用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于聚酯薄膜技術領域，本發明提供一種用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜及其制備方法，所述聚酯薄膜由對苯二甲酸，間苯二甲酸，乙二醇和第四組份共聚后經雙向拉伸而制成，投料摩爾比為：對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸：第四組份＝(135-165)：(148-194)：(11-15)：(0.01-12)；所述第四組份選自間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1,4-環己烷二甲醇，新戊二醇，和偏苯三甲酸中的一種或多種。該聚酯薄膜具有高溫不變形，阻隔性好，耐腐蝕、易印刷、有持久表面張力且具有與金屬表面貼合不易脫落，高溫無析出物對內容物無污染、不粘連、安全衛生等。
【專利說明】
用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚酯薄膜技術領域，涉及用于金屬包裝行業可貼合在金屬表面的雙向 拉伸聚酯薄膜，特別涉及一種用于與金屬表面直接進行熱復合的具有持久高表面張力的聚 酯薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)工業發展十分迅速，國內外已有一大批著 名的生產PET材料及PET設備的公司，1987年PET的世界產量已躍居工程塑料的第五位。 從PET的分子鏈結構可知，PET分子鏈是由很多剛性的苯環及與其共輒的羰基以及柔性碳 氧鍵、碳碳鍵組成的線性大分子，PET本身應當具有好的力學性能及耐熱性；又由于結構的 規整性，PET是結晶高分子，使得PET的耐化學腐蝕性能大大提高；分子鏈的剛性及線性賦 予了它的可紡性及尺寸穩定性。從結構可以預測PET具有優良的綜合性能，這使得它在多 個行業中得到了廣泛的應用，大致可分為四個方面：①工程塑料；②膜材料；③纖維（即滌 綸纖維）；④涂料。
[0003] 雙向拉伸聚酯膜是PET材料應用領域中的一個重要分支，由于PET本身具有優 異的性能，雙向拉伸聚酯薄（Β0ΡΕΤ)膜的性能也十分突出，然而PET分子鏈本身是剛性 的，加之生產過程中的熱定型使得其結晶度高導致熔點比較高，很難與金屬表面貼合。如 果能夠解決Β0ΡΕΤ膜的自身結晶度高難以與金屬表面貼合的問題，則減少噴涂包裝材料 的使用量及輕量化、以及在鋼板覆合膜應用中的簡化工藝，將在大幅度降低成本方面具有 重要的應用價值。通常情況下采用多層薄膜復合的方式在薄膜的表面引入高表面張力層 (EP2374593)或粘接層（W0200899891，JP2001315282, JP2011110903, W0200007815)，或者 采用多層復合的非聚酯類薄膜（IN1999DE01081)應用于金屬覆膜的應用。
[0004] 檢索結果表明，僅較少報道可直接熱復合于金屬表面的聚酯薄膜，但既有優秀的 阻隔性、耐腐蝕性，又同時具有持久表面張力且無高溫無析出物的單層聚酯薄膜暫無報道。
【發明內容】
[0005] 為了解決聚酯薄膜不經表面處理難以具有持久表面張力且不易與金屬表面貼合 的問題，本發明的目的在于提供一種用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜及其制備 方法，使該聚酯薄膜具有高溫不變形，阻隔性好，耐腐蝕、易印刷、有持久表面張力且具有與 金屬表面貼合不易脫落，高溫無析出物對內容物無污染、不粘連、安全衛生等。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜由 對苯二甲酸，間苯二甲酸，乙二醇和第四組份共聚后經雙向拉伸而制成，投料摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸：第四組份=(135-165) :(148-194) :(11-15) :(0.01-12); 所述第四組份選自間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，和偏苯三甲酸中 的一種或多種。
[0008] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，優選的是，所述聚 酯薄膜由對苯二甲酸，間苯二甲酸，乙二醇和第四組份共聚后經雙向拉伸而制成，投料摩 爾比為：對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸：第四組份=(135-165) :(148-194) :(11-15): (1-3. 5)
[0009] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，優選的是，所述 間苯二甲酸-5-磺酸鹽為間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀或者間苯二甲 酸-5-磺酸鋰等。
[0010] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，優選的是，所述聚 酯薄膜由對苯二甲酸，間苯二甲酸，乙二醇，間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1，4-環己烷二甲醇，和 新戊二醇共聚后經雙向拉伸而制成，各投料摩爾比為對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸：間 苯二甲酸-5-磺酸鹽：1，4-環己烷二甲醇：新戊二醇=(135-165) :(148-194) :(11-15): (0· 01-5) : (0· 01-3. 5) : (1-3. 5) 〇
[0011] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜的表 面張力為>45達因/厘米。
[0012] 本發明還提供一種用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟：
[0013] ⑴化學改性聚酯的制備：
[0014] 將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、第四組份按比例加入到反應器中，投料摩 爾比為對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸：第四組份=(135-165) :(148-194) :(11-15): (0. 01-12)，再加入催化劑，N2作為保護氣，攪拌加熱升溫，控制溫度175-260°C，共聚時間為 l_3h，將壓力泄至常壓；再升溫降壓，反應釜內升溫至240-3KTC，壓力降到50-100Pa開始 真空縮聚，真空縮聚時間為1. 6-2. 3h，得到聚酯熔體，冷卻切粒得到化學改性聚酯；
[0015] (2)薄膜制備方法：
[0016] 將步驟（1)得到的化學改性聚酯在沸騰床上烘干，經雙螺桿擠出機擠出鑄片，鑄 片先縱向拉伸，然后橫向拉伸，最后熱定型，所述熱定型的溫度為150~230°C，時間為6~ 14s，最后薄膜冷卻、收卷，得到雙向拉伸聚酯薄膜。
[0017] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，所述催 化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、鈦系類催化劑中的一種或多種。
[0018] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，所述催 化劑的加入量為6-80ppm，基于生成的聚酯的量。
[0019] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，所述鈦 系類催化劑選自鈦酸酯，基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為6ppm。
[0020] 所述鈦酸酯可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙 酯等。
[0021] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，所述第 四組份選自間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，和偏苯三甲酸中的一種 或多種。
[0022] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，在所述 步驟（2)中雙螺桿擠出機的螺桿各段溫度為250~270°C，模頭溫度為270~285°C，擠出 機螺桿轉速為45~50r/min，鑄片厚度為0. 15~0. 25mm。
[0023] 根據本發明所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，在所述 步驟⑵中鑄片先縱向拉伸，拉伸溫度為70~80°C，拉伸比為3~4,然后橫向拉伸后熱定 型，拉伸溫度為95~105 °C，拉伸比2. 5~3. 5。
[0024] 本發明提供一種雙向拉伸方式制備的聚酯類聚合物薄膜，所述聚酯類聚合物具有 特定的性質，比如表面張力、玻璃轉變溫度或熔點、拉伸模量和熔體粘度。本發明所述組合 物可以從包括但不限于下列物質的范圍很寬的聚合物單體和聚合物基質中選擇：對苯二甲 酸、間苯二甲酸、乙二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇、偏苯三甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸 鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰，其中1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為 0. 01~3. 5% (1，4-環己烷二甲醇的摩爾含量是占原料總量的0. 01~3. 5% )、間苯二甲 酸-5-磺酸鈉（鉀）或間苯二甲酸-5-磺酸鋰摩爾含量為0· 01~10. 0% (間苯二甲酸二 甲酯-5-磺酸鈉（鉀，鋰）的摩爾含量是占原料總量的0.01~10.0% )、其中新戊二醇摩 爾含量為〇. 01~8%。薄膜母料的制備方法可通過化學改性方法制備薄膜母料，母料經過 雙向拉伸方式制成具有持久表面張力（多45達因/厘米）適于與金屬表面貼合的聚酯類 聚合物薄膜，該薄膜具有較低的熱收縮率，較強的抗拉性能，與金屬板復合后能保持較好的 塑性，且在蒸煮測試中不發生薄膜和基板脫離現象。
[0025] 本發明所述化學改性是以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇為主要成分進行共聚， 在共聚中引入第四組分，第四組分中酸可以是萘二羧酸、聯苯-4, 4'-二羧酸、二苯氧基乙 烷-4, 4' -二羧酸、六氫對苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、5-磺酸基間苯二酸、等芳 香族二元酸，也可以是草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、二聚酸 等的脂肪族二元酸，也可以是P-對氧基安息香酸等的羥基羧酸、1，4-環己烷二甲醇等的脂 環族酸，還可以是間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙 酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺 酸鋰等磺酸鹽。能夠使用的上述第四組分二元酸以及那些酯衍生物的量最好在4mol %以 下，以保持其熱穩定性。除乙二醇成分能夠使用之外，第四組分中醇可以使用丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇。也可以是1，4-環己烷二甲醇等脂環族二 元醇，也可以是雙酚A的環氧乙烷加合物，雙酚S的環氧乙烷加成物等的芳香族二元醇， 也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚合醇。在此，能夠使用的上述第四組 分二元醇的量最好在5mol %以下以避免破壞其熱穩定性。除此之外還可以是三官能團以 上的多元酸以及多元醇，例如：偏苯三甲酸，均苯四甲酸，連苯三甲酸，1，1，2, 2-乙烷四羧 酸，1，1，2-乙烷三羧酸，1，3, 5-戊烷三羧酸，1，2, 3, 4-環戊烷四羧酸，聯苯-3, 4, 3'，4' -四 偏苯三甲酸等的多元酸，以及季戊四醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，2, 6-己三醇，山梨糖醇， 1，1，4, 4-TETRAKIS(羥甲基）1，4-環己烷二甲醇等的多元醇，或者少量的酰胺鍵化合物。使 用以上物質其含量在〇. 5mol %以下以避免破壞其熱穩定性。
[0026] 本發明所述聚合反應中所使用的催化劑為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、鈦系催 化劑中一種或幾種組合而成。
[0027] 本發明提供一種用于與金屬表面直接進行熱覆合的具有持久高表面張力的聚酯 薄膜，該薄膜可以通過化學改性普通PET的方法制備薄膜母料，后經雙向拉伸工藝制成。
[0028] 本發明的有益效果：
[0029] 本發明提供一種用于與金屬表面直接進行熱復合的具有持久表面張力的聚酯薄 膜及其制備方法。該聚酯薄膜是利用改性普通聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)為母料，經雙 向拉伸工藝制備而成。利用化學改性分子鏈設計與嵌入手段改性而成，其作用機理是引入 新官能團破壞普通聚對苯二甲酸乙二醇酯的剛性結構，促使結晶度下降而具有可直接熱封 性；同時引入親水性和堿溶性基團，大幅度增加聚酯薄膜表面張力（多45達因/厘米）并 具有持久恒定的性，提高與金屬表面的持久粘附性。此薄膜無需表面處理就能保證持久的 表面張力，在低溫（120~240°C )與金屬可直接熱封無需膠黏劑，環保安全。
[0030] 本發明聚酯薄膜具有高溫不變形、阻隔性好、耐腐蝕、易印刷、與金屬表面復合不 易脫落且高溫無析出物，對內容物無污染、不粘連等特點，可廣泛的用于與各種金屬板材進 行復合制備包裝罐。
[0031] 本發明提供的聚酯薄膜制備方法不需要涂布設備，利用普通雙向拉膜設備就可以 實現，成本較低，適合工業生產。
【具體實施方式】
[0032] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033] 實施例1
[0034] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=135 :160 :12的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，三氧化二銻（摩爾含量為80ppm)為催 化劑，其中1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為3. 5%、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉摩爾含量 為0. 01%，用N2作為保護氣，在0.1 MPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度185°C，大 約兩小時待有酯化水明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應 釜內升溫至280°C，壓力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1. 8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒 得到化學改性聚酯。
[0035] 覆膜板制備方法：將得到的母料沸騰床上烘干4小時，烘干溫度120~160°C，經 雙螺桿擠出機擠出鑄片，擠出機螺桿各段溫度為250~270°C，模頭溫度為270~285°C，擠 出機螺桿轉速為45~50r/min，鑄片厚度為0. 15~0. 25mm。鑄片先縱向拉伸，拉伸溫度為 70~80°C，拉伸比為3~4,然后橫向拉伸后熱定型，拉伸溫度為95~105°C，拉伸比2. 5~ 3. 5,熱定型溫度為150~230°C，時間為6~14s，最后薄膜冷卻、收卷、分切待用。
[0036] 制備好的雙向拉伸聚酯薄膜在壓力2~10Kg溫度180~240°C下熱貼合在0· 10~ 0. 40mm的薄金屬板表面制得覆膜金屬板。
[0037] 實施例2
[0038] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=150 :180 :14的比例加入到反應器中，再加入催化劑和間 苯二甲酸-5-磺酸鈉，三氧化二銻（摩爾含量為40ppm)、鈦酸酯（摩爾含量為3ppm)為催化 劑，其中間苯二甲酸-5-磺酸鈉摩爾含量為3. 8%，用N2置換，在0.1 MPa的氣體壓力下攪拌 加熱升溫。控制溫度175°C，大約1.5h待有酯化水明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化 反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至280°C，壓力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1. 8h， 得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改性聚酯。所述鈦酸酯可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙 酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯等。
[0039] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0040] 實施例3
[0041] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=158 :168 :15的比例加入到反應器中，再加入催化劑和偏 苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，三氧化二銻（摩爾含量為40ppm)、鈦酸酯（摩爾含量 為3ppm)為催化劑，其中偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉總摩爾含量為2. 5 %，用N2置 換，在0.1 MPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度175°C，大約1. 4h待有酯化水明顯減 少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至270°C，壓力降到 lOOPa開始真空縮聚，縮聚1. 8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改性聚酯。
[0042] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0043] 實施例4
[0044] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、按照摩爾比為： 對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=165 :192 :11的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇、偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鉀，醋酸銻（摩爾含量為80ppm)為 催化劑，其中1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為1 %，其中偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鉀 總摩爾含量為1. 5%，用N2作為保護氣，在0.1 MPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度 185°C，大約兩小時待有酯化水明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降 壓，反應釜內升溫至280°C，壓力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1. 8h，得到聚酯熔體，水槽 冷卻切粒得到化學改性聚酯。
[0045] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0046] 實施例5
[0047] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、按照摩爾比為： 對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=140 :190 :13的比例加入到反應器中，再加入催化 劑、1，4-環己烷二甲醇、偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，三氧化二銻（摩爾含量為 40ppm)、鈦酸酯（摩爾含量為3ppm)為催化劑，其中1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為0. 01 %， 其中偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉總摩爾含量為3%，用N2作為保護氣，在0.1 MPa 的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度185°C，大約兩小時待有酯化水明顯減少時，將壓力 泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至280°C，壓力降到lOOPa開始真 空縮聚，縮聚1. 8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改性聚酯。
[0048] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0049] 實施例6
[0050] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=150 :180 :12的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，鈦酸酯（摩爾含量為6ppm)為催化劑，其中 1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為3 %，其中間苯二甲酸-5-磺酸鈉總摩爾含量為0. 5 %，用N2 作為保護氣，在〇. IMPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度185°C，大約兩小時待有酯化 水明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至280°C， 壓力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1. 8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改性聚 酯。所述鈦酸酯可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯等。
[0051] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0052] 實施例7
[0053] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=155 :175 :13的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，醋酸銻（摩爾含量為80ppm)為催化劑，其中 1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為0. 05 %、間苯二甲酸-5-磺酸鈉總摩爾含量為3. 5 %，用隊作 為保護氣，在〇. IMPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度185°C，大約兩小時待有酯化水 明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至280°C，壓 力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1.8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改性聚酯。
[0054] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0055] 實施例8
[0056] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=135 :182 :15的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，鈦酸酯（摩爾含量為6ppm)為催化劑，其中 1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為0. 01 %、間苯二甲酸-5-磺酸鈉總摩爾含量為5%，用N2作 為保護氣，在〇. IMPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度185°C，大約兩小時待有酯化水 明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至280°C，壓 力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1.8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改性聚酯。
[0057] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0058] 實施例9
[0059] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=148 :180 :15的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，三氧化二銻（摩爾含量為80ppm)為催化劑， 其中1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為2%，其中和間苯二甲酸-5-磺酸鈉總摩爾含量為1%， 用N2作為保護氣，在0.1 MPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度185°C，大約兩小時待 有酯化水明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降壓，反應釜內升溫至 280°C，壓力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1.8h，得到聚酯熔體，水槽冷卻切粒得到化學改 性聚酯。
[0060] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0061] 實施例10
[0062] 實驗在10L反應釜中進行，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇按照摩爾比為：對 苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸=150 :188 :12的比例加入到反應器中，再加入催化劑、 1，4-環己烷二甲醇、偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鉀，乙二醇銻（摩爾含量為80ppm) 為催化劑，其中1，4-環己烷二甲醇摩爾含量為2 %，其中偏苯三甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸 鉀總摩爾含量為4%，用N2作為保護氣，在0.1 MPa的氣體壓力下攪拌加熱升溫。控制溫度 185°C，大約兩小時待有酯化水明顯減少時，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。接下來升溫降 壓，反應釜內升溫至280°C，壓力降到lOOPa開始真空縮聚，縮聚1. 8h，得到聚酯熔體，水槽 冷卻切粒得到化學改性聚酯。
[0063] 覆膜板的制備方法同應用實例1。
[0064] 效果實施例：
[0065] 將1-10所制得的聚酯薄膜進行拉伸性能測試、厚度測試、熱收縮率測試，覆膜板 進行沖杯測試。
[0066] 薄膜拉伸性能測試利用UTM2502型電子拉伸機，測試按GB13022-91標準進行制 樣，樣品規格：20015mm的長條，每組測試樣品為10條，測試時夾具間距為100mm，拉伸速度 為100mm/min。分別測試薄膜縱向和橫向的拉伸強度及斷裂伸長率。
[0067] 薄膜厚度測試利用MAHR型測厚儀以GB/T 6672標準測定。每組測試樣品為5層， 取平均值。
[0068] 熱收縮率是衡量薄膜在高溫情況下保持尺寸穩定性的重要參數，其數值越小，說 明薄膜熱穩定性越好，本實驗將100X 100mm的薄膜平放入150°C恒溫箱中30min，冷卻至室 溫，分別測量膜縱橫向長度的變化，計算熱收縮率。每組試樣取5張膜。
[0069] 計算公式：T = (Ll-LO) /LI X 100
[0070] 式中T為熱收縮率；L1為加熱前長度，mm ;L0為加熱后長度，mm。
[0071] 表面張力測試標準為：JISK-6763-71，具體方法如下：配制具有一系列各種表面 張力值的混合液，然后用清潔棉球棒蘸取混合液，在膜表面涂布約6cm 2液膜，若液膜保持2s 以上不破，則表明該膜的表面張力比所用的混合液要大，繼續用更高表面張力的溶液進行 嘗試，反之若液膜破裂則表明該膜表面張力小于混合液，用較低表面張力值的液體進行嘗 試，直至達到臨界條件，前一檔混合液能鋪展，但更高一檔的混合液不能，那么前一檔混合 液的表面張力就是該膜的表面張力。
[0072] 沖杯試驗是利用一定規格的鋼球或球狀沖頭，向周邊具有10kN夾緊力的試樣施 加壓力，直到試樣產生穿透裂縫為止，此時沖頭壓入深度（_)，即為板材的杯突值，此杯突 值用來判斷材料的塑性變形性能。本文利用GBW-60B型沖杯試驗機按照GB/T 4156-2007 標準制樣測試金屬覆膜板塑性變形性能。
[0073] 表1雙向拉伸聚酯薄膜物理性能
[0074]
[0075] 注：MD為縱向，TD為橫向。
[0076] 本發明是利用本體改性的方法，在分子鏈設計時就加入具有保持持久表面張力第 四組分，所以不會因儲存時間的加長而表面張力退化。對實例1-10進行表面張力測試，測 試結果均在50-52達因/厘米之間。
[0077] 沖杯實驗機將貼合聚酯薄膜的薄鐵板1-10沖成直徑30mm、深8mm的杯形試樣，沖 擊過程中聚酯薄膜與金屬基板之間無分離、龜裂、脫粘現象。另將該杯在121°C蒸餾水中蒸 煮30min，聚酯薄膜表面不起皺、不與金屬基板分離。
【主權項】
1. 用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜由對苯二 甲酸，間苯二甲酸，乙二醇和第四組份共聚后經雙向拉伸而制成，投料摩爾比為：對苯二甲 酸：乙二醇：間苯二甲酸：第四組份=(135-165) :(148-194) :(11-15) :(0.01-12);所述第 四組份選自間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，和偏苯三甲酸中的一種 或多種。2. 根據權利要求1所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，其特征在于，所 述間苯二甲酸-5-磺酸鹽為間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀或者間苯二甲 酸-5-磺酸鋰。3. 根據權利要求1所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，其特征在于， 所述聚酯薄膜由對苯二甲酸，間苯二甲酸，乙二醇，間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1，4-環己烷二 甲醇，和新戊二醇共聚后經雙向拉伸而制成，各投料摩爾比為對苯二甲酸：乙二醇：間苯二 甲酸：間苯二甲酸-5-磺酸鹽：1，4-環己烷二甲醇：新戊二醇=(135-165) :(148-194): (11-15) :(0.01-5) :(0.01-3.5) :(1-3.5)〇4. 根據權利要求1所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜，其特征在于，所 述聚酯薄膜的表面張力為>45達因/厘米。5. -種用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 化學改性聚酯的制備： 將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、第四組份按比例加入到反應器中，投料摩爾 比為對苯二甲酸：乙二醇：間苯二甲酸：第四組份=(135-165) :(148-194) :(11-15): (0. 01-12)，再加入催化劑，N2作為保護氣，攪拌加熱升溫，控制溫度175-260°C，共聚時間為 l_3h，將壓力泄至常壓；再升溫降壓，反應釜內升溫至240-3KTC，壓力降到50-100Pa開始 真空縮聚，真空縮聚時間為1. 6-2. 3h，得到聚酯熔體，冷卻切粒得到化學改性聚酯； (2) 薄膜制備方法： 將步驟（1)得到的化學改性聚酯在沸騰床上烘干，經雙螺桿擠出機擠出鑄片，鑄片先 縱向拉伸，然后橫向拉伸，最后熱定型，所述熱定型的溫度為150~230°C，時間為6~14s， 最后薄膜冷卻、收卷，得到雙向拉伸聚酯薄膜。6. 根據權利要求5所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其特 征在于，所述催化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、鈦系類催化劑中的一種或多種。7. 根據權利要求5所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其特 征在于，所述催化劑的加入量為6-80ppm，基于生成的聚酯的量。8. 根據權利要求5所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其特 征在于，所述第四組份選自間苯二甲酸-5-磺酸鹽，1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，和偏苯 三甲酸中的一種或多種。9. 根據權利要求5所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其 特征在于，在所述步驟（2)中雙螺桿擠出機的螺桿各段溫度為250~270°C，模頭溫度為 270~285°C，擠出機螺桿轉速為45~50r/min，鑄片厚度為0. 15~0. 25mm。10. 根據權利要求5所述用于與金屬表面直接進行熱復合的聚酯薄膜的制備方法，其 特征在于，在所述步驟（2)中鑄片先縱向拉伸，拉伸溫度為70~80°C，拉伸比為3~4,然
【文檔編號】C08L67/02GK105985612SQ201510044905
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】謝龍, 丁麗萍, 陳紅星, 白永平
【申請人】寶山鋼鐵股份有限公司, 哈爾濱工業大學