一種用于水中除氮除磷的材料及其應用
【專利摘要】本發明提供一種用于水中除氮除磷的材料，是至少一個方向的厚度小于1mm的片狀材料，且含有10-100％重量份的生物降解高分子。本發明的水中除氮除磷的材料，可在污水凈化領域應用。
【專利說明】
一種用于水中除氮除磷的材料及其應用
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，涉及一種用于水中除氮除磷的材料。
【背景技術】
[0002] 富營養化是指湖泊、河流、水庫等水體中氮磷等植物營養物質含量過多所引起的 水質污染現象。由于水體中氮磷營養物質的富集，引起藻類及其他浮游生物的迅速繁殖，使 水體溶解氧含量下降，造成藻類、浮游生物、植物、水生物和魚類衰亡甚至絕跡的污染現象。
[0003] 2013年，中國湖泊（水庫）中，富營養的比例為27. 8%，湖泊、水庫、河流中，氮、磷 超標現象普遍。凈化水體、除氮除磷的方法，主要有化學法、絮凝劑法、生物反應器法、過濾 膜法、微生物法等。其中，微生物法是較常用的方法，一般，微生物除氮是通過硝化和反硝化 作用使水中的氮元素變成氮氣釋放到大氣中；微生物除磷是將有機磷通過礦化作用轉化成 無機磷。微生物的生長需要碳源，甲醇、淀粉等小分子有機物是較常用的碳源，但是該類碳 源的效果不佳。CN103145210A公開了一種脫氮除磷凈化劑，是一種2-5mm的球狀顆粒。
[0004] 聚羥基烷酸酯（PHA)等生物降解高分子被認為是一種高效的碳源。CN101928069A 公開了一種含PHA的除去水中氮、磷的污水凈化劑，該凈化劑是一種0. 5-3mm的微球。
【發明內容】
[0005] 本發明人發現由于球體的比表面積小，所以球狀顆粒作為碳源具有先天的除氮除 磷效率低的缺點。所以鑒于現有技術的上述缺陷，本發明提供一種用于水中除氮除磷的材 料，其除氮除磷效率要高于現有技術水平。
[0006] 本發明提供一種用于水中除氮除磷的材料，所述材料是至少一個方向的厚度小于 1_的片狀材料，且含有10-100%重量份的生物降解高分子。
[0007] 通過現有的加工技術，相對于減小球形顆粒的直徑，降低片狀材料的厚度更容易 做到，當體積相同時，較薄的片狀材料相比球型顆粒，具有更大的表面積。表面積大，可以有 效促進微生物的生長，進而提高微生物除氮除磷的效率。
[0008] 所述的片狀材料，是指一維線性尺度（厚度）小于其他二維尺寸（長度和寬度） 的一半的固體材料，如薄膜、織物、或無紡布，由薄膜、織物、和/或無紡布形成的雙層或多 層復合材料。
[0009] 所述的生物降解高分子即GBT20197-2006定義的生物分解塑料，是"在自然界如 土壤和/或沙土等條件下，和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養 液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最終完全降解變成二氧化碳或/和甲烷、水 及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質的塑料"。
[0010] 具體而言，所述的生物降解高分子選自于生物降解聚酯、生物降解聚碳酸酯、生物 降解聚醚、生物降解聚氨脂、聚乙烯醇、多糖、纖維素、或含上述化學結構的共聚物中的一種 或幾種。
[0011] 進一步的，所述的生物降解高分子，優選自聚乳酸、聚乙交酯、聚羥基丁酸酯、聚羥 基丁酸戊酸酯、聚羥基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內 酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁 二醇酯、聚乙撐碳酸酯、聚丙撐碳酸酯、聚碳酸亞環己酯、聚乙烯醇、淀粉、纖維素、或含上述 化學結構的共聚物中的一種或幾種。
[0012] 進一步的，考慮到可以按照實際需求，便利的調節材料的各種性能和性質，比如機 械強度、加工性能、除氮速率、水解速率等，所述的生物降解高分子進一步優選為聚乳酸、聚 乙交酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二 酸己二酸丁二醇酯、聚己內酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撐碳酸酯、聚丙撐碳酸酯、聚碳酸亞環己酯、聚乙烯 醇、淀粉、纖維素、或含上述化學結構的共聚物中的兩種或兩種以上。可以調節生物降解高 分子的種類和配比，從而調節其機械強度和水解速率，使得用于水中除氮除磷的材料，按照 具體需求，在除氮過程中發生或不發生破碎，并可調節該材料對水中總有機碳含量（T0C) 的影響。在除氮除磷過程中，材料保持完整，可以方便之后取出；如果材料不需要被取出，則 可以使材料破碎。破碎程度也可以通過調節生物降解高分子的種類和配比調節。
[0013] 考慮到加工性能，所述的生物降解高分子更進一步優選自聚乳酸/聚羥基丁酸 酯、聚乳酸/聚羥基丁酸戊酸酯、聚乳酸/聚己內酯、或聚乳酸/聚對苯二甲酸己二酸丁二 醇酯共混物中的一種或幾種。
[0014] 本發明的用于水中除氮除磷的材料中，可以在不妨礙實現本發明的目的的范圍 內，添加填充劑、增塑劑、增容劑、封端劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防 霧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、或發泡劑等添加劑中的一種或幾種。
[0015] 進一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，進一步優選為含有多孔結構。通過在 片狀材料上呈現多孔結構，可以進一步提尚材料的表面積，從而進一步提尚微生物除氣除 磷的效率。
[0016] 進一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，所述的生物降解高分子的結晶度優 選小于30%。發明人發現，降低生物降解高分子的結晶度，可以有效促進微生物的生長，進 而提高微生物除氮除磷的效率。
[0017] 進一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，水接觸角小于70°。發明人發現，提 高材料的親水性，即降低水接觸角，可以有效促進微生物的生長，進而提高微生物除氮除磷 的效率。
[0018] 本發明的水中除氮除磷的材料，可在污水凈化領域應用。
【具體實施方式】
[0019] 通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限 制。
[0020] 實施例與對比例中使用的測試方法如下：
[0021] 厚度：使用三洋儀器公司7050型厚度計測定，取9個數據的平均值。
[0022] 平均粒徑：結晶度（X。）：使用差示掃描量熱儀（DSC)，對材料以10°C /min的升溫 速率進行測試，在第一次升溫曲線上測定各熔融焓（A HJ和冷結晶焓（AHJ。
[0023] 當材料中僅含有一種聚合物時，按下式計算結晶度：
[0025] 其中，ΔΗ?是該聚合物晶體的熔融洽，ω是重量含量；
[0026] 當材料中含有兩種或兩種以上的聚合物時，按下式計算結晶度：
[0027] Χε=Σ ω (式 2)
[0028] 其中，ω JP X y分別是材料中的某種聚合物的重量含量和按式1計算的結晶度。
[0029] 水接觸角：使用JC2000D3型接觸角測試儀測定材料的水接觸角。
[0030] 總氮、總磷：按水與廢水監測分析方法（第4版）的標準方法進行測定。
[0031] T0C :使用島津T0C 500型T0C測試儀測定。
[0032] 表觀狀態：肉眼觀察材料在水中是否破碎。以材料破碎成10片或10片以上認為 是處于破碎狀態。
[0033] 對比例、實施例中所用原料：
[0034] 聚乳酸PLA1 :日本東麗株式會社，玻璃化溫度58°C。
[0035] 聚乳酸PLA2 :日本東麗株式會社，玻璃化溫度42°C。
[0036] 聚羥基丁酸酯PHB :深圳意可曼生物科技有限公司。
[0037] 聚己內酯PCL :瑞典柏斯托公司。
[0038] 顆粒的制備：將原料按配比在160_200°C下，用雙螺桿擠出機擠出，水冷后，用切 粒機切粒。
[0039] 薄膜的制備：將原料按配比在160-200 °C下，用雙螺桿擠出機擠出后，在 160-200°C下，用流延機制膜。
[0040] 對比例和實施例
[0041] 分別取20g表1、2、3中所示的材料，倒入裝有500ml城市生活污水的玻璃燒瓶（反 應器）中。污水中COD Cr質量濃度為50mg/L，總氮的質量濃度為15mg/L，總磷的質量濃 度2mg/L。30天后，測試水中的總氮和總磷。通過30天前后的總氮和總磷數據，計算總氮 (憐）去除率。
[0042] 如表所示，采用本發明的材料后，相對于球狀顆粒，在相同的投加量下，除氮除磷 的效果有明顯的提高。
[0043] 表 1
[0044]
【主權項】
1. 一種用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料是至少一個方向的厚度小于 1_的片狀材料，且含有10-100%重量份的生物降解高分子。2. 根據權利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子選自于生物降解聚酯、生物降解聚碳酸酯、生物降解聚醚、生物降解聚氨脂、聚乙烯醇、 多糖、纖維素、或含上述化學結構的共聚物中的一種或幾種。3. 根據權利要求2所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子選自于聚乳酸、聚乙交酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥基丁酸己酸酯、聚丁 二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚對 苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撐碳酸酯、聚丙撐碳酸酯、 聚碳酸亞環己酯、聚乙烯醇、淀粉、纖維素、或含上述化學結構的共聚物中的一種或幾種。4. 根據權利要求3所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子選自于聚乳酸/聚羥基丁酸酯、聚乳酸/聚羥基丁酸戊酸酯、聚乳酸/聚己內酯、或聚 乳酸/聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯共混物中的一種或幾種。5. 根據權利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料含有多孔 結構。6. 根據權利要求3所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子的結晶度小于30%。7. 根據權利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料的水接觸 角小于70°。8. 根據權利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的材料是薄膜、 織物、無紡布、或其復合物。9. 根據權利要求1-8所述的用于水中除氮除磷的材料，在污水凈化領域的應用。
【文檔編號】C02F3/00GK105985614SQ201510070464
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發明人】桂宗彥, 阮曉白, 王春, 長田俊, 長田俊一
【申請人】東麗先端材料研究開發（中國）有限公司