制備乙烯共聚物的方法

制備乙烯共聚物的方法
【專利摘要】本發明涉及催化劑系統和其制造與使用方法。本發明提供一種使烯烴聚合以產生具有多峰組成分布的聚烯烴聚合物的方法，其包括使乙烯和共聚單體與催化劑系統接觸。催化劑系統包括共負載的第一催化劑化合物和第二催化劑化合物以形成共同負載型催化劑系統。第一催化劑化合物包括具有通式(C5HaR1b)(C5H?cR2d)HfX2的化合物。第二催化劑化合物包括通式(A)或(B)中的至少一種。在兩種催化劑系統中，R基團可以獨立地選自任何數目的取代基，尤其包括例如H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團。
【專利說明】制備乙烯共聚物的方法
[0001 ] 相關申請
[0002] 本申請要求具有以下序列號的美國臨時專利申請的益處:2014年2月11日提交的 Ching-Tai Lue等人的第61/938，466號（2014U002·PRV); 2014年2月 11 日提交的Ching-Tai 1^16等人的第61/938,472號（20141]003.?1^);2014年4月18日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的 第61/981，291號（20141]010.?1^) ;2014年4月28日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的第61/985， 151號（20141]012.?1^) ;2014年8月1日提交的5龍-(：11116111^〇等人的第62/032,383號 (2014U018 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905號 (2014U035.PRV) ;2014年12月5 日提交的Daniel ?.2丨11^1介.等人的第62/088，196號 (2014U036 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911號 (2014U037.PRV)以及2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,914號 (2014U038.PRV)，其公開內容以全文引用的方式并入。
【背景技術】
[0003] 乙烯α-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應器中利用例如溶液、漿料或氣相聚合 工藝來產生。聚合在存在催化劑系統的情況下進行，所述催化劑系統如采用例如齊格勒-納 塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)、基于絡的催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些系 統。
[0004] 含有單一位點的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）已經用于制備聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率產生相對均勻的共聚物。與傳統的齊格勒-納塔催化劑組合物相 比，單一位點催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每一個催化劑分子含有一個或僅幾個 聚合位點的催化性化合物。單一位點催化劑常常產生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。 盡管存在可以產生較寬分子量分布的單一位點催化劑，但這些催化劑常常隨著反應溫度增 加(例如為了增加生產速率)而展示分子量分布變窄。此外，單一位點催化劑將常常以相對 均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當中并入共聚單體。分子量分布和共聚單體并入量可以 用于確定組成分布。
[0005] 乙烯α-烯烴共聚物的組成分布是指共聚單體的分布，所述共聚單體在構成聚乙烯 聚合物的分子當中形成短鏈分支。當短鏈分支的量在聚乙烯分子當中變化時，樹脂據稱具 有"寬"組成分布。當每1000個碳中共聚單體的量在具有不同鏈長度的聚乙烯分子當中類似 時，組成分布據稱為"窄"。
[0006]已知組成分布影響共聚物的特性，例如尤其硬度、韌性、可萃取物含量、抗環境應 力開裂性以及熱密封。聚烯烴的組成分布可以容易地通過所屬領域中已知的方法來測量， 例如溫度升高洗脫分離(TREF)或結晶分析分離(CRYSTAF)。
[0007] 所屬領域中一般已知，聚烯烴的組成分布很大程度上由所用催化劑的類型指定， 并且對既定催化劑系統通常不變。齊格勒-納塔催化劑和基于鉻的催化劑產生具有寬組成 分布(Β⑶)的樹脂，而茂金屬催化劑通常產生具有窄組成分布(NCD)的樹脂。
[0008] 其中共聚單體占優勢地并入高分子量鏈中的具有寬正交組成分布(B0CD)的樹脂 可以產生改進的物理特性，例如韌性特性和抗環境應力開裂性(ESCR)。由于商業上理想產 品所需的具有正交組成分布的聚合物的改進的物理特性，故需要用于形成具有寬正交組成 分布的聚乙烯共聚物的受控技術。

【發明內容】

[0009] 本文所描述的示例性實施例提供一種使烯烴聚合以產生具有多峰組成分布的聚 烯烴聚合物的方法，其包括使乙烯和共聚單體與催化劑系統接觸。催化劑系統包括共負載 的第一催化劑化合物和第二催化劑化合物以形成共同負載型催化劑系統。第一催化劑化合 物包括具有下式的化合物：
[0010] (CsHJ^bKCsHc^dHfX〗。
[0011] 在這個式中，每一個R1獨立地是H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團；每一個R2獨 立地是H、經基、被取代的經基或雜原子基團；a和c是彡3;&+& = 〇+(1 = 5;至少一個1?1和至少 一個R2是烴基或被取代的烴基；相鄰基團R 1和R2基團可以偶合以形成環;并且每一個X獨立 地是選自以下的離去基團：不穩定烴基、被取代的烴基或雜原子基團或連接到R 1或R2基團的 二價基團。第二催化劑化合物包括下式中的至少一種：
[0013] 在這些式中，每一個R3獨立地是H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團；R4是烴基、被 取代的烴基或雜原子基團;每一個R 5獨立地是H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團；其中R3、 R4和R5可以相同或不同；其中如果連接兩個環戊二烯基環的原子數目多3,那么R3、R 4或R5基 團可以與相對環戊二烯基結構上的R3、R4或R 5基團接合以形成一個或多個橋;并且每一個X 獨立地是選自以下的離去基團：不穩定烴基、被取代的烴基或雜原子基團。
[0014] 另一個實施例提供一種催化劑組合物，其包括共負載的第一催化劑化合物和第二 催化劑化合物從而形成共同負載型催化劑系統。第一催化劑化合物包括具有下式的化合 物：
[0015] (CsHJ^bKCsHJ^dHfX〗。
[0016] 在這個式中，每一個R1獨立地是H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團；每一個R2獨 立地是H、經基、被取代的經基或雜原子基團；a和c是彡3;&+& = 〇+(1 = 5;至少一個1?1和至少 一個R2是烴基或被取代的烴基；相鄰基團R 1和R2基團可以偶合以形成環;并且每一個X獨立 地是選自以下的離去基團：不穩定烴基、被取代的烴基或雜原子基團或連接到R 1或R2基團的 二價基團。第二催化劑化合物包括下式中的至少一種：
[0018] 在這些式中，每一個R3獨立地是H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團；R4是烴基、被 取代的烴基或雜原子基團;每一個R 5獨立地是H、烴基、被取代的烴基或雜原子基團；其中R3、 R4和R5可以相同或不同；其中如果連接兩個環戊二烯基環的原子數目多3,那么R3、R 4或R5基 團可以與相對環戊二烯基結構上的R3、R4或R 5基團接合以形成一個或多個橋;并且每一個X 獨立地是選自以下的離去基團：不穩定烴基、被取代的烴基或雜原子基團。X可以是連接到 R3、R4或R5取代基的二價基團。

【附圖說明】
[0019] 圖1是氣相反應器系統的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種是作 為微調催化劑添加。
[0020] 圖2是一系列聚合物的曲線圖，制備所述聚合物以測試一系列茂金屬催化劑制備 熔融指數(MI)為約1并且密度(D)為約0.92的樹脂的相對能力。
[0021] 圖3是圖2的聚合物系列的曲線圖，其展示由不同茂金屬(MCN)催化劑制造的聚合 物系列的熔融指數比率(MIR)。
[0022] 圖4是一種用于制造共負載型聚合催化劑的方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0023]已經發現，當用多種催化劑浸漬負載物時，可以例如通過控制存在于負載物上的 催化劑的量和類型來得到具有改進的硬度、韌性與可加工性平衡的新聚合材料。如本文實 施例中所描述，適當選擇催化劑和比率可以用于調節例如聚合物的分子量分布(MWD)、短鏈 分支分布(SCBD)和長鏈分支分布(LCBD)以提供具有寬正交組成分布(B0CD)的聚合物。MWD、 SCBD和LCBDs將通過將催化劑與適當重量平均分子量(Mw)、共聚單體并入和聚合條件下的 長鏈分支(LCB)形成組合來加以控制。
[0024]采用共負載在與活化劑混合的單個負載物（如二氧化硅甲基鋁氧烷(SMA0))上的 多種前催化劑可以通過在一個反應器而非多個反應器中制造產物來提供成本優勢。另外， 使用單個負載物也確保聚合物的精細混合，并且相對于不依賴于單個反應器中的多種催化 劑制備不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改進的可操作性。如本文所用，前催化劑是在 暴露于活化劑之前的催化劑化合物。
[0025]作為一個實例，對于線性低密度聚乙烯膜(LLDPE)膜應用，需要制備分子量介于約 90Kg/mol與110Kg/mol之間或為約100Kg/mol并且平均密度介于約0.9與0.925之間或為約 0.918的乙烯己烯共聚物。線性茂金屬樹脂的典型MWD是2.5-3.5。摻合物研究指示，將需要 通過采用各自提供不同平均分子量的兩種催化劑來使此分布變寬。低分子量組分與高分子 量組分的Mw的比率將在1:1與1:10之間，或在約1:2與1:5之間。
[0026]聚乙烯共聚物的密度提供共聚單體向聚合物中并入量的指示，其中較低密度指示 較高并入。低分子量(LMW)組分與高分子量(HMW)組分的密度的差異將優選地大于約0.02， 或大于約0.04,其中HMW組分的密度低于LMW組分。對于Mw為25Kg/mol和125Kg/mol的兩種樹 月旨，密度差異需要共聚單體并入能力差異為約1.5:1，或優選地約2:1，或更優選地約3:1，或 更優選地4:1，或甚至大于4:1差異。也需要是聚合物中長鏈分支(LCB)的水平降到最低，因 為所述長鏈分支在膜制造中提供使MD/TD撕裂性不平衡并且降低韌性的強取向。
[0027] 這些因素可以通過控制MWD和SCBD來調節，MWD和SCBD隨后又可以通過改變負載物 上兩種前催化劑的相對量來調節。這可以在形成前催化劑期間調節，例如通過將兩種催化 劑負載在單個負載物上。在一些實施例中，前催化劑的相對量可以通過在稱為"微調"的工 藝中在到反應器的途中將組分中的一個添加到催化劑混合物中來調節。聚合物特性數據的 反饋可以用于控制催化劑添加的量。已知茂金屬(MCN)經其它催化劑良好微調。
[0028] 此外，可以由有限數目的催化劑制備具有不同MWD、SCBD和LCBD的多種樹脂。為了 進行這個功能，前催化劑應良好微調到活化劑負載物上。有益于此的兩個參數是烷烴溶劑 中的可溶性和在到反應器的途中在催化劑漿料上的快速負載。這傾向于使用MCN以得到受 控的MWD、SCBD和LCBD。本文公開用于選擇可以用于生成目標分子量組合物(包括B0CD聚合 物系統)的催化劑的技術。
[0029] 各種催化劑系統和組分可以用于生成所公開的聚合物和分子量組合物。這些在以 下部分中進行論述。第一部分論述可以在實施例中使用的催化劑化合物。第二部分論述生 成可以用于實施所描述的技術的催化劑漿料。第三部分論述可以使用的催化劑負載物。第 四部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分論述可以用于在微調系統中添加其它催化 劑的催化劑組分溶液。氣相聚合可以使用靜電控制劑(static control agent)或連續性試 劑，其論述于第六部分中。在第六部分中論述具有微調進料系統的氣相聚合反應器。在第八 部分中論述使用催化劑組合物來控制產物特性，并且在第九部分中論述示例性聚合工藝。 將所論述程序的實施方案的實例并入第十部分中。
[0030] 催化劑化合物
[0031] 茂金屬催化劑化合物
[0032] 茂金屬催化劑化合物可以包括"半夾層"和/或"全夾層"化合物，所述化合物具有 一個或多個結合到至少一個第3族到第12族金屬原子上的Cp配體(環戊二烯基和與環戊二 烯基等瓣的配體）以及一個或多個結合到所述至少一個金屬原子上的離去基團。如本文所 用，對元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡明化學詞典（HAWLEY 7 S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，John Wiley&Sons，Inc.，（1997)(在IUPAC準許下翻印） 中公布的新記法(NEW NOT AT ION)，除非對用羅馬數字標記的先前IUPAC形式（也出現在其 中）作出參考，或除非另外指出。
[0033] Cp配體是一種或多種環或環系統，其至少一部分包括π鍵結的系統，如環烷二烯基 配體和雜環類似物。所述環或環系統通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原 子，并且在特定示例性實施例中，構成Cp配體的原子選自由以下組成的群組:碳、氮、氧、硅、 硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構成環成員的至少50%。在一個更特定示例性實施例 中，Cp配體選自由被取代和未被取代的環戊二烯基配體以及與環戊二烯基等瓣的配體組成 的群組，其非限制性實例包括環戊二烯基、茚基、芴基以及其它結構。這類配體的其它非限 制性實例包括環戊二烯基、環戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環辛四烯基、環戊 并環十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚 并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4,5,6,7_四氫茚基或"H4lnd"）、 其被取代形式(如下文更詳細論述和描述的）以及其雜環形式。
[0034] 茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"可以在一個示例性實施例中，選自由第3族到 第12族原子和鑭系族原子組成的群組;并且在一個更特定示例性實施例中，選自由第3族到 第10族原子組成的群組;并且在又一個更特定示例性實施例中，選自由以下組成的群組： 5。、11、2匕!^、￥、恥、了3、]\111、1^、？6、1?11、〇8、0)、詘、&以及附；并且在又一個更特定示例性實 施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組，并且在又一個更特定示例性實施例 中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一個更特定示例性實施例中是Hf。金屬原子"M"的氧化態在一 個示例性實施例中可以在〇到+7范圍內；并且在一個更特定示例性實施例中，可以是+1、+2、 +3、+4或+5;并且在又一個更特定示例性實施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則 結合到金屬原子"M"上的基團使得下文所描述的化合物在化學式和結構中是電中性的。Cp 配體與金屬原子Μ形成至少一個化學鍵以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與結合到催 化劑化合物上的離去基團的不同在于其對取代/奪取反應不高度敏感。
[0035] -種或多種茂金屬催化劑化合物可以由式(I)表示：
[0036] CpACpBMXn (I)
[0037] 其中Μ如上文所描述;每一個X以化學方式鍵結到Μ;每一個Cp基團以化學方式鍵結 到M;并且η是0或1到4的整數，并且在一個特定示例性實施例中是1或2。
[0038]在式（I)中，由CpA和0?6表示的配體可以是相同或不同環戊二烯基配體或與環戊二 烯基等瓣的配體，其中的任一個或兩個可以含有雜原子，并且其中的任一個或兩個可以被 基團R取代。在至少一個具體實施例中，Cp A和CpB獨立地選自由以下組成的群組:環戊二烯 基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個的經取代衍生物。
[0039]獨立地，式（I)的每個CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一個或組合取代。 下文論述和描述的如在結構（I)以及結構Va-d中的環取代基中所用的取代基R的非限制性 實例包括選自由以下組成的群組的基團：氫基、烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、酰基、芳酰 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲醜基、燒 基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其組合。與式（I)到 (Va-d)相關聯的烷基取代基R的更特定非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、環戊基、環己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有異構體，例如 叔丁基、異丙基等等。
[0040]如本文和在權利要求書中所用，烴基取代基或基團由介于1與100個之間或更多個 碳原子組成，其余部分為氫。烴基取代基的非限制性實例包括直鏈或分支鏈或環狀烴基取 代基：烷基；烯基；炔基；環烷基；芳基；亞烷基或其組合。非限制性實例包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基;烯烴不飽和取代基包括乙烯基封端的配體(例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等）、苯甲基或苯基等等，包括其所有異構體，例如叔丁基、 異丙基等等。
[0041] 如本文和在權利要求書中所用，被取代的烴基取代基或基團由介于1與100個之間 或更多個碳原子組成，其余部分為氫、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、鍺或錫原子或耐 受烯烴聚合系統的其它原子系統。被取代的烴基取代基是基于碳的基團。被取代的烴基取 代基的非限制性實例三氟甲基、三甲基硅烷甲基(Me3SiCH 2_)。
[0042] 如本文和在權利要求書中所用，雜原子取代基或基團為基于氟、氯、溴、碘、氧、硫、 氮、磷、硼、硅、鍺或錫的基團。其自身可以是雜原子。此外，雜原子取代基包括有機類金屬基 團。雜原子取代基的非限制性實例包括氣基、氣基、甲氧基、^苯基氣基、硫代烷基、硫代稀 基、二甲基娃烷基、^甲基錯基、烷氧基^經基娃烷基、娃烷氧基^經基娃烷基、二(全氣苯 基)棚等等。
[0043]其它可能的基團包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘 丙基、溴己基、氯苯甲基；被烴基取代的有機類金屬基團，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷 基、甲基二乙基硅烷基等等；和被鹵碳基取代的有機類金屬基團，包括三(三氟甲基）硅烷 基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲 基硼;和二取代第15族基團，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烴， 如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一 個示例性實施例中，至少兩個R基團（在一個特定示例性實施例中，兩個相鄰R基團）連接以 形成具有3到30個選自由以下組成的群組的原子的環結構:碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及 其組合。另外，取代基R (如1 -丁基)可以與元素 Μ形成鍵結締合。
[0044] 上文式（I)中和用于下文式/結構（II)到(Va-d)的每一個X獨立地選自由以下組成 的群組:在一個示例性實施例中，任何離去基團；在一個更特定示例性實施例中，鹵素離子、 氫負離子、&到& 2烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C 2〇烷基芳基、CjljC12烷氧基、C6到C16 芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、&到&2氟烷基、C6到C 12氟芳基和cdljc12含雜原子的烴以及其經 取代衍生物;在又一個更特定示例性實施例中，氫負離子、鹵素離子、cjljc 6烷基、(：2到〇5烯 基、C7?C18烷基芳基、cgljc 6烷氧基、〇5到(^4芳氧基、C7?C16烷基芳氧基、&到〇5烷基羧基得 至噺聚合催化劑、&到〇5氟化烷基羧酸根、C 6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、&到 C6氟烷基、(：2到〇5氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基;在又一個更特定示例性實施例中，氫負離 子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基;在又 一個更特定示例性實施例中，&到& 2烷基、&到&2烯基、C6到C12芳基、C7到C 2Q烷基芳基、被取 代的cgljc12烷基、被取代的C6到C 12芳基、被取代的C7到C2Q烷基芳基以及cjljc12含雜原子的 烷基、cjljc 12含雜原子的芳基和cgljc12含雜原子的烷基芳基;在又一個更特定示例性實施 例中，氯離子、氟離子、&到〇5烷基、C 2到C6烯基、C7?C18烷基芳基、鹵化&到〇5烷基、鹵化C2到 C6烯基以及鹵化C7到C18烷基芳基;在又一個更特定示例性實施例中，氟離子、甲基、乙基、丙 基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基（單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基）以 及氟苯基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基）；以及在又一個更特定示 例性實施例中，氟離子。
[0045] X基團的其它非限制性實例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個碳原子的烴 基、氟化烴基(例如，-c6F 5(五氟苯基））、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(0)(T)、氫負離子、鹵素 離子以及其組合。X配體的其它實例包括烷基，如環丁基、環己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟 甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺）、二甲 酰胺、二甲基磷化物基團等等。在一個示例性實施例中，兩個或更多個X形成稠環或環系統 的一部分。在至少一個具體實施例中，X可以是選自由以下組成的群組的離去基團：氯離子、 溴離子、C^ljC 1Q烷基和&到(：12烯基、羧酸根、乙酰基丙酮酸根以及醇鹽。
[0046]茂金屬催化劑化合物包括其中CpA和CpB通過至少一個橋連基(A)彼此橋連的那些 式(I)，以使得所述結構由式(II)表示：
[0047] CpA(A)CpBMXn (II)
[0048] 這些由式（II)表示的橋連化合物稱為"橋連茂金屬"。結構（II)中的要素 CpA、CpB、 M、X以及η如上文對式（I)所定義;其中每一個Cp配體以化學方式鍵結到M，并且(A)以化學方 式鍵結到每一個Cp。橋連基(A)可以包括含有至少一個第13族到第16族原子的二價烴基，所 述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個;其中所述 雜原子也可以是被取代以滿足中性價數的CgljC 12烷基或芳基。在至少一個具體實施例中， 橋連基(A)也可以包括如上文(對式(I))所定義的取代基R，包括鹵素基團和鐵。在至少一個 具體實施例中，橋連基(A)可以由以下表不:Ci到C6亞烷基、被取代的Ci到C6亞烷基、氧、硫、 f 2C= f 2Si =、= hSKf 2) = f 2Ge=以及f P =，其中"="表示兩個化學鍵，V 獨 立地選自由以下組成的群組:氫負離子、烴基、被取代的烴基、鹵碳基、被取代的鹵碳基、被 烴基取代的有機類金屬、被鹵碳基取代的有機類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、被取 代的第16族原子以及鹵素基團；并且其中兩個或更多個f可以連接以形成環或環系統。在 至少一個具體實施例中，式(II)橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個或更多個橋連基團(A)。 在一個或多個實施例中，（A)可以是結合到Cp A和CpB兩者上的二價橋連基，其選自由二價心 到C2Q烴基和CgljC 2Q含雜原子的烴基組成的群組，其中所述含雜原子的烴基包括一個到三個 雜原子。
[0049] 橋連基（A)可以包括亞甲基、亞乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亞丙基 (propylidene)、亞異丙基、二苯基亞甲基、1，2_二甲基亞乙基、1，2_二苯基亞乙基、1，1，2， 2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、 雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己 基)硅烷基、二環己基硅烷基、二苯基硅烷基、環己基苯基硅烷基、叔丁基環己基硅烷基、二 (叔丁基苯基)硅烷基、二(對甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的對應部分；以 及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。橋連基(A)也可以包括-Si (烴基)2-0-(烴基)2Si-Si(被取代的烴基)2-0-(被取代的烴基)2Si-基團等等，如-SiMe2-0-SiMe2-和-SiPh2-0-SiPh2-。
[0050] 橋連基(A)也可以是具有例如4到10個環成員的環狀;在一個更特定示例性實施例 中，橋連基(A)可以具有5到7個環成員。環成員可以選自上文所提到的元素，并且在一個特 定實施例中可以選自匕(：、31、66 4以及0中的一個或多個。可以以橋連部分或橋連部分的一 部分的形式存在的環結構的非限制性實例是亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞 環辛基以及其中一個或兩個碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個置換的對應環。在一個或多 個實施例中，一個或兩個碳原子可以被Si和Ge中的至少一個置換。環與Cp基團之間的鍵結 布置可以是順式、反式或其組合。
[0051] 環狀橋連基團(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個或多個取代基和/或稠合 到一個或多個其它環結構上。在至少一個特定實施例中，所述一個或多個取代基如果存在， 那么可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基）和鹵素（例如，F、C1)組成的群組。上文環狀橋連 部分可以任選地稠合的一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的，并且選自由以下組成的 群組:具有4到10個，更確切地說5、6或7個環成員(在一個特定示例性實施例中，選自由C、N、 0和S組成的群組）的那些基團，如環戊基、環己基和苯基。此外，這些環結構可以自身稠合， 例如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環結構可以帶有一個或多個取代基。這些取 代基的說明性非限制性實例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。式(I)和(II)的配體Cp A和0?6可 以彼此不同。式（I)和（II)的配體CpA和0? 6可以相同。茂金屬催化劑化合物可以包括橋連的 單配體茂金屬化合物(例如，單環戊二烯基催化劑組分）。
[0052] 預期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結構或光學或對映異構體(外 消旋混合物），并且在一個示例性實施例中，可以是純對映異構體。如本文所用，具有外消旋 和/或內消旋異構體的單一、橋連、不對稱取代的茂金屬催化劑化合物自身不構成至少兩個 不同橋連、茂金屬催化劑組分。
[0053] 如上文所提到，按催化劑系統的總重量計，催化劑系統中一種或多種茂金屬催化 劑化合物的過渡金屬組分量可以在較低約O.O.Olwt. %、0.2wt. %、約3wt. %、約0.5wt. % 或約0 · 7wt · % 到較高約 lwt · %、約2wt · %、約2 · 5wt · %、約3wt · %、約3 · 5wt · %或約4wt · % 范圍內。
[0054] "茂金屬催化劑化合物"可以包括本文所論述和描述的任何"實施例"的任何組合。 舉例來說，茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于）雙（正丙基環戊二烯基)鉿(CH3)2、雙 (正丙基環戊二烯基)鉿&、雙(正丙基環戊二烯基)鉿Cl2或雙(正丁基，甲基環戊二烯基)鋯 Cl2,或其任何組合。
[0055]可以使用的其它茂金屬催化劑化合物是負載型幾何構型受限的催化劑 (supported constrained geometry catalyst，sCGC)，其包括（a)離子復合物、（b)過渡金 屬化合物、（c)有機金屬化合物以及（d)負載材料。此類sCGC催化劑描述于PCT公開案 TO2011/017092中。在一些實施例中，sCGC催化劑可以包括硼酸根離子。硼酸根陰離子由式 [BQ4j(G q(T--H)rV廣表示，其中：B是價態為3的硼;Q選自由以下組成的群組:氫負離子、 二烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z'是介于1到4范圍內的整數;G 是鍵結到，和r基團（T-H)的價數為r+Ι的多價烴基;q是整數0或1;基團（T-H)是其中T包 括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結到氫原子H，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺 烷基或氫）的基團；r是1到3的整數;并且d是1。替代性地，硼酸根離子可以由式[BQ 4v(Gq (T-ifRWyW，產表示，其中：B是價態為3的硼;Q選自由以下組成的群組:氫負離子、二 烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z'是介于1到4范圍內的整數;G是 鍵結到B和r基團(T-ifRV^y)的價數為r+Ι的多價烴基;q是整數0或1;基團(T-ifRV^y) 是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結到M°，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴 基鍺烷基或氫)的基團;M°是選自元素周期表第1族到第14族的金屬或類金屬，R e在每次出現 時獨立地是氫或具有1到80個非氫原子的基團，其是烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基； Xa是具有1到100個非氫原子的無干擾基團，其是被鹵基取代的烴基、被烴基氨基取代的烴 基、被烴氧基取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵離子;X是可以在1到等于M° 價數的整數范圍內的非零整數;v是零或可以在1到等于1小于M°價數的整數范圍內的非零 整數;并且x+y等于M°價數;r是1到3的整數;并且d是1。在一些實施例中，硼酸根離子可以具 有上述式，其中y是1或2，q是1，并且r是1。
[0056] 催化劑系統可以包括其它單一位點催化劑，如含第15族的催化劑。除單一位點催 化劑化合物之外，催化劑系統可以包括一種或多種第二催化劑，如基于鉻的催化劑、齊格 勒-納塔催化劑、一種或多種其它單一位點催化劑(如茂金屬或含第15族的催化劑）、雙金屬 催化劑以及混合催化劑。催化劑系統也可以包括A1C1 3、鈷、鐵、鈀或其任何組合。
[0057] 可以用于實施例中的MCN化合物的結構實例包括如式(III)所示的鉿化合物、如式 (IV-A-C)所示的錯化合物以及如(V-A-B)所示的橋連錯化合物。
[0059] 盡管展示這些化合物具有與中央金屬連接的甲基和氯基，但可以理解這些基團可 以不同，而不改變所涉及的催化劑。舉例來說，這些取代基中的每一個可以獨立地是甲基 (Me)、氯基(C1)、氟基(F)或多種其它基團，包括有機基團或雜原子基團。此外，這些取代基 將在反應期間變化，因為預催化劑轉化為用于反應的活性催化劑。此外，在環結構上可以使 用任何數目的其它取代基，包括上文關于式(I)和(II)所描述的任何取代基。
[0060] 第1 5族原子和含金屬催化劑化合物
[0061] 催化劑系統可以包括一種或多種第1 5族含金屬的催化劑化合物。第1 5族含金屬 的化合物大體上包括第3族到第14族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在 許多實施例中，第15族含金屬的化合物包括結合到至少一個離去基團上并且也結合到至少 兩個第15族原子上的第4族金屬原子，所述第15族原子中的至少一個也通過另一個基團結 合到第1 5族或第16族原子上。
[0062] 在一個或多個實施例中，第1 5族原子中的至少一個也通過另一個基團結合到第 15族或第16族原子上，所述另一個基團可以是CjljC2Q烴基、含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛 或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不結合或結合到氫、含第14族原子的基團、鹵素 或含雜原子的基團上，并且其中所述兩個第15組原子中的每一個也結合到環基上，并且可 以任選地結合到氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團上。
[0063]含第15族的金屬化合物可以更確切地用式(VI)或(VII)來描述：
[0065]其中Μ是第3族到第12族過渡金屬或第13族或第14族主族金屬、第4族、第5族或第6 族金屬。在許多實施例中，Μ是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每一個X獨立地是離去基團，如陰離 子離去基團。離去基團可以包括氫、烴基、雜原子、鹵素或烷基;y是0或1(當y是0時，基團1/ 不存在）。術語'η'是Μ的氧化態。在各種實施例中，η是+3、+4或+5。在許多實施例中，η是+4。 術語'm'表示YZL或ΥΖΙ/配體的形式電荷，并且在各種實施例中是0、-1、-2或-3。在許多實施 例中，m是-2兒是第15族或第16族元素，如氮;1/是第15族或第16族元素或含第14族的基團， 如碳、硅或鍺。Y是第15族元素，如氮或磷。在許多實施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或 磷。在許多實施例中，Z是氮。R 1和R2獨立地是CdljC2Q烴基、具有最多20個碳原子的含雜原子 的基團、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實施例中，R 1和R2是(：2到&。烷基、芳基或芳烷基，如直鏈、 分支鏈或環狀&到&〇烷基、或&到〇5烴基。R 1和R2也可以彼此互連。R3可以不存在或可以是烴 基、氫、鹵素、含雜原子的基團。在許多實施例中，R 3不存在或是氫、或具有1到20個碳原子的 直鏈、環狀或分支鏈烷基。R4和R5獨立地是烷基、芳基、經取代的芳基、環狀烷基、經取代的環 狀烷基、環狀芳烷基、經取代的環狀芳烷基或常常具有最多20個碳原子的多環系統。在許多 實施例中，R 4和R5具有介于3與10個之間的碳原子，為是&到&〇烴基、&到&〇芳基或&到& 0芳 烷基、或含雜原子的基團。R4和R5可以彼此互連。R6和R7獨立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜 原子或烴基，如具有1到20個碳原子的直鏈、環狀或分支鏈烷基。在許多實施例中，R 6和R7不 存在。If可以不存在，或可以是氫、含第14族原子的基團、鹵素或含雜原子的基團。
[0066] "YZL或YZI/配體的形式電荷"意味著不存在金屬和離去基團X的整個配體的電荷。 "R1和R2也可以互連"意味著R1和R2可以直接彼此結合或可以通過其它基團彼此結合。"R 4和 R5也可以互連"意味著R4和R5可以直接彼此結合或可以通過其它基團彼此結合。烷基可以是 直鏈、分支鏈烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷 基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰 基氨基、芳酰基氨基、直鏈、分支鏈或環狀亞烷基或其組合。芳烷基定義為被取代的芳基。
[0067]在一個或多個實施例中，R4和R5獨立地是由下式(VIII)表示的基團。
[0069]當R4和R5如式VII時，R8到R12各自獨立地是氫、&到〇4()烷基、齒離子、雜原子、含有最 多40個碳原子的含雜原子的基團。在許多實施例中，R8到R12是CgljC2Q直鏈或分支鏈烷基，如 甲基、乙基、丙基或丁基。任何兩個R基團可以形成環基和/或雜環基。環狀基團可以是芳香 族基團。在一個實施例中，R 9、R1Q和R12獨立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構體）。 在另一個實施例中，R 9、R1Q和R12是甲基，并且R8和R11是氫。
[0070]在一個或多個實施例中，R4和R5都是由下式(IX)表示的基團。
[0072]當R4和R5遵循式IX時，Μ是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實施例中，Μ是鋯。L、Y和 Z中的每一個可以是氮。R1和R2中的每一個可以是-CH2-CH 2-。R3可以是氫，并且R6和R7可以不 存在。
[0073]第15族含金屬的催化劑化合物可以由下式(X)表示。
[0075] 在式X中，Ph表示苯基。
[0076]催化劑漿料
[0077] 催化劑系統可以包括含催化劑或催化劑組分的漿料，其可以具有起始催化劑化合 物和向所述漿料中添加的添加溶液催化劑組分。起始催化劑組分漿料可以不具有催化劑。 在這種情況下，可以向漿料中添加兩種或更多種溶液催化劑以引起每一種催化劑被負載。
[0078] 任何數目的催化劑組分的組合均可以用于實施例中。舉例來說，催化劑組分漿料 可以包括活化劑和負載物，或負載型活化劑。此外，除活化劑和負載物以外，漿料還可以包 括催化劑化合物。如所提到的，漿料中的催化劑化合物可以被負載。
[0079] 漿料可以包括一種或多種活化劑和負載物和另一種催化劑化合物。舉例來說，漿 料可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿料可 以包括負載型活化劑和超過一種催化劑化合物。在一個實施例中，漿料包括負載物、活化劑 和兩種催化劑化合物。在另一個實施例中，漿料包括可以單獨地或以組合形式向中所述漿 料添加的負載物、活化劑和兩種不同催化劑化合物。含有二氧化硅和鋁氧烷的漿料可以與 催化劑化合物接觸，使其反應，并且之后使漿料與另一種催化劑化合物例如在微調系統中 接觸。
[0080] 漿料中的活化劑中金屬與前催化劑化合物中金屬的摩爾比可以是1000:1到0.5: 1、300:1到1:1或150:1到1:1。漿料可以包括負載材料，其可以是所屬領域中已知的任何惰 性粒狀載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如上文 公開的其它負載材料。在一個實施例中，漿料含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷 ("ΜΑ0"）、改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"），如下文進一步所論述。
[0081] 可以使用一種或多種稀釋劑或載劑來促進漿料或微調催化劑溶液中的催化劑系 統的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來說，單一位點催化劑化合物和活化劑可以在甲 苯或另一種非反應性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑混合物。除了甲苯之 外，其它合適的稀釋劑可以包括(但不限于）乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴或 其任何組合。接著可以向催化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的負載物，或者可以向 負載物中添加催化劑/活化劑混合物。
[0082]催化劑負載物
[0083]如本文所用，術語"負載物"和"載體"可互換地使用并且是指任何負載材料，包括 多孔負載材料，如滑石、無機氧化物和無機氯化物。衆料的一種或多種單一位點催化劑化合 物可以與活化劑一起負載在相同或分開的負載物上，或活化劑可以按未負載形式使用，或 可以沉積在與單一位點催化劑化合物或其任何組合不同的負載物上。這可以通過所屬領域 中常用的任何技術來實現。在所屬領域中存在各種用于負載單一位點催化劑化合物的其它 方法。舉例來說，單一位點催化劑化合物可以含有聚合物結合的配體。可以對漿料的單一位 點催化劑化合物進行噴霧干燥。與單一位點催化劑化合物一起使用的負載物可以被官能 化。
[0084]負載物可以是或包括一種或多種無機氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第 13族或第14族元素的無機氧化物。無機氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無機氧化物的說明性組合可以包括 (但不限于)氧化鋁-二氧化娃、二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等等。負載物可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所 描述的一個實施例中，負載物是二氧化硅。
[0085] 合適的可商購的二氧化硅負載物可以包括(但不限于）可購自PQ Corporation的 ES757、ES70和ES70W。合適的可商購的二氧化硅-氧化鋁負載物可以包括(但不限于)可購自 SASOI?的S[RAL? 1、SiRAL? 5、SiRA[..';. 10、SiRAL/ 20、SIEAL? 28M、:SIR:AL? 30 以及 SIRAU40。一般來說，包含二氧化硅凝膠與活化劑(如甲基鋁氧烷(MAO))的催化劑負載物 用于所描述的微調系統中，因為這些負載物對于共負載溶液攜帶的催化劑來說可以更好地 起作用。合適的負載物也可以選自可購自卡博特公司（Cabot corporation)的Cab-o-s丨⑷ 材料和可購自W. R. Grace&Company的Grace分部的二氧化娃材料。
[0086] 催化劑負載物還可以包括共價鍵結到催化劑上配體上的聚合物。舉例來說，兩個 或更多個催化劑分子可以鍵結到單個聚烯烴鏈。
[0087]催化劑活化劑
[0088] 如本文所用，術語"活化劑"可以指能夠活化單一位點催化劑化合物或組分(如通 過產生所述催化劑組分的陽離子物質）的任何負載或未負載的化合物或化合物組合。舉例 來說，這可以包括從單一位點催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個離去基團(本文 所描述的單一位點催化劑化合物中的"X"基團）。活化劑也可以被稱為"共催化劑"。
[0089] 舉例來說，活化劑可以包括路易斯酸或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包 括路易斯堿、烷基鋁和/或常規型共催化劑的任何其它化合物。除上文所提及的甲基鋁氧烷 ("ΜΑ0")和改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"）以外，說明性活化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷或改 性鋁氧烷;和/或中性或離子性電離化合物，如二甲基苯胺四（五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳 正離子四（五氟苯基）硼酸鹽、二甲基苯胺四（3,5-(CF 3)2苯基）硼酸鹽、三苯基碳正離子四 (3,5-(CF3)2苯基)硼酸鹽、二甲基苯胺四（全氟萘基)硼酸鹽、三苯基碳正離子四（全氟萘基） 硼酸鹽、二甲基苯胺四（五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳正離子四（五氟苯基)鋁酸鹽、二甲基苯 胺四（全氟萘基)鋁酸鹽、三苯基碳正離子四（全氟萘基)鋁酸鹽、三(全氟苯基)硼、三(全氟 萘基)硼、三(全氟苯基)鋁、三(全氟萘基)鋁或其任何組合。
[0090] 應認識到，這些活化劑可以或可以不直接結合到負載物表面或可以經過修飾以使 其結合到負載物表面，同時仍維持其與聚合系統的相容性。這類系鏈劑可以衍生自與表面 羥基物質具有反應性的基團。可以用于產生系鏈的反應性官能團的非限制性實例包括鹵化 錯、氣化錯、烷基錯、芳基錯、燒氧化錯、未電娃試劑、烷氧基硅烷、氣基硅烷、棚燒。
[0091] 鋁氧烷可以描述為具有-A1(R)_0-子單元的低聚鋁化合物，其中R是烷基。鋁氧烷 的實例包括(但不限于）甲基鋁氧烷（"ΜΑ0")、改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0")、乙基鋁氧烷、異丁 基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過使相應三烷基鋁化合物水解來產生。ΜΜΑ0可以通過使 三甲基鋁和較高碳數三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來產生。ΜΜΑ0-般更可溶于脂肪族溶劑 中，并且在儲存期間更穩定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法。
[0092]在一個或多個實施例中，可以使用視覺上透明的ΜΑ0。舉例來說，可以過濾混濁或 膠凝的鋁氧烷以產生透明鋁氧烷，或可以從混濁鋁氧烷溶液中傾析出透明鋁氧烷。在另一 個實施例中，可以使用混濁和/或膠凝的鋁氧烷。另一種鋁氧烷可以包括改性的3A型甲基鋁 氧烷（"麗A0"）（可以商標名3A型改性甲基鋁氧烷商購自阿克蘇化學品公司（Akzo Chemicals，Inc .)，論述和描述于美國專利第5,041,584號中）。合適的ΜΑ0來源可以是具有 例如約1 wt. %到約50wt. %ΜΑ0的溶液。可商購的ΜΑ0溶液可以包括可購自路易斯安那州巴 吞魯日（Baton Rouge，La)的雅保公司（Albemarle Corporation)的 10wt · %和30wt · %ΜΑ0 溶液。
[0093]如上所述，可以與鋁氧烷結合使用一種或多種有機鋁化合物，如一種或多種烷基 鋁化合物。舉例來說，可以使用的烷基鋁物質是二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氯化物和/或二 異丁基鋁氫化物。三烷基鋁化合物的實例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁（"TEAL")、三 異丁基鋁（"TiBAl"）、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等等。
[0094]催化劑組分溶液
[0095] 催化劑組分溶液可以僅包括催化劑化合物，或可以除催化劑化合物以外還包括活 化劑。微調工藝中所用的催化劑溶液可以通過將催化劑化合物和任選的活化劑溶解于液體 溶劑中來制備。液體溶劑可以是烷烴，如CdljC 3Q烷烴，或CdljC1Q烷烴。也可以使用如環己烷 的環狀烷烴和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用礦物油作為溶劑。所采用的溶液應在 聚合條件下是液體，并且相對惰性。在一個實施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體與催 化劑組分漿料中所用的稀釋劑不同。在另一個實施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體 與催化劑組分溶液中所用的稀釋劑相同。
[0096] 如果催化劑溶液包括活化劑和催化劑化合物兩者，那么溶液中的活化劑中金屬與 前催化劑化合物中金屬的比率可以是1 〇〇〇: 1到〇. 5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在某些情 況下，有利的可以是具有過量催化劑化合物以使得所述比率< 1:1，例如1:1到〇. 5:1或1:1 到0.1:1或1:1到0.01。在各種實施例中，按溶劑和活化劑或催化劑化合物的重量計，活化劑 和催化劑化合物以最多約90wt. %、最多約50wt. %、最多約20wt. %、優選地最多約 10wt. %、最多約5wt. %、小于lwt. %或介于lOOppm與lwt. %之間存在于溶液中。
[0097] 催化劑組分溶液可以包含本文催化劑部分中所描述的可溶催化劑化合物中的任 一種。由于催化劑溶解于溶液中，需要較高可溶性。因此，催化劑組分溶液中的催化劑化合 物常常可以包括茂金屬，其與其它催化劑相比可以具有較高可溶性。
[0098] 在下文所描述的聚合工藝中，上文所描述的任何含催化劑組分的溶液均可以與上 文所描述的任何含催化劑組分的漿料組合。另外，可以使用超過一種催化劑組分溶液。
[0099] 連續性添加劑/靜電控制劑
[0100] 在氣相聚乙烯生產工藝中，如本文所公開，可能需要另外使用一種或多種靜電控 制劑來輔助調控反應器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入到流體化床反應 器中時可以影響或推進流體化床中的靜電荷(變負、變正或為零）的化學組合物。所用的特 定靜電控制劑可以取決于靜電荷的性質，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產生的聚合 物和所用單一位點催化劑化合物而變化。
[0101] 可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對其在不不利地影響生產 率的情況下接受流體化床中靜電荷的能力而加以選擇。其它合適的靜電控制劑還可以包括 二硬脂酸鋁、乙氧基化的胺和抗靜電組合物，如由Innospec Inc.以商標名0CTASTAT提供的 那些組合物。舉例來說，0CTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合 物。
[0102] 前述控制劑以及描述于例如W0 01/44322中的那些控制劑(在標題羧酸金屬鹽下 所列并且包括作為抗靜電劑所列的那些化學品和組合物）中的任一種可以作為控制劑單獨 或組合采用。舉例來說，羧酸金屬鹽可以與含胺的控制劑（例如，具有屬于KEMAMIKE? (可購自Crompton Corporation)或 AJ!ViER:<(可購自ICI Americas Inc.)產品家族的任何 家族成員的羧酸金屬鹽)組合。
[0103] 其它適用的連續性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文所公開的實施例中的添加 劑可以包括具有以下通式的聚亞乙基亞胺：
[0104] -(CH2-CH2-NH)n-
[0105] 其中η可以是約10到約10,000。聚亞乙基亞胺可以是線性、支化或超支化(例如，形 成樹枝狀(dendritic)或樹木狀(arborescent)聚合物結構）。其可以是亞乙基亞胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被稱為聚亞乙基亞胺）。盡管可以使用由化學式--[CH 2-CH2-NH]-表示的線性聚合物作為聚乙二亞胺，但也可以使用具有一級、二級和三級分支的材 料。商業聚乙二亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。合適的聚亞乙基亞胺可 以商標名Lupasol商購自巴斯夫公司（BASF Corporation)。這些化合物可以制備為具有大 范圍的分子量和產物活性。適用于本發明中的由巴斯夫出售的商業聚亞乙基亞胺的實例包 括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。另一種適用的連續性添加劑可以包括二硬脂酸錯 和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可購自亨茨曼公司（Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可以在礦物油（例如Hydrobrite 380)中將二 硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物制成漿料。舉例來說，可以在礦物油中將二硬脂 酸錯和乙氧基化胺型化合物的混合物制成衆料以得到介于約5wt. %到約50wt. %，或約 10wt. %到約40wt. %，或約15wt. %到約30wt. %范圍內的總衆料濃度。
[0106] 可以按以進入反應器中的所有進料(不包括再循環）的重量計介于0.05到200ppm 范圍內的量向反應器中添加連續性添加劑或靜電控制劑。在一些實施例中，可以按介于2到 lOOpprn范圍內的量或按介于4到50ppm范圍內的量添加連續性添加劑。
[0107] 氣相聚合反應器
[0108] 圖1是氣相反應器系統100的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種 是作為微調催化劑添加。可以將催化劑組分漿料，優選地包括至少一種負載物和至少一種 活化劑、至少一種被負載活化劑和任選的催化劑化合物的礦物油漿料，放入容器或催化劑 罐(催化罐）1〇2中。在一個實施例中，催化劑罐102是被設計成用于保持固體濃度均勻的攪 拌儲料槽。將通過混合溶劑與至少一種催化劑化合物和/或活化劑而制備的催化劑組分溶 液放入另一個容器(其可以稱為微調罐104)中。接著可以使催化劑組分漿料與催化劑組分 溶液在管線內組合以形成最終催化劑組合物。可以將成核劑1〇6(如二氧化硅、氧化鋁、煙霧 狀二氧化硅或任何其它粒狀物質)在管線內或在容器102或104中添加到漿料和/或溶液中。 類似地，可以在管線內添加其它活化劑或催化劑化合物。舉例來說，可從第二催化罐引入包 括不同催化劑的第二催化劑漿料。可以在添加或不添加來自微調罐的溶液催化劑的情況下 使用兩種催化劑漿料作為催化劑系統。
[0109] 催化劑組分漿料和溶液可以在管線內混合。舉例來說，溶液和漿料可以通過使用 靜態混合器108或攪拌容器(未圖示）混合。催化劑組分漿料與催化劑組分溶液的混合應足 夠長，以允許催化劑組分溶液中的催化劑化合物分散到催化劑組分漿料中，使得原先在溶 液中的催化劑組分迀移到原先存在于漿料中的被負載活化劑。組合在被負載活化劑上形成 催化劑化合物的均勻分散，從而形成催化劑組合物。漿料與溶液接觸的時間長度通常是最 多約120分鐘，如約0.01到約60分鐘、約5到約40分鐘或約10到約30分鐘。
[0110] 當在聚合反應器之前立即在烴溶劑中組合催化劑、活化劑和任選的負載物或其它 共催化劑時，需要組合可以在小于1小時內、小于30分鐘內或小于15分鐘內產生新的聚合催 化劑。更短的時間是更有效的，因為新的催化劑在引入反應器之前已準備好，提供更快的流 動速率的可能性。
[0111] 在另一個實施例中，在管線內向漿料和溶液的混合物中添加烷基鋁、乙氧基化烷 基鋁、鋁氧烷、抗靜電劑或硼酸鹽活化劑（如CjljC 15烷基鋁（例如三異丁基鋁、三甲基鋁等 等）、Cl到Cl5乙氧基化烷基錯或甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、異丁基錯氧燒、改性錯氧燒等等）。 烷基類、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以從烷基容器110直接添加到溶液和漿料 的組合中，或可以通過其它烷烴(如異戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)載劑流例如從烴容器112 添加。其它烷基類、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以最多約500ppm、約1到約 300ppm、10到約300ppm或約10到約lOOppm存在。可以使用的載劑流尤其包括異戊烷和或己 烷。取決于反應器大小，通常可以約0.5到約601bs/hr(27kg/hr)或更大的速率將載劑添加 到漿料和溶液的混合物中。類似地，可以將載氣114(如氮氣、氬氣、乙烷、丙烷等等)在管線 內添加到衆料和溶液的混合物中。通常，載氣可以約1到約1001b/hr(0.4到45kg/hr)，或約1 到約501 b/hr (5到23kg/hr)，或約1到約25lb/hr (0.4到11 kg/hr)的速率添加。
[0112] 在另一個實施例中，將液體載劑流引入向下移動的溶液和漿料的組合中。在與氣 態載劑流接觸之前，溶液、漿料和液體載劑流的混合物可以穿過混合器或用于混合的管道 的長度。
[0113] 類似地，可以將共聚單體116(如己烯、另一種α_烯烴或二烯烴)在管線內添加到漿 料和溶液的混合物中。接著，使漿料/溶液混合物穿過注入管道118達到反應器120。為了幫 助在反應器120中恰當形成粒子，可以將成核劑122(如煙霧狀二氧化硅)直接添加到反應器 120中。在一些實施例中，注入管道可以使漿料/溶液混合物霧化。任何數目的合適的導管尺 寸和配置可以用于霧化和/或注入漿料/溶液混合物。在一個實施例中，將氣流124(如循環 氣體)或再循環氣體126、單體、氮氣或其它材料引入圍繞注入管道118的負載物管道128。
[0114] 當在氣相反應器中使用茂金屬催化劑或其它類似催化劑時，可以將氧氣或氟苯直 接添加到反應器120中或添加到氣流124中以控制聚合速率。因此，當茂金屬催化劑(其對氧 氣或氟苯敏感)在氣相反應器中與另一種催化劑(對氧氣不敏感)組合使用時，可以使用氧 氣相對于另一種催化劑的聚合速率來改變茂金屬聚合速率。這類催化劑組合的實例是雙 (正丙基環戊二烯基）鋯二氯化物和[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2] 2NHZrBn2，其中Me是甲基，或 雙(茚基)鋯二氯化物和[(2，4，6-Me3C 6H2)NCH2CH2]2NHHfBn 2，其中Me是甲基。舉例來說，如果 氮氣進料中的氧氣濃度從O.lppm變成0.5ppm，將由雙茚基ZrCl 2產生顯著更少的聚合物并 且由[(2，4，6-Me3C6H2)NCH 2CH2 ] 2NHHf Bn2產生的聚合物的相對量增加。在一個實施例中，漿 料和溶液的接觸溫度在〇°C到約80°C、約0 °C到約60°C、約10°C到約50°C和約20°C到約40°C 范圍內。
[0115] 以上實例并非限制性，因為可以包括其它溶液和漿料。舉例來說，漿料可以與兩種 或更多種具有相同或不同催化劑化合物和或活化劑的溶液組合。類似地，溶液可以與兩種 或更多種漿料組合，所述漿料各自具有相同或不同負載物和相同或不同催化劑化合物和或 活化劑。類似地，兩種或更多種漿料與兩種或更多種溶液組合，優選地在管線內組合，其中 漿料各自包含相同或不同負載物并且可以包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑，并且 溶液包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑。舉例來說，漿料可以含有被負載的活化劑 和兩種不同催化劑化合物，并且各自含有漿料中催化劑中的一種的兩種溶液各自獨立地在 管線內與漿料組合。
[0116] 使用催化劑組合物控制產物特性
[0117] 產物聚合物的特性可以通過調節上文所描述的溶液、漿料和任何任選的添加材料 (成核劑、催化劑化合物、活化劑等）的混合的時序、溫度、濃度和順序來控制。由每一種催化 劑產生的聚合物的MWD、組成分布、熔融指數、相對量以及所產生聚合物的其它特性可以通 過操控工藝參數來改變。可以調節任何數目的工藝參數，包括操控聚合系統中的氫氣濃度、 改變聚合系統中第一催化劑的量、改變聚合系統中第二催化劑的量。其它可以調節的工藝 參數包括改變聚合工藝中催化劑的相對比率(和任選地調節其個別進料速率以維持穩定或 恒定的樹脂生產速率）。反應器120中反應物的濃度可以通過改變由工藝回收或凈化的液體 或氣體的量、改變返回到聚合工藝的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成來調節，其中 回收液體或回收氣體可以從由聚合工藝排放的聚合物回收。其它可以調節的濃度參數包括 改變聚合溫度、改變聚合工藝中的乙烯分壓、改變聚合工藝中乙烯與共聚單體比率、改變活 化程序中活化劑與過渡金屬比率。可以調節時間依賴性參數，如改變漿料或溶液的相關進 料速率、改變管線內漿料和溶液的混合時間、溫度和或混合程度、向聚合工藝中添加不同類 型的活化劑化合物以及向聚合工藝中添加氧氣或氟苯或其它催化劑毒物。這些調節的任何 組合可以用于控制最終聚合物產物的特性。
[0118] 在一個實施例中，每隔一定間隔測量聚合物產物的組成分布，并且視需要改變以 上工藝參數中的一個，如溫度、催化劑化合物進料速率、兩種或更多種催化劑與彼此的比 率、共聚單體與單體比率、單體分壓和或氫氣濃度以使組成達到所需水平。組成分布可以通 過溫度上升洗脫分離(TREF)或類似技術來進行，TREF測量組成隨洗脫溫度的變化。
[0119] 在一個實施例中，在管線內測量聚合物產物特性，并且作為回應，改變所組合的催 化劑的比率。在一個實施例中，在混合漿料和溶液以形成最終催化劑組合物之后，催化劑組 分漿料中催化劑化合物與催化劑組分溶液中催化劑化合物的摩爾比是500:1到1: 500，或 100:1到1:100，或50:1到1:50，或10:1到1:10，或5:1到1: 5。在另一個實施例中，在混合漿料 和溶液以形成最終催化劑組合物之后，漿料中第1 5族催化劑化合物與溶液中配體茂金屬 催化劑化合物的摩爾比是 500:1、100:1、50:1、1 0:1、5:1、1: 5、1:10、1:1 00或 1:500。所測 量的產物特性可以包括聚合物產物的流動指數、熔融指數、密度、MWD、共聚單體含量、組成 分布以及其組合。在另一個實施例中，當改變催化劑化合物的比率時，改變催化劑組合物引 入反應器的速率或其它工藝參數以維持所需生產速率。
[0120] 雖然不希望受任何理論束縛或限制，但相信本文所描述的工藝將溶液催化劑化合 物固定在負載物中和負載物上，所述負載物優選地是被負載的活化劑。本文所描述的管線 內固定技術優選地產生一種負載型催化劑系統，其在引入到反應器時提供合適的聚合物特 性以及適當的粒子形態、容積密度或較高催化劑活性，并且不需要用于將催化劑化合物溶 液引入到反應器中的其它設備，尤其氣相或漿料相反應器。
[0121] 聚合工藝
[0122] 催化劑系統可以用于聚合一種或多種烯烴，以由其提供一種或多種聚合物產物。 可以使用任何合適的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿料和/或氣相聚合工藝。在使 用除氣相聚合以外的其它技術的實施例中，可以使用與關于圖1所論述的那些類似的對催 化劑添加系統的修改。舉例來說，可以使用微調系統將催化劑進料到用于聚乙烯共聚物制 備的回路漿料反應器。
[0123] 術語"聚乙烯"和"聚乙烯共聚物"是指具有至少50wt. %乙烯衍生單元的聚合物。 在各種實施例中，聚乙稀可以具有至少70wt. %乙稀衍生單元、至少80wt. %乙稀衍生單元、 至少90wt. %乙稀衍生單元、至少95wt. %乙稀衍生單元或100wt. %乙稀衍生單元。因此，聚 乙烯可以是均聚物或具有一種或多種其它單體單元的共聚物，包括三元共聚物。如本文所 描述，聚乙烯可以包括例如至少一種或多種其它烯烴或共聚單體。合適的共聚單體可以含 有3到16個碳原子、3到12個碳原子、4到10個碳原子以及4到8個碳原子。共聚單體的實例包 括(但不限于)丙稀、1 _丁稀、1_戊稀、1_己稀、1_庚稀、1_辛稀、4-甲基戊-1-稀、1-癸稀、1-十 二烯、1-十六烯等等。另外，可以向聚合中添加少量二烯單體(如1，7_辛二烯)來調節聚合物 特性。
[0124] 再次參考圖1，流體化床反應器120可以包括反應區130和減速區132。反應區130可 以包括床134,所述床包括生長中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子， 所述粒子通過使氣態單體和用于去除聚合熱的稀釋劑連續流動通過反應區而流體化。任選 地，一些再循環氣體124可以經冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進入反應區中時增 加循環氣流的排熱能力。合適的氣體流動速率可以容易地通過實驗來確定。將氣態單體補 充到循環氣流中的速率可以等于從反應器中抽取粒狀聚合物產物和與其相關的單體的速 率，并且可以調節穿過反應器的氣體組成以在反應區內維持基本上穩定狀態的氣態組成。 離開反應區130的氣體可以穿過減速區132,其中夾帶粒子通過例如減慢并落回到反應區1 30中來去除。如果需要，可以在分離系統136(如旋流器和/或細粒過濾器）中去除更細的夾 帶粒子和灰塵。氣體124可以穿過熱交換器138,其中可以去除聚合熱的至少一部分。然后， 氣體可以在壓縮機140中壓縮，并且返回到反應區130中。
[0125] 流化床工藝的反應器溫度可以大于約30 °C、約40 °C、約50 °C、約90°C、約100°C、約 110°C、約120°C、約150°C或更高。一般來說，反應器溫度在考慮反應器內的聚合物產物的燒 結溫度的情況下的最高可行溫度下操作。優選的反應器溫度在70°C與95°C之間。更優選的 反應器溫度在75°C與90°C之間。因此，在一個實施例中，溫度上限是反應器中所產生的聚乙 烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度可能產生較窄MWD，這可以通過添加 MCN或如本文所描 述的其它共催化劑來改進。
[0126] 烯烴聚合中可以使用氫氣控制聚烯烴的最終特性。在使用某些催化劑系統的情況 下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流動指數(FI)。因此，流動指數會 受到氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對于總可聚合單體(例如乙烯或乙烯與 己烯或丙烯摻合物)的摩爾比。
[0127] 聚合工藝中所用的氫氣量可以是為實現最終聚烯烴聚合物的所需流動指數所必 需的量。舉例來說，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以大于約0.0001，大于約0.0005,或 大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(H 2:單體)可以小于約10,小于約5,小于約3,以 及小于約0.10。所需的氫氣與單體的摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與 任何摩爾比下限的任何組合。換言之，在任何時間時，反應器中的氫氣量可以在最多約5， OOOppm范圍內，在另一個實施例中最多約4，OOOppm，最多約3，OOOppm，或在另一個實施例中 介于約50ppm與5，OOOppm之間，或介于約50ppm與2，OOOppm之間。反應器中的氫氣量可以在 較低約 1 ppm、約50ppm或約lOOppm到較高約 400ppm、約 800ppm、約 1，000ppm、約1，500ppm 或 約2，000ppm范圍內。此外，氫氣與總單體的比率(H2:單體)可以是約0.00001:1到約2:1，約 0.005:1到約1.5:1，或約0.0001:1到約1:1。氣相工藝(單級或兩級或更多級）中的一個或多 個反應器壓力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范圍內，在1，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范圍內，或在l，724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范 圍內。
[0128] 氣相反應器可能能夠產生每小時約10kg聚合物（251bs/hr)到約90，900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于約455kg/hr(l，0001bs/hr)，大于約4,540kg/hr(10， 0001匕8/]11')，大于約11，3001^/]11'(25,000]^8/]11')，大于約15,9001^/]11'(35,000]^8/]11')，和 大于約22，700kg/hr(50，0001bs/hr)，以及約29，000kg/hr(65，0001bs/hr)到約45，500kg/ hr(100,0001bs/hr)。
[0129] 如所提到，在實施例中也可以使用漿料聚合工藝。漿料聚合工藝一般使用介于約 101kPa(l大氣壓）到約5,070kPa(50大氣壓)或更大范圍內的壓力和介于約0°C到約120°C， 并且更確切地說約30°C到約100°C范圍內的溫度。在漿料聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介 質中形成固體粒狀聚合物的懸浮液，向所述介質中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及催 化劑。間歇或連續從反應器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發性組分與聚合物分離并 且任選地在蒸餾之后再循環到反應器中。在聚合介質中所采用的液體稀釋劑可以是具有3 到7個碳原子的烷烴，如分支鏈烷烴。所采用的介質應在聚合條件下是液體，并且相對惰性。 當使用丙烷介質時，所述工藝應在反應稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個實施例中， 可以采用己烷、異戊烷或異丁烷介質。漿料可以在連續環管系統中循環。
[0130] 產物聚乙烯的熔融指數比率(MIR或121/12)可以在約5到約300,或約10到小于約 150,或在多個實施例中約15到約50的范圍內。流動指數（FI、HLMI或121)可以根據ASTM 01238(190°(：，21.61^)測量。熔融指數(11，12)可以根據43了101238(在190°(：下，2.161^重 量)測量。
[0131]密度可以根據ASTM D-792測定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙稀的密度可以在較低約0 · 89g/cm3、約0.90g/cm3或約0 · 91g/cm3到較高約0 · 95g/ cm3、約0.96g/cm3或約0.97g/cm3范圍內。根據ASTM D1895方法B測得的聚乙烯的容積密度可 以是約〇.25g/cm3到約0.5g/cm3。舉例來說，聚乙稀的容積密度可以在較低約0.30g/cm 3、約 0 · 32g/cm3或約0 · 33g/cm3到較高約0 · 40g/cm3、約0 · 44g/cm3或約0.48g/cm3范圍內。
[0132]聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的制 品。膜的實例包括通過共擠出或通過層合形成的吹塑或流延膜，其適用作食品接觸和非食 品接觸應用中的收縮膜、保鮮膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點心包裝、重載袋 (heavy duty bag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫用包裝、工業襯墊、膜等、農業膜和薄 片。纖維的實例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，其用 于制造過濾器、尿布、衛生產品、醫用服裝、土工布（geotextile)等。擠制品的實例包括管 材、醫用管材、電線和電纜涂層、導管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實例 包括單層和多層構造，其呈瓶子、儲槽、大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等等。
[0133] 實例
[0134] 為了提供對前述論述的更好理解，提供以下非限制性實例。除非另外指明，否則所 有樹脂、比例和百分比以重量計。
[0135] 如本文所描述，向反應物中添加共聚單體(如C4_C8 α_烯烴）以及乙烯單體以在聚 乙烯共聚物中產生短鏈分支（SCB)。在不期望受理論限制的情況下，SCB可以使長ΡΕ鏈從微 晶上斷裂并且部分地并入其它微晶中。因此，在較長鏈上具有SCB的聚合物可以展現較高韌 性。
[0136] 相比之下，長鏈分支(LCB)是兩個聚合物鏈可能與單個聚合物鏈斷開的點。LCB可 以增強韌性，但使聚合物更易受取向影響，從而使沿擠出方向的撕裂強度較低。
[0137] 包括較短鏈降低聚合物的熔融溫度，并且可以增強可加工性。然而，較短鏈上的 SCB可能迫使這些鏈離開微晶并且進入非晶形區，從而降低所得聚合物產物的韌性。
[0138] 可以向聚合物反應物中添加氫氣以控制分子量。氫氣充當鏈終止劑，主要置換反 應物中的單體或共聚單體分子。這使目前的聚合物鏈形成停止，并且允許新聚合物鏈開始。
[0139] 催化劑系統共聚單體并入對比MWD控制，來自六英寸氣相反應器的結果
[0140] 如下文所論述制備表1中所示的催化劑A-J。在流體化床反應器中篩選所制備的所 有催化劑，所述反應器配備有用于溫度控制的裝置、催化劑進料或注入設備、用于監測和控 制單體和共聚單體氣體進料的氣體色譜(GC)分析器以及用于聚合物取樣和收集的設備。反 應器由在反應器頂部增加到10英寸(25.4cm)的6英寸（15.24cm)直徑床區段組成。氣體穿過 穿孔分布器板進入以允許床內含物流體化，并且在反應器頂部排出聚合物樣品。本文實例 聚合中的共聚單體是1-己烯。聚合參數概述于下表1中并且繪制于圖2和圖3中。
[0141 ] 通過使補充進料和再循環氣體以表觀氣速l_2f t/sec(0.3到0.6m/sec)連續地流 動通過反應區將生長中的聚合物粒子的反應床維持在流體化狀態中。在175°F(79°C)的溫 度和300psig(2274kPa表壓）的總壓力(包括35mol%乙烯)下操作反應器。
[0142] 表1:在6英寸直徑氣相反應器中的聚合實驗
[0143]
[0144] 圖2是一系列聚合物的曲線圖200,制備所述聚合物以測試一系列茂金屬催化劑制 備熔融指數(MI)為約1并且密度(D)為約0.92的樹脂的相對能力。聚合在上文所描述的連續 氣相反應器（LGPR)中進行。左軸202表示用于實現目標特性的氫氣與乙烯單體氣相比率 (H2/C2)，以每mol%C2的H2百萬分率(mol)為單元(ppm/mol% )。右軸204表示用于實現目標 特性的共聚單體與乙烯比率(C6/C2)，以每摩爾的摩爾數為單位。
[0145] 比較用于實現特性目標的C6/C2水平指示催化劑并入共聚單體的相對能力。舉例來 說比較（l-EtInd)2ZrCl2(B)的 C6/C2 水平 206 與（PrCp)2HfF2(I)的 C6/C2 水平 208給出約 36/9 或 約4的比率。這指示，對于既定C6/C2氣體比率，用（PrCp)2HfF 2制備的聚合物的短鏈分支 (SCB)是使用（l-EtInd)2ZrCl2制備的聚合物的大致四倍。這個數據適用于控制使用催化劑 混合物(例如作為單個負載物上的共負載型催化劑）以原位摻合物形式制造的聚合物的組 成分布。所述數據也適用于確定應組合何種催化劑以具有含有富含共聚單體(低密度)和缺 少共聚單體(高密度)的組分的組成分布。
[0146] H2/C2(ppm/mol)的穩態氣體比率的影響202由條形展示。這些條形的水平大致指 示催化劑的相對分子量能力。舉例來說，（CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2(J)需要H 2/C2比率210為約 23.4ppm/mol以實現目標熔融指數為約1，而(CpMe 5)(l-MeInd)ZrCl2(A)需要H2/C2比率212 為約0.4ppm/mol以實現相同目標熔融指數。這些結果指示，在相同出/(： 2比率下，（CH2)3Si (CpMe4)CpZrCl2(J)得到的聚合物的Mw比（CpMe5)(l-MeInd)ZrCl 2(A)得到的高。在這個實例 中，由于沒有隨出/(：2變化測量Mw的變化，故數據是大致的。
[0147] 圖3是圖2的聚合物系列的曲線圖300,其展示由不同茂金屬(MCN)催化劑制造的聚 合物系列的熔融指數比率(MIR)。如本文所用，術語熔融指數比率(MIR)、熔體流動比率 (MFR)和"1 21/12"可互換地指流動指數（"FI〃或"121"）與熔融指數（"MI〃或"1 2"）的比率。MI (12)可以根據厶5了]?01238(在190°(：下，2.161^重量)測量(^1(121)可以根據厶5了]\101238(在 190°C下，21.6kg重量)測量。類似編號的項目如根據圖2所描述。在這個曲線圖300中，左軸 302表示MIIMIR(其也可以被稱為熔體流動比率或MFR)是121與12熔融指數的比率，并且可 以指示長鏈分支的存在。對于沒有LCB的線性樹脂，比率是約25或更少。較高MIR值可以指示 LCB的存在，如上文所提到，所述LCB的存在可能對膜特性有害。最高MIR比率304為(CH2)3Si (CpMe4)CpZrCl2(J)，指示由這種催化劑產生的聚合物具有最多LCB。相比之下，將樹脂與兩 種不同催化劑摻合在一起形成將具有更高MIR的最終產物。
[0148] 使用圖2和圖3中所示的結果，選擇五種催化劑以確定分子量(1^)對出比率的依賴 性。這些催化劑包括三種生成較低Mw聚乙烯的催化劑(CpMe 5)(l-MeInd)ZrCl2(A)306、（l-EtInd)2ZrCl2(B)308和(Me4Cp)(l，3-Me2Ind)ZrCl2(E)310。催化劑還包括生成中等Mw聚乙 烯的催化劑(PrCp) 2Hf F2 (I) 312。表2含有關于Mw對H2/C2水平依賴性的數據。
[0149] 表2.所選MCN的Mw對比H2/C2水平
[0151]這些結果用于生成一系列曲線圖，其可以用于確定1^對出/(：2比率的敏感性。表3指 示倒數曲線圖的斜率和截距。較低Mw催化劑具有較大斜率，指示H2/C2比率對Mw的影響較大。 第二催化劑（l-EtInd)2ZrMe2具有最大的Mw對H2/C 2比率依賴性。傾斜可以用于選擇對氫氣 具有廣泛不同響應的催化劑。
[0152] 圖2和圖3以及表2和表3中呈現的數據指示，（l-EtInd)2zrCl2(B)和（PrCp) 2HfF2 (I)的組合將得到具有寬MWD和SCBD而無 LCB的聚合物。如在圖3中的曲線圖300中所示，用這 兩種催化劑制造的樹脂具有接近20的MIR，并且因此基本上不含LCB。表2和表2中的信息指 示，在約4 · 2ppm/mol H2/C2下，（l-EtInd)2ZrCl2的Mw是(PrCp)2HfF2的Mw的大致三分之一。圖 2中所示的曲線圖200中的信息指示，在類似條件下。（1 -EtInd) 2ZrCl2的SCB是(PrCp2HfF2的 SCB的大致四分之一。
[0153] 表3.所選MCN的H2/C2對比1/Mw曲線圖的斜率和截距
[0155] 來自表3的公式可以用于預測在四種不同的H2水平下，與催化劑(PrCp)2HfF2組合 制造 Mw為100Kg/mol的整體樹脂所需要的（l-EtInd)2ZrCl2的量。這些值可以用于設定起始 控制點，舉例來說，如果使用(PrCp) 2HfF2作為負載型催化劑組分并且待添加作為微調催化 劑的（l-EtInd)2ZrCl 2是溶液催化劑組分，那么可以使用這些值。在這個實施例中，所添加的 (l-EtInd)2ZrCl 2催化劑的量可以受到控制以實現Mw和其它性能目標。各種組合的結果展示 于表4中。
[0156] 表4:制造 Mw為100Kg/mol的整體聚合物所必需的隨H2/C2而變化的（l-Etlnd) 2ZrCl2(lmw)和(PrCp)2HfF2(hmw)的Mw以及低Mw聚合物的分率(F lmw)
[0158] 使用微調進料的試點工廠輪次
[0159] 在試點工廠中測試催化劑微調進料控制分子量和分子量分布的用途，其結果詳述 于表5中。在表5中，催化劑類型對應于實施方式中所示的編號的催化劑結構。催化劑輪次中 的五個(A-E)是在不使用微調催化劑的情況下進行的對照輪次。
[0160]表5:來自使用微調添加的13.25英寸試點工廠反應器的結果
[0162] 使用共負載型催化劑與(CpPr)2HfF2組合控制分子量分布和組成分布。
[0163] 使用包括(CpPr)2HfMe2(HfP，結構III)的主催化劑運行測試。HfP能夠使乙烯和乙 烯與共聚單體的混合物在活化劑和負載物、共催化劑或這兩者的存在下聚合。活化劑和負 載物可以相同或不同。可以同時使用多種活化劑、負載物和或共催化劑。可以添加共催化劑 以修飾所述成分中的任一種。描述詞催化劑、HfP、活化劑、負載物和或共催化劑是指實際化 合物以及這些化合物于烴溶劑中的溶液。
[0164] 為了用作共催化劑，尤其用于微調系統中，催化劑應可溶于烷烴溶劑(如己烷）、鏈 烷烴溶劑和礦物油中。可溶性可以大于0.000lwt. %，大于0.01 wt. %，大于lwt. %或大于 2%。由于催化劑可能更可溶于芳香族溶劑中，故甲苯也可以用作溶劑
[0165] 如本文所描述，使HfP、活化劑(ΜΑ0)和負載物(二氧化硅）的組合與烴溶劑中的微 調催化劑反應，得到聚合行為與由個別組分組合所預期不同的聚合催化劑。更具體地說，由 共負載型共催化劑生成的聚合物的分子量分布比由個別組分催化劑形成的聚合物混合物 可能實現的分子量分布更寬。聚合行為的這種變化由通過HfP與所選共催化劑的混合物形 成的聚合物的MWD、CD或MWD與CD變化例示。因此，在聚合反應器之前立即在管線內混合器中 在烴溶劑中組合催化劑、HfP、活化劑和任選的負載物、其它共催化劑或這兩者得到新聚合 催化劑。
[0166] 在烴溶劑中組合催化劑、HfP、活化劑和任選的負載物、其它共催化劑或這兩者可 以使用任何順序。舉例來說，可以將催化劑添加到包括HfP、活化劑和任選的負載物、其它共 催化劑或這兩者的混合物中。此外，可以將催化劑和共催化劑添加到{HfP、活化劑和任選地 負載物}的混合物中。另外，可以將催化劑和HfP添加到包括{:活化劑和任選的負載物以及共 催化劑}的混合物中。
[0167] 需要在烴溶劑中組合催化劑、HfP、活化劑和任選的負載物、其它共催化劑或這兩 者，接著由所述混合物獲得干燥的催化劑。可以將這種干燥混合物直接或以漿料形式進料 到聚合反應器中。
[0168] 在使用催化劑和HfP后的MWD和⑶變化可以通過改變催化劑與HfP的比率來控制。 當不采用催化劑時，MWD和CD是HfP的MWD和CD。當采用單一催化劑時，MWD和CD是由所述催化 劑自身生成的MWD和CD。改變催化劑的比率改變來自親本的MWD和CD。可以改變比率來靶向 特定MWD和CD目標。
[0169] 可以選擇催化劑以控制所形成聚合物MWD或CD的變化。采用所得聚合物分子量低 于或高于HfP所得的催化劑將使分子量分布變寬。由單一組分制成的聚合物Mw對比H2/C2的 響應可以用作選擇指導。舉例來說，如圖2中所示，對氫氣的響應比HfP小的催化劑將得到比 由HfP單獨產生的聚合物高的Mw。此外，對氫氣的響應比HfP高的催化劑將與HfP組合得到比 HfP單獨低的Mw。
[0170] 除選擇催化劑使MWD變寬以外，還可以選擇催化劑以改變組成分布。舉例來說，采 用并有比HfP多或比HfP少的共聚單體的催化劑將使組成分布變寬。如下文進一步論述的對 這種影響的粗略指導是由不同催化劑制備大致0.92D樹脂所需的相對氣體C6/C2比率。C6/ C2氣體比率差異比HfP大的那些催化劑將使CD變得更寬。分子量分布也可以通過采用所得 MWD與由HfP所得不同但所得平均分子量類似的催化劑來改變。
[0171] 催化劑與HfP的組合可以得到比由個別催化劑理論組合所預期大的MWD。當催化劑 的Mw和共聚單體并入能力均高于HfP時，制得基于HfP基本催化劑的所需材料。類似地，當催 化劑的Mw和共聚單體并入能力均低于HfP時，也形成所需材料。此外，當催化劑的Mw與HfP類 似并且共聚單體并入能力低于HfP時，制得所需材料。
[0172] 制造共負載聚合催化劑
[0173]圖4是一種用于制造共負載型聚合催化劑的方法400的流程圖。所述方法400開始 于方塊402,其中生成氫氣/乙烯比率對比由多種催化劑中的每一種所生成聚合物的分子量 倒數的曲線圖。如本文所論述，每一個曲線的斜率指示相應催化劑對氫氣水平的響應。 [0174]在方塊404處，確定可以用于實現單一目標密度（如0.92)的每一種催化劑的共聚 單體/乙烯比率值。用于實現目標密度的比率值指示催化劑并入共聚單體的能力。在方塊 406處，選擇用于共負載型聚合催化劑的第一催化劑。舉例來說，第一催化劑可以是常用商 業催化劑，或可以被選擇成併入共聚單體得能力較高或較低并且對氫氣的響應較高或較 低。
[0175] 在方塊408處，選擇用于共負載型聚合催化劑的第二催化劑。第二催化劑可以被選 擇成氫氣/乙烯比率對比分子量倒數的曲線斜率是第一催化劑曲線斜率的至少約1.5倍。此 外，第二催化劑可以被選擇成共聚單體/乙烯比率值小于第一催化劑共聚單體/乙烯比率的 0.5倍。在方塊410處，可以例如尤其使用本文所描述的微調技術來將第一催化劑和第二催 化劑共負載在單個負載物上以產生共負載型聚合催化劑。
[0176] 用于形成催化劑組分的通用程序
[0179]所有操控均在N2凈化的手套箱中或使用標準希萊克技術(Schlenk technique)來 進行。所有無水溶劑均購自西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich)，并且在使用之前經過 脫氣并且經過煅燒Al 2〇3珠粒或分子篩干燥。用Al2〇3珠粒對用于催化劑制備的甲苯進行預 干燥，接著在使用之前經過SMA0 757干燥。氘化溶劑購自劍橋同位素實驗室（Cambridge Isotope Laboratories)，并且在使用之前經過脫氣并且經過氧化錯珠粒或分子篩干燥。除 購自 Strem Chemicals的ZrCl4 99+%和購自 Boulder Scientific Lot#BSC3220-8-0002的 雙（正丙基-環戊二烯基)鉿二甲基(HfPMe2)之外，所用試劑購自西格瑪-奧德里奇公司。4 NMR測量記錄在250Mz Bruker和500Mz Bruker譜儀上。
[0180] 合成外消旋-內消旋-雙（卜乙基-茚基)鋯二甲基a-EtLdhZrM^av-A/lv-B)
[0181] 茚基鋰.將新鮮蒸餾的茚（50.438,434.1111111〇1)溶解于11^戊烷中。歷經5分鐘跨度向 透明攪拌溶液中添加 Et20(25mL)，接著添加正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液（268.5mL， 429.6mmol)。白色固體沉淀，并且上清液出現淡黃色。在攪拌過夜之后，過濾懸浮液，接著在 真空中干燥，得到白色固體(46.51 8,381.〇111111〇1，88.7%)。1!1匪1?(1'冊-(18)35.91((1，2!〇， 6.44(m，2H)，6.51(t，lH)，7.31(m，2H)。
[0182] 1-乙基茚.將46.51g(380.95mmol)茚基鋰溶解于250mL Et20中，并且由含95.94g (615.12mmol)碘乙烷的400mL Et20制成單獨溶液。使用干冰/丙酮浴使碘乙烷溶液冷卻到-30°C，并且使茚基鋰溶液冷卻到0°C-10°C。通過導管轉移將茚基鋰添加到碘乙烷的透明攪 拌溶液中。在添加茚基鋰溶液后，溶液變成淡黃色到黃色。使反應物攪拌過夜并且緩慢升溫 到室溫。在攪拌過夜之后，將燒瓶放入箱中，并且在真空中濃縮Et 20。一旦Lil開始沉淀，添 加300mL戊烷，并且過濾白色懸浮液，得到淡橙色溶液。蒸發戊烷，其中更多Lil沉淀，并且獲 得淡橙色油狀液體。在減壓下使用旋轉真空栗蒸餾粗產物，得到微黃色透明液體。 1H NMR展 示約90% 1-乙基茚和約10%3_乙基茚。因為在粗物質1Η匪R譜中沒有異構化存在，所以可 能的異構化可能是由于蒸餾期間存在的少量酸而發生。分離出44.27g(306.96mm 〇l)產物， 產率80·6%</Η MMR(CD2Cl2):S0.96(3H，t)，1.59(lH，q)，1.99(lH，q)，3.41(lH，m)，6.58 (lH，d)，6.59(lH，d)，7.24(2H，m)，7.41(2H，dd)。
[0183] 1-乙基茚基鋰.將44.278(306.98!11111〇1)含有約10%3-乙基茚的1-乙基茚溶解于 500mL戊烷和大約3mL Et20中。歷經10分鐘向透明攪拌溶液中添加188.28mL(301.25mmol) 正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液。片狀白色沉淀立即形成，并且使攪拌停止。手動攪拌混合物 以確保恰當并入試劑，并且使懸浮液靜置過夜。過濾懸浮液，并且使白色固體在真空中干 燥。獲得43.27 8(288.18臟〇1)產物，產率95.7%。1!1匪1?(1'冊-(18):31.26(3!1，三重峰），2.86 (2H，四重峰），5.72(雙重峰，lH)，6.38(dd 1H)，6.43(2H，m)，7.26(lH，t)，7.30(lH，m)。
[0184] 外消旋-內消旋-雙（1 -乙基-茚基)鋯二甲基（1 -Et Ind) 2ZrMe2 (IV-A/B)
[0185] 將7.00g(46.65mmol)l-乙基-茚基鋰溶解于74mL 1，2-二甲氧基乙烷(DME)中，并 且用含5.438(23.3〇111111〇1)2^14的751^01^制成單獨溶液。歷經十五分鐘時段通過滴管向 透明ZrCl 4溶液中添加1-乙基-茚基鋰鮮黃色溶液。在開始添加后，溶液出現黃色，并且在添 加5分鐘之后，沉淀形成并且接著出現橙黃色。在添加10分鐘時，上清液變成具有黃色沉淀 的橙色，并且一旦添加所有1-乙基-茚基鋰溶液，混合物變回黃色。使反應物攪拌過夜。漿料 的粗物質 1Η匪R譜展示外消旋/內消旋比率為約1.1:1;然而，因為外消旋異構體比內消旋 異構體更可溶于DME中，這可能具有誤導性。不論異構體比率如何，歷經十分鐘以lmL逐份添 加15.61mL(46.83mmol)CH3MgBr于Et20中的3.0M溶液。在第十次添加之后，黃色混合物變成 微橙色。在最終添加格林納試劑(Grignard reagent)后，混合物變成棕色，并且使反應物攪 拌過夜。粗混合物的咕NMR譜揭露1.1:1內消旋/外消旋比率。蒸發DME，并且用3 X 20mL甲苯 加額外10mL萃取棕色固體。用10mL戊烷洗滌在去除溶劑之后所獲得的淡棕色固體，并且在 真空中干燥。獲得8.26g(20.26mmol)灰白色固體，產率87%。
[0186] 二氯化物譜數據：4 NMR(CD2C12): δ 1.16(6.34H，t，外消旋），1.24(6H，t，內消旋）， 2.73-2.97(8H，重疊 q)，5.69(1.82H，dd，內消旋），5·94(1.92H，dd，外消旋），6·06(1.99H，d， 外消旋），6 · 35(1 · 84H，d，內消旋），7 · 22-7 · 65(16H，m)。
[0187] 二甲基譜數據:4 NMR(C6D6): δ-1 · 40(3 · 33H，s，內消旋），-0 · 895(6H，s，外消旋），-0.323(3.34H，s，內消旋），1·07(13Η，重疊 t)，2.47(4H，重疊 q)，2.72(4H，q)，5.45-5.52(8H， m)，6.91(8H，m)，7.06-7.13(4H，m)，7.30(4H，m)。
[0188] 合成外消旋-內消旋-雙（1-乙基-茚基)鋯二甲基（l-EtInd)2ZrMe2(IV-A/B)
[0189] 歷經 15 分鐘向 21<：14(20.88;89.3111111〇1)于1，2-二甲氧基乙烷(01^)(大約10011^)中 的溶液中以約5mL逐份添加1-乙基-茚基鋰（26.8 8;178111111〇1)溶解于1，2-二甲氧基乙烷 (DME)(大約200mL)中的溶液。視需要添加額外的DME以避免使反應物變得過厚而無法攪拌。 在添加結束時的總體積是約425mL。在添加1-乙基-茚基鋰溶液之前立即和添加約半途，向 反應混合物中添加戊烷(大約10mL)并且在真空下去除以便降低溫度。在于室溫下攪拌約4 小時之后，移出漿料的等分試樣并且使之脫水。在CD 2C12中取得因此獲得的固體的1H匪R， 并且其展示外消旋/內消旋比率為0.7:1。
[0190] 從反應物蒸發大致100mL溶劑，并且歷經約一小時逐份(大約20mL)添加甲基鋰溶 液(于乙醚中1.6M; lllmL; 178mmo 1)。在攪拌過夜之后，外消旋/內消旋比率是0.7:1.0。添加 額外MeLi溶液(于乙醚中1.6M; 7 . OmL; 11.2mmo 1)，并且將反應物在室溫下攪拌3天。如由咕 NMR所測定，外消旋/內消旋比率是〇. 9:1。在真空下去除溶劑，并且用溫己烷(大約300mL; 60 °C)萃取殘余物，過濾，并且濃縮到約100mL總體積，接著冷卻到-20°C持續過夜。通過過濾分 離固體，用冷戊烷(2X50mL)洗滌，并且在真空下干燥，得到29.2g固體，其外消旋/內消旋比 率為0.94:1。用溫己烷(大約150mL)萃取經過分離的固體，過濾出少量粉色固體。將體積濃 縮到約125mL，并且用三甲基氯硅烷(2. OmL)處理溶液。過濾溶液，濃縮到約100mL，加熱以使 沉淀產物再溶解，并且使其緩慢冷卻。在靜置過夜之后，使燒瓶冷卻到-20 °C，其使一些粉色 固體沉淀。使燒瓶升溫到55 °C，添加額外己烷(大約75mL)以及三甲基氯硅烷(5. OmL)。將其 保持在55 °C下兩小時，過濾反應物，得到黃色溶液。過濾溶液，濃縮到約100mL，加熱以使沉 淀產物再溶解，并且使其緩慢冷卻。通過過濾分離所沉淀的固體，用冷戊烷(2X30mL)洗滌， 在真空下在55°C下干燥。產量是21. lg，其外消旋/內消旋比率為1.19/1。
[0191] 合成內消旋-(l-EtInd)2ZrCl2
[0192] 將1-乙基茚基鋰（1.(^;6.7謹〇1)溶解于二甲氧基乙烷(01^)(7.711^)中，并且冷卻 到-20°C。歷經5分鐘逐份添加固體ZrCl4(0.781g;3.35mmol)，并且繼續反應過夜。在去除揮 發物之后，用CH 2C12萃取因此獲得的黃色固體，直到無黃色留下為止。在真空下去除CH2C1 2， 留下黃色固體。產量=1.14g，其內消旋/外消旋比率為19:1。
[0193] 內消旋-(l-EtInd)2ZrCl2 轉化成內消旋-(l-EtInd)2ZrMe2
[0194] 將內消旋-(l-EtInd)2ZrCl2(l: 19外消旋/內消旋；307mg;0.68mmol)在Et20(大約 10mL)中制成漿料，并且添加 MeMgBr(于Et20中3.0M; 0.47mL; 1.41mmol)。使反應物干燥，并 且用溫己烷(大約18mL，在60°C下）萃取，過濾，并且干燥成淡黃色固體(240mg)<X 6D6中的1Η NMR展示外消旋/內消旋比率1:19得到保留。
[0195] 將1:1外消旋/內消旋-(l-EtInd)2ZrCl2轉化成1:1外消旋/內消旋-(l-Etlnd) 2ZrMe2
[0196] 將（l-EtItInd)2ZrCl2(l:l外消旋/內消旋；12·2g;27·2mmol)在Et20(大約80mL)中 制成漿料，并且添加 MeMgBr (于Et20中2.6M; 23.2mL; 60.3mmo 1)。攪拌反應物過夜，使反應物 干燥并且用溫己烷(大約300mL)萃取，過濾，并且干燥約lmL溶液，并且C6D6中的 1Η匪R展示 極潔凈的內消旋/外消旋比率1:1的（l-EtInd)2ZrMe2。
[0197] 將富含內消旋的（l-EtInd)2ZrCl2轉化成接近1:1外消旋/內消旋（l-EtInd) 2ZrMe2
[0198] 將內消旋-(l-EtInd)2ZrCl2(l: 5外消旋/內消旋；244mg;0.54mmol)在Et20(大約 5mL)中制成漿料，并且添加 MeLi (于Et20中1.6M; 0.69mL; 1. lOmmo 1)。攪拌反應物過夜，過 濾，并且干燥所過濾反應混合物的等分試樣。C6D6中的 1H NMR展示1:1.24外消旋/內消旋比 率。
[0199] 合成（1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基)鋯（IV)二甲基（IV-C)
[0201] (1-(1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基)鋯（IV)二氯化物
[0202] 在干燥箱中，將1-甲基-1H-茚油狀物（1.858，14.2臟〇1)稱到25〇1111圓底燒瓶中，并 且溶解于25ml無水乙醚中。由20ml針頭/注射器逐滴添加正丁基鋰(于己烷中1.6M，12.0ml， 19.2mmo 1)以形成黃色溶液。在室溫下攪拌60分鐘。
[0203]向（1-甲基）茚基鋰的黃橙色溶液中一次性快速添加呈黃色結晶固體形式的Cp* ZrCl3(4.51g，13.5mmol，按來自奧德里奇-475181的原樣使用）。在室溫下攪拌黃橙色漿料 過夜。
[0204]將混合物靜置30分鐘。使深棕色溶液與淺黃色固體傾析分離，在玻璃料上用100ml 無水乙醚沖洗固體。在玻璃料上用l〇〇ml二氯甲烷萃取固體，得到黃色懸浮液。在玻璃料上 通過硅藻土塞過濾，并且蒸發揮發物，得到黃色固體。從乙醚/戊烷再結晶，得到2.70g (47% )。由母液獲得額外材料:1 · 19g(20% )
[0205]咕匪1?(〇6〇6,5001抱，35°(：):31.70(15!1，8，〇口*)，2.30(3!1，8，茚基013)，5.56(2!1， ABq，茚基 01，0〇,7.05(1!1，(1(1，茚基0〇,7.10(1!1，(1(1，茚基(：!〇,7.24(1!1，扣，茚基(：!1)，7.56 (lH，dq，茚基 CH)。
[0207] (1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基)鋯（IV)二甲基（IV-C)
[0208] 將（1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基）鋯二氯化物(4.92g，11.5mmol)在50mL乙醚 中制成漿料，并且冷卻到-50°C。向其中通過注射器緩慢添加 MeLi溶液（14.8mL于乙醚中的 1.71M溶液，25.4mmo 1)。混合物保持攪拌，并且緩慢升溫到室溫，得到粉色漿料。在16小時之 后，在真空下去除溶劑，并且用甲苯萃取殘余物。通過經過內襯硅藻土的玻璃料過濾來去除 不溶物，并且去除溶劑，得到橙色油狀固體。用戊烷洗滌固體，并且在真空下干燥(3.89g，產 率88%)</H NMR S(C6D6):7.53(d，lH，8-IndH)，7.13-6.99(m，3H，5,6,7-IndH)，5.21(d，lH， 2-IndH)，5.11(d，lH，3-IndH)，2.20(s，3H，l-MeInd)，1.69(s，15H，CpMe5)，_0.51(s，3H， ZrMe)，-1.45(s，3H，ZrMe)。
[0209] 合成（1，3_二甲基茚基）（四甲基環戊二烯基）鋯二甲基[(l，3-Me2Ind)(CpMe4)] ZrMe2(IV-D)
[0210] 2，3，4，5-四甲基-1-三甲基硅烷基-環戊-2，4-二烯：
[0212] 在2升錐形瓶中，將四甲基環戊二稀(50g，409mmol，從Boulder Scientific獲得） 黃色油狀物溶解于1升無水THF中。在室溫下攪拌，同時通過60ml塑料注射器用調控逐滴流 速的20口徑針頭添加正丁基鋰（175ml，437mmol)。觀察到淺黃色沉淀形成。在完全添加鋰試 劑后，反應物是黃色漿料。在室溫下攪拌1小時，接著在劇烈攪拌下添加氯三甲基硅烷 (60ml，470mmol)，并且使反應物在室溫下攪拌過夜。在于室溫下攪拌15小時之后，混合物是 黃色溶液。在仏流下去除THF溶劑，得到油狀殘余物，接著用1升無水戊烷進行萃取，并且在 粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在真空下去除揮發物，得到呈黃色油狀的產物：62.9g， 79%</H NMR(C6D6,250MHz):S-0.04(s，Si(CH3)3)，Sl.81，（s，CH3)，Sl.90(s，CH 3)，S2.67(s， CH)〇
[0213] 合成（四甲基環戊二烯基)鋯三氯化物
[0215]在干燥箱中，向具有磁性攪拌子的450ml Chemglass壓力容器中裝入固體ZrCU (30.0g，129mmol)，懸浮于100ml無水甲苯中。施配呈黃色油狀的2,3,4,5-四甲基_1-三甲基 硅烷基-環戊-2，4_二烯（27.5g，142mmol)，并且用額外100ml無水甲苯向下沖洗。用具有 Viton密封膠圈的螺紋蓋密封壓力容器，并且在適配的鋁加熱套上加熱到110°C，持續90分 鐘。溶液隨時間變深，并且在反應期間存在不溶物。使容器攪拌過夜，并且冷卻到室溫。打開 容器，并且在^流下濃縮溶劑體積，得到厚紅色淤渣。用2X50ml無水戊烷，接著用100ml無 水乙醚萃取。去除紅色溶液，回收呈淺紅色固體狀的產物：35.4g，85 %。4 NMR(C6D6， 250MHz)：5l.89(br s,CH3),52.05(br s,CH3),δ5.78(br s,CH)〇 [0216] 合成1，3_二甲基茚
[0218] 1-甲基-諱基鋰:將新鮮蒸餾3-甲基茚（33.758,259.24111111〇1)溶解于戊烷（11^)中。 向透明攪拌溶液中添加 Et20(10ml)，接著添加正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液（107mL， 171.2mmol)和正丁基鋰與己烷(34.211^，85.5111111〇1)中的2.51溶液。片狀白色固體立即沉淀。 在攪拌過夜之后，過濾懸浮液，使白色固體在真空中干燥（33.88g，248.90mmol，97 % )。1H NMR(THF-d8):S2.41(s，3H)，5.68(d，lH)，6.31(d，lH)，6.41(m，2H)，7.22(m，2H)。
[0219]在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的250ml圓底燒瓶中將碘甲烷（2. Oml，32. lmmo 1) 溶解于80ml無水乙醚中。將燒瓶放在寬口杜瓦瓶(dewar)的異己烷冷卻浴(-25 °C )中。在單 獨100ml錐形瓶中，制備1-甲基茚基鋰(3.50g，25.7mmol)于50ml無水乙醚中的室溫溶液，得 到黃色溶液。歷經15分鐘進行茚基鋰溶液向碘甲烷冷攪拌溶液中的緩慢逐滴添加。在低溫 下繼續攪拌30分鐘，接著去除冷卻浴，并且使反應物升溫到室溫持續過夜。在于室溫下攪拌 15小時之后，溶液是渾濁白色。在氮氣流下濃縮溶液體積，接著在高真空下蒸發揮發物。用2 X 80ml異己烷萃取固體，并且在粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在高真空下蒸發濾過物，得 到棕色油狀物。溶解于5ml二氯甲烷中并且通過移液管加載到硅膠柱(Biotage SNAP 100g) 上，用二氯甲烷：異己烷（梯度，2%-20%)洗脫。合并洗脫份并且蒸發，得到透明油狀物。 Collected 2.54g?68%.
[0220] ΧΗ NMR(C6D6,500MHz) ：5l.ll(dJ = 7.5Hz,-CHCH3),5l.96(s,CH=CCH3),53.22(m, CHCH3)，δ5.91 (m，CH=CCH3)，δ7.15-7.27 (芳香族CH)。混合物以與所需產物1:10的比率含有 次要異構體3,3-二甲基茚』1.17(8,013)，36.14((1，】=5.5!^，(：冊），36.51((1，了 = 5.5!^， CHH)〇
[0221] 合成1，3-二甲基茚基鋰
[0223 ] 將2.54g (17.6mmo 1)透明油狀物（1，3-二甲基茚和3，3-二甲基茚的10:1混合物)溶 解于35ml無水戊烷中。在室溫下攪拌，同時緩慢逐滴添加6.2ml正丁基鋰的2.5M己烷溶液 (15.5mmol)。立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌45分鐘，接著用過導管過濾上清液。將殘余 物懸浮在30ml無水戊烷中，并且在干燥箱冰箱(-27 °C)中冷卻60分鐘。過濾上清液，并且在 真空中干燥得到白色粉末，2.34g(88%)，并且不經表征即按原樣用于后續反應步驟。
[0224]合成[(1，3-二甲基茚基）（四甲基環戊二烯基）]鋯二氯化物：
[0226] 將3.50g(10.98mmol)(四甲基環戊二烯基)鋯三氯化物茶色粉末稱到具有磁性攪 拌子的l〇〇ml平底玻璃瓶中。懸浮于80ml無水乙醚中。攪拌，同時歷經若干分鐘添加呈粉末 形式的1，3_二甲基諱基鋰（1.65g，10.99mmol)。用額外20ml乙醚向下沖洗。給瓶子加蓋，并 且在室溫下攪拌過夜。在于室溫下攪拌15小時之后，混合物是黃色衆料。在高真空下蒸發揮 發物，接著用2 X 80ml二氯甲烷萃取殘余物。在粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在真空中濃 縮，并且再次在粗玻璃料上通過新鮮硅藻土過濾。在真空中干燥以使黃色粉末自由流動， 3.6 8(77%)。咕 NMR(CD2Cl2,500MHz)jl.89(s，CpMe4的CH3)，Sl.90(s，Cp Mel9CH3)，S2.40(s， C9片段的CH3)，δ5.67(s，CpMe4的CH)，δ6.33(s，C 9片段的CH)，δ7.24UA' BB'，C9片段的芳香族 ，C9片段的芳香族CH)。含有大約15%乙醚。
[0227] 合成[(1，3_二甲基茚基）（四甲基環戊二烯基）]鋯二甲基（IV-D)
[0229]在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的100ml琥珀玻璃平底瓶中將（l，3-Me2Ind) (CpMe4)ZrCl2(3.6g，8.4mmol)鮮黃色粉末懸浮于75ml無水乙醚中。將瓶子在異己燒浴中冷 卻到-10°C，攪拌，同時通過注射器逐份（4 X 3ml，19.2mmo 1)遞送甲基鋰溶液（于乙醚中 1.6M)。用隔膜對瓶子加蓋，并且攪拌過夜，使冷卻浴緩慢升溫到室溫。在高真空下將漿料蒸 發到干燥。用3 X 50ml二氯甲烷萃取，并且在粗玻璃料上通過硅藻土過濾。在氮氣流下濃縮， 接著添加戊烷。攪拌15分鐘，接著蒸發揮發物。用冷戊烷洗滌固體，在真空中干燥。以茶色粉 末形式收集，1.67 8;從濾液回收第二批，0.528。合并收率2.198,67%。1!1匪1?(0〇2(：12， 500MHz ):δ-1.22( s，ZrCH3)，1.78(s，CpMe4 片段的 CH3)，1.87( s，CpMe4 片段的 CH3)，2.25(s，C9 片段的CH3)，4.92(s，CpMe4片段的CH)，5.60(s，C9片段的CH)，7. HUY BB'，C9片段的芳香族 ，C9片段的芳香族，125MHz) J11.64(CpMe4片段的 〇13)，12.91(&片段的〇13)，13.25(〇?14片段的〇1 3)，37.23(2冗出），106.34(〇?14片段的〇0， 115.55(C9片段的CH);四級 13C共振 107.36,117.51，122.69,125.06。
[0230] 合成內消旋-ο (1 -S iMe 2茚基）2鋯二甲基(V-A)
[0231 ]在室溫下向內消旋-〇-(SiMe2諱基）2ZrCl2(購自 Sild-Chemie Catalytica;40.0g; 83.2mmol)于約300mL乙釀中的衆料中添加54 .OmL MeMgBr(3.0M/乙釀；162mmol)。在攬摔衆 料1.5小時之后，去除揮發物；向所得固體中添加庚烷(約300mL)，并且加熱到80°C持續30分 鐘。過濾漿料，并且使上清液冷卻到-30°C，導致形成結晶固體，其通過過濾加以分離，用戊 烷洗滌，并且在真空下干燥。產率是26.(^</ΗΝΜΚ S(C6D6):7.57(m，2H)，7.42(m，2H)，7.02 (m,2H),6.94(m,2H),6.31(d,2H),5.82(d,2H),0.44(s,6H),0.34(s,6H),0.00(s,3H),-2.07(s，3H) 〇
[0232] 催化劑制備
[0233] 在610°C下使二氧化硅脫水
[0234] 向配備有3區加熱器的脫水器(6英尺長度，6.25直徑）中裝入Ineos ES757二氧化 硅(3969g)，接著用無水N2氣體以0.12ft3/s的流動速率流體化。之后，在2小時時段內將溫 度升高到200 °C。在于200 °C下保持2小時之后，在6小時時段內使溫度升高到610°C。在于610 °C下保持4小時之后，歷經12小時時段使溫度冷卻到環境溫度。在N 2下將二氧化硅轉移到 APC，可以接著儲存在他壓力（20ps i g)下。
[0235] 制備負載在二氧化硅上的甲基鋁氧烷(SMA0)
[0236] 在典型程序中，向甲苯(2L)和甲基鋁氧烷于甲苯中的30wt%溶液(874g，4.52mol) 的攪拌（塔頂機械圓錐形攪拌器）混合物中添加在610°C下脫水的Ineos ES757二氧化硅 (74lg)。對二氧化硅追加甲苯(200mL)，接著將混合物加熱到90°C持續3小時。之后，通過施 加真空和輕微熱量(40°C)過夜來去除揮發物，接著使固體冷卻到室溫。
[0237] 用于實驗室鹽床反應器的典型小比規模催化劑制備
[0238] 在N2凈化的干燥箱中，將3.00克SMA0(4.5mmol MA0/g SMA0)轉移到 125ml Cel-Stir混合器中。添加戊烷(50mL)以產生漿料。在環境溫度下攪拌漿料。將茂金屬(0.1 lmmol) 溶解于最少量的甲苯（約2mL)中。接著將這個溶液添加到攪拌漿料中。使混合物攪拌一小 時。在所分配的時間之后，將混合物過濾到玻璃料上，并且用新鮮戊烷(2X10mL)洗滌，接著 干燥至少一小時。
[0239] 實驗室鹽床反應器的描述
[0240] 在N2氛圍下，向2L高壓爸中裝入無水鹽(200g)和SMA0(3g)。在2psig N2壓力下，用 注射器向反應器中添加無水脫氣的1-己烯(參見表6)。密封反應器，在攪拌床的同時將其加 熱到80°C，接著裝入犯達到20psig壓力。接著，在220psig壓力下將固體催化劑與乙烯一起 注入到反應器中；在整個運行時程內允許乙烯流動使溫度升高到85°C。將已烯以與乙烯流 的一定比率(0.08g/g)進料到反應器中。按表中的描述將氫氣以與乙烯流的一定比率進料 到反應器中。通過線上GC分析測量氫氣與乙烯比率。在1小時之后通過對反應器排氣來使聚 合中斷，將其冷卻到室溫，接著暴露于空氣中。通過將粗產物在水中攪拌來去除鹽。通過過 濾獲得聚合物，接著在真空烘箱中干燥。
[0241]表6:實驗室鹽床反應器實驗的進料條件
[0243] 表7:實驗室鹽床反應器實驗的聚合結果
[0244]
[0245] 24英寸直徑氣相試點工廠測試的大規模催化劑制備
[0246] 向5 L3頸摩爾頓燒瓶(Morton flask)中裝入戊烷(4L)，接著用機械攪拌器攪拌 (140rpm)，同時裝入SMA0(375g)。歷經一小時時程用加料漏斗添加含有（l-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B)、HfPMe2(III)和甲苯的溶液。漿料出現綠色，并且使其再攪拌一小時。接著過濾混 合物，并且在真空中干燥總計8小時。結果展示于表8中。
[0247] 表8:摻合物組合
[0248]
[0249] 第2批75%HfPMe2/25%(l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備第二批75/25催化劑采用與上 文所描述類似的程序。使用SMA0的混合物，其包含204.15g來自UT-331-142、176.17g來自 UT-331-101、209.49g 來自 UT-331-124 和 160.19g 來自 UT-331-143。對于第二批，首先向摩爾 頓燒瓶中添加4L戊烷，接著添加 SMA0,因此不出現結塊。用含2.87g(7.09mmol)(l-EtInd) 2ZrMe2和8.94g(20.95mmol )HfPMe2的20mL甲苯制得兩種單獨溶液。
[0250] 第 1 和2批50%HfPMe2/50%(l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備
[0251] 兩組50/50催化劑使用用于制備第二批75/25催化劑的相同程序。第1批使用來自 1]1'-331-143的5]\^0、5.758(14.10111111〇1)(14?11(1)22洲62和5.97 8(14.11111111〇1)^?]\^2。第2 批使用來自 UT-331-144 的SMA0、5.75g(14.09mmol)(l-EtInd)2ZrMe2iP5.97g(14.11mmol) HfPMe2。
[0252] 催化劑的混合
[0253] 在4L Nalgene瓶中組合兩批75/25,并且通過旋轉和振蕩瓶子來手動混合。兩批 50/50也以相同方式混合。
[0254] 噴霧干燥的催化劑制備
[0255] 噴霧干燥HfP低(SD-(III)).原材料漿料通過以下來制備:首先向10加侖進料槽中 添加 10￥七％]\^0(24.7113)、甲苯（35.8113)和0313〇8丨1了5-610(3.4113)。在室溫下攪拌混合物 過夜。添加 HfP(III)(28.75g，0.06798mol)，接著將所得漿料在約38°C-40°C下再混合一小 時，然后噴霧。在與US 7,276,566 B2中所報告類似的程序中，以931b/h的漿料進料速率、 90%霧化器速度和80°(：出口溫度對催化劑進行噴霧干燥。產量是2289 8(85%)。分析數據報 告于表9中。
[0256] 表9:負載型HfP(III)分析數據
[0257]
[0258] 24英寸直徑氣相反應器的描述
[0259] 在連續氣相流體化床反應器中進行聚合，所述反應器具有直徑為24英寸(61cm)并 且長度為大致11.75英尺(3.6m)的筆直區段和長度為10.2英尺(3. lm)并且最大寬度處直徑 為4.2英尺(1.3m)的擴展區段。流體化床由聚合物顆粒組成，將乙烯和氫氣的氣態進料流與 液體1-己烯一起在混合T形布置中混合在一起，并且在反應器床下方引入再循環氣體管線 中。控制乙烯、氫氣和1-己烯的個別流動速率以維持固定組成目標。控制乙烯濃度以維持恒 定乙烯分壓。控制氫氣以維持恒定氫氣與乙烯摩爾比。通過線上氣相色譜測量所有氣體的 濃度以確保再循環氣流中的相對恒定組成。
[0260] 使用經過純化的氮氣作為載劑將固體催化劑直接注入到流體化床中。調節其注入 速率以維持聚合物的恒定生產速率。通過使補充進料和再循環氣體以表觀氣速l-3ft/sec (0.3到0.9m/sec)連續地流動通過反應區將生長中的聚合物粒子的反應床維持在流體化狀 態中。在300psig(2068kPa表壓）的總壓力下操作反應器。為了維持恒定反應器溫度，連續地 上調或下調再循環氣體的溫度以適應歸因于聚合的產熱速率的任何變化。
[0261]使用異戊烷和氮氣的混合物將抗靜電劑于己烷中的溶液(20wt%的1:1硬脂酸鋁： N-壬基二乙醇胺）以在流體化床中維持大約30ppm抗靜電劑的速率進料到反應器中。
[0262] 通過以等于粒狀產物形成速率的速率抽取流體化床的一部分來將所述床維持在 恒定高度。通過一系列閥半連續地將產物移出到固定體積的腔室中，所述閥同時排氣返回 反應器以允許高度高效移出產物，同時將未反應的大部分氣體再循環回反應器，凈化這種 產物以去除夾帶的烴，并且用較小的潮濕氮氣流處理使任何痕量的殘余催化劑和共催化劑 鈍化。
[0263] 運行概述
[0264] 聚合運行條件的實例展示于表10中。
[0265] 表10:24英寸直徑氣相反應器中的聚合運行條件
[0266]
[0267]
[0268] 表10(續）：24英寸直徑氣相反應器中的聚合運行條件
[0269]

[0271] 13.25英寸直徑氣相反應器的描述
[0272] 內徑為0.35米并且床高為2.3米的氣相流體化床反應器用于聚合，其結果展示于 表11中。流體化床由聚合物顆粒組成，并且將乙烯和氫氣的氣態進料流與液體1-己烯一起 在反應器床下方引入再循環氣體管線中。控制乙烯、氫氣和1-己烯的個別流動速率以維持 固定組成目標。控制乙烯濃度以維持恒定乙烯分壓。控制氫氣以維持恒定氫氣與乙烯摩爾 比。通過線上氣相色譜測量所有氣體的濃度以確保再循環氣流中的相對恒定組成。通過使 補充進料和再循環氣體連續流動通過反應區來將生長中聚合物粒子的反應床維持在流體 化狀態下。〇. 6-0.9米/秒的表觀氣速用于實現這一目的。通過以等于粒狀產物形成速率的 速率抽取流體化床的一部分來將所述床維持在恒定高度。聚合物生產速率在15-25千克/小 時范圍內。通過一系列閥門將產物半連續地移出到固定體積的腔室中。凈化這種產物以去 除夾帶的烴，并且用較小的潮濕氮氣流處理以使任何痕量的殘余催化劑鈍化。
[0273] 將固體催化劑分散于經過脫氣和干燥的礦物油中成為標稱18wt%漿料，并且使其 與微調催化劑溶液接觸幾秒到幾分鐘，隨后使用經過純化的氮氣和異戊烷作為載劑以在液 體和噴霧中產生氮氣冒泡而輔助分散催化劑的方式直接注入到流體化床中。最初以溶液形 式提供微調催化劑，并且基本上用異戊烷稀釋到約〇.〇15wt%濃度，隨后在管線內與漿料催 化劑組分以連續方式混合，接著注入到反應器中。控制漿料催化劑與微調催化劑的相對進 料以實現其活性聚合金屬的目標進料比率，并且在某種程度上基于聚合物流動指數MFR和 密度對整體聚合物生產速率和由每一種催化劑產生的聚合物相對量相應地調節進料，同時 也操控反應器中的反應溫度和氣體組成。通過使補充進料和再循環氣體以介于約2.0到 2.2代/86(3(0.61到0.67111/86(3)范圍內的表觀氣速連續地流動通過反應區將生長中的聚合 物粒子的反應床維持在流體化狀態中。在約350psig(2413kPa表壓）的總壓力下操作反應 器。為了維持反應器中的恒定流體化床溫度，通過使再循環氣體穿過殼管式熱交換器(其在 殼側具有冷卻水)的管道來連續地上調或下調再循環氣體的溫度以適應歸因于聚合的產熱 速率的任何變化。
[0274] 使用異戊烷和氮氣的混合物將抗靜電劑于經過脫氣和干燥的礦物油中的漿料混 合物（20wt%濃度的1:1硬脂酸鋁：N-壬基二乙醇胺）以在流體化床中實現濃度介于38與 123ppmw之間抗靜電劑的速率進料到反應器中。（第128行)任選地采用異戊烷和/或氮氣來 輔助將抗靜電劑的漿料混合物通過從反應器側壁延伸幾英寸進入床中的1/8英寸到3/16英 寸0D注入管道采樣器(thief)輸送和分散到反應器流體化床中。
[0275] 通過以等于粒狀產物形成速率的速率抽取流體化床的一部分來將所述床維持在 恒定高度。通過一系列閥門將產物半連續地移出到固定體積的排出腔室中。凈化這種產物 以去除夾帶的烴，并且在排出到接受fiberpak筒中時立即用較小的潮濕氮氣流處理以使任 何痕量的殘余催化劑和共催化劑鈍化。
[0276] 所有數值均是"約"或"大致"指定值，并且考慮所屬領域的技術人員將預期的實驗 誤差和變化。此外，上文已定義多種術語。在權利要求書中所用術語并未如上文所定義的情 況下，應給出如至少一種印刷出版物或頒予的專利中所反映的相關技術的人員已針對所述 術語給出的最廣泛定義。本申請中引用的所有專利、測試程序和其它文件全部以引用的方 式并入，并入的程度就像此類公開內容不會與本申請不一致并且允許此類并入的所有權 限。
[0277] 表11:13.25英寸直徑氣相反應器中的聚合實驗



[0284]雖然前述內容是針對本發明的實施例，但在不脫離本發明基本范圍的情況下，可 以設計出本發明的其它和另外實施例，并且本發明的范圍由以下權利要求書來確定。
【主權項】
1. 一種使締控聚合W產生具有多峰組成分布的聚締控聚合物的方法，其包含使乙締和 共聚單體與催化劑系統接觸，其中所述催化劑系統包含共負載的第一催化劑化合物和第二 催化劑化合物W形成共同負載型催化劑系統，其中所述第一催化劑化合物包含下式： (。出1?\)(〔5出1?2<1)冊乂2 其中每一個Ri獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；每一個R2獨立地是H、控 基、被取代的控基或雜原子基團;a和C是>3;a+b = c+d = 5;至少一個Ri和至少一個R2是控基 或被取代的控基;相鄰基團Ri和R2基團可W偶合W形成環;并且每一個X獨立地是選自W下 的離去基團：不穩定控基、被取代的控基或雜原子基團或連接到Ri或R2基團的二價基團；并 且所述第二催化劑化合物包括下式中的至少一種：其中每一個R3獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；R4是控基、被取代的控基 或雜原子基團；每一個R5獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；其中R3、R4和R 5可W 相同或不同；并且每一個X獨立地是選自W下的離去基團：不穩定控基、被取代的控基、雜原 子基團或連接到R3、R4或R5基團的二價基團。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述第二催化劑的共聚單體/乙締并入比率值小于 所述第一催化劑的共聚單體/乙締并入比率的約0.8倍。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述第二催化劑的所述共聚單體/乙締并入比率值 小于所述第一催化劑的共聚單體/乙締并入比率的約0.25倍。4. 根據權利要求1所述的方法，其包含將包含催化劑的溶液添加到包含另一種催化劑 的漿料中。5. 根據權利要求1所述的方法，其包含由所述聚締控聚合物形成產物。6. 根據權利要求1所述的方法，其包含使催化劑組分漿料與催化劑組分溶液連續地組 合W形成所述共同負載型催化劑系統。7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述催化劑組分漿料包含所述第一催化劑化合物 并且所述催化劑組分溶液包含所述第二催化劑化合物。8. 根據權利要求1所述的方法，其包含： 測量所述聚締控聚合物的樣品W獲得初始產物特性;和 至少部分基于所述初始產物特性，改變工藝參數W獲得第二產物特性。9. 根據權利要求8所述的方法，其中測量所述聚締控聚合物的樣品包含測量隨分子量 而變化的共聚單體并入。10. 根據權利要求8所述的方法，其中測量樣品包含測定塑料樣品的物理性質。11. 根據權利要求8所述的方法，其中測量樣品包含測定流動指數、烙融指數、兩種烙融 指數的比率、密度、分子量分布、共聚單體含量，或其任何組合。12. 根據權利要求8所述的方法，其中改變工藝參數包含調節與催化劑組分漿料組合的 催化劑組分的摩爾量。13. 根據權利要求8所述的方法，其中改變工藝參數包含調節反應器溫度。14. 根據權利要求8所述的方法，其中改變工藝參數包含調節乙締分壓。15. 根據權利要求1所述的方法，其包含調節聚合反應器內的所述共聚單體與乙締的比 率W控制所述聚締控聚合物的組成分布、分子量分布、烙融指數（12)或兩種烙融指數的比 率，或其任何組合。16. 根據權利要求1所述的方法，其包含調節聚合反應器內的所述氨氣與乙締的比率W 控制所述聚締控聚合物的組成分布、分子量分布、烙融指數(12)或兩種烙融指數的比率，或 其任何組合。17. -種催化劑組合物，其包含共負載的第一催化劑化合物和第二催化劑化合物從而 形成共同負載型催化劑系統，其中所述第一催化劑化合物包含下式： (CsHaRib) (Cs出R2<0HfX2 其中每一個Ri獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；每一個R2獨立地是H、控 基、被取代的控基或雜原子基團;a和C是>3;a+b = c+d = 5;至少一個Ri和至少一個R2是控基 或被取代的控基;相鄰基團Ri和R2基團可W偶合W形成環;并且每一個X獨立地是選自W下 的離去基團：不穩定控基、被取代的控基或雜原子基團或連接到Ri或R2基團的二價基團；并 且所述第二催化劑化合物巧巧下式中的幸々一種：其中每一個R3獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；R4是控基、被取代的控基 或雜原子基團；每一個R5獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；其中R3、R4和R 5可W 相同或不同；其中如果連接兩個環戊二締基環的原子數目>3,那么R3、R4或R5基團可W與相 對環戊二締基結構上的R3、R4或R5基團接合W形成一個或多個橋;并且每一個X獨立地是選 自W下的離去基團：不穩定控基、被取代的控基、雜原子基團或連接到R3、R4或R5取代基的二 價基團。18. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其中所述第二催化劑化合物包含至少一種 具有下式的化合物：19. 根據權利要 合物包含至少一種22. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其中所述第二催化劑化合物包含至少一種 具有下式的化合物： 具有下式的化合物：20. 根據權利要 合物包含至少一種 具有下式的化合物： 其中每一個r4A^ ^二烷基、苯乙基或 其它控基。21. 根據權利要 合物包含至少一種 具有下式的化合物：23. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑化合物與所述第二催 化劑化合物的比率介于約10:1到1:10之間。24. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑化合物與所述第二催 化劑化合物的比率介于約3:1到1:3之間。25. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含活化劑，所述活化劑包含衍生自弱配 位陰離子的酸。26. 根據權利要求25所述的催化劑組合物，其中所述活化劑包含侶氧燒化合物、有機 棚、有機侶化合物或其組合。27. 根據權利要求25所述的催化劑組合物，其中所述活化劑包含甲基侶氧燒或改性甲 基侶氧燒。28. 根據權利要求26所述的催化劑組合物，其中所述有機棚化合物包含BAraRb或 AlAraRb,其中a+b = 3，a>2,并且Ar是包含有含氣取代基的芳基或雜芳基，并且其中財蟲立地 是H、控基、被取代的控基或雜原子基團。29. 根據權利要求28所述的催化劑組合物，其中Ar是CsFs、打oF域C趾(肌)2。30. 根據權利要求25所述的催化劑組合物，其中所述弱配位陰離子包含BArcRd-或 AlArcRci-或運兩者，其中c+d = 4，C > 2，并且Ar是包含有含氣取代基的芳基或雜芳基，并且Rd 是控基、被取代的控基或雜原子基團。31. 根據權利要求30所述的催化劑組合物，其中Ar是CsFs、打oF域C趾(肌)2。32. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含負載物，所述負載物包含礦物質、粘 ±、金屬氧化物、類金屬氧化物、混合型金屬氧化物、混合型類金屬氧化物、混合型金屬-類 金屬氧化物、聚合物或其任何組合。33. 根據權利要求32所述的催化劑組合物，其中所述負載物是聚締控或聚締控衍生物。34. 根據權利要求32所述的催化劑組合物，其中所述負載物已經過熱處理和/或用酸、 有機硅烷、有機侶或氣化劑W化學方式處理，或其任何組合。35. 根據權利要求32所述的催化劑組合物，其中所述負載物已經過熱處理。36. 根據權利要求32所述的催化劑組合物，其中所述負載物包含二氧化娃、氧化侶、侶 娃酸鹽、鐵酸化二氧化娃或鐵酸化氧化侶，或其任何組合。37. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含二氧化娃負載物和甲基侶氧燒活化 劑。38. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含有機金屬劑，所述有機金屬劑包含下 式化合物:ER6nRVn，其中E是Al、B、Mg、Ca、Zn、Si、Ti、化、冊;R6是H或控基;R 7是H、C巧化20控 基或具有最多二十個碳原子的含雜原子的基團、娃、錯、錫、鉛或憐;V是E的價數，并且n是！ 至。￥。 39 .根據權利要求17所述的催化劑組合物，其中邸6nRVn結構是低聚或聚合的。40. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含第=催化劑化合物，所述第=催化劑 化合物包含銅系、澗系、了1、2'、冊、￥、化、。6、咖、(：〇、化、化或?(1的無機或有機金屬復合物。41. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含第=催化劑化合物，所述第=催化劑 化合物包含式CpA(A) CpBM^ n、CpA(A) QM^ n或Cp%/ QqX^ n，其中CpA和CpB可W各自獨立地是 環戊二締基配體或與環戊二締基等瓣的配體，CpA和CpB中的一個或兩個可W含有雜原子，并 且CpA和CpB中的一個或兩個可W被一個或多個R8基團取代，其中選自由第3族到第12族原 子和銅系族原子組成的群組，其中r是陰離子離去基團，其中n是0或巧Ij4的整數，其中A選 自由W下組成的群組:二價烷基、二價低碳數烷基、二價被取代的烷基、二價雜烷基、二價締 基、二價低碳數締基、二價被取代的締基、二價雜締基、二價烘基、二價低碳數烘基、二價被 取代的烘基、二價雜烘基、二價烷氧基、二價低碳數烷氧基、二價芳氧基、二價烷基硫基、二 價低碳數烷基烷基硫基、二價芳基硫基、二價芳基、二價被取代的芳基、二價雜芳基、二價芳 烷基、二價亞芳烷基、二價燒芳基、二價亞燒芳基、二價面烷基、二價面締基、二價面烘基、二 價雜烷基、二價雜環、二價雜芳基、二價含雜原子的基團、二價控基、二價低碳數控基、二價 被取代的控基、二價雜控基、二價娃烷基、二價氧棚基、二價麟基、二價麟、二價氨基、二價 胺、二價酸、二價硫酸;其中所述R8基團選自由W下組成的群組:烷基、低碳數烷基、被取代 的烷基、雜烷基、締基、低碳數締基、被取代的締基、雜締基、烘基、低碳數烘基、被取代的烘 基、雜烘基、烷氧基、低碳數烷氧基、芳氧基、烷基硫基、低碳數烷基硫基、芳基硫基、芳基、被 取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、燒芳基、亞燒芳基、面烷基、面締基、面烘基、雜燒 基、雜環、雜芳基、含雜原子的基團、控基、低碳數控基、被取代的控基、雜控基、娃烷基、氧棚 基、麟基、麟、氨基、胺、酸、硫酸，其中Q選自由W下組成的群組:含雜原子的配體、R〇〇-、R〇-、 R(0)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-HW及被取代和未被取代的芳基;并且 其中q選自0到3。42. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含下式的催化劑化合物：其中M是Ti、Zr或Hf; 其中R9是H、控基、被取代的控基或雜原子基團；并且其中每一個R9可W接合在一起W形 成環;其中每一個rW獨立地是H、控基、被取代的控基或雜原子基團。43. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含至少一種由下式表示的含第15族的 催化劑化合物： 其中：M是第4族、第5族或第6族金屬； y是O或1，其中當y是O時，基團1/不存在； n是M的氧化態； m是由Y化和YZl/表示的配體的形式電荷； L、!/、Y和Z各自是第15族元素； 每一個Rii和Ri2獨立地是控基、被取代的控基或雜原子基團； RU不存在，或是H、控基、被取代的控基或雜原子基團； 每一個Ri4和Ris獨立地是控基、芳基、被取代的芳基、環狀烷基、被取代的環狀烷基、環狀 芳基烷基、被取代的環狀芳基烷基或多環系統； 每一個Ris和Ri7獨立地是控基、被取代的控基或雜原子基團；并且 護不存在，或是氨、含第14族原子的基團、面素或含雜原子的基團。44. 根據權利要求17所述的催化劑組合物，其包含至少一種具有下式的催化劑化合物：其中每一個Ris獨立地是控基、被取代的控基或雜原子基團；并且每一個Ri9獨立地是控 基、被取代的控基、雜原子基團芳基、被取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、燒芳基、亞 燒芳基、面化物、面烷基、面締基、面烘基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子的基團、娃烷基、 氧棚基、麟基、麟、氨基或胺。
【文檔編號】C08F210/16GK105992775SQ201580008214
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發明人】F·C·里克斯, 呂清泰, C·J·哈倫, L·G·麥卡洛
【申請人】尤尼威蒂恩技術有限責任公司