川合繪理, 中村淳, 中村淳一, 品田弘子
【申請人】三菱麗陽株式會社