一種兩性離子聚合物、其合成方法與應用
【專利摘要】本發明提供了一種兩性離子聚合物，其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈含有兩性離子，該兩性離子聚合物結構穩定，在潮濕、生物降解等環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且具有良好的是使用耐久性。本發明還提供了一種合成該兩性離子聚合物的方法，首先采用叔胺基硫醇與帶有烯基的聚硅氧烷加成聚合反應得到含大量叔胺基的聚硅氧烷，然后經功能化反應得到聚硅氧烷為主鏈的兩性離子聚合物，該方法快速高效、工藝簡便、收率高。
【專利說明】
一種兩性離子聚合物、其合成方法與應用
技術領域
[0001] 本發明涉及兩性離子聚合物技術領域，具體涉及一種以聚硅氧烷為主鏈的兩性離 子聚合物、其合成方法與應用。
【背景技術】
[0002] 兩性離子聚合物是一類聚合物鏈中含有兩性離子基團或混合陰陽離子的聚合物， 它的正負電荷總數相等，水化能力強且不易受溶液pH值影響，具有"反聚電解質效應溶液 行為"，已經廣泛用于生物醫用材料、石油工業、污水處理和織物印染等領域。
[0003]目前，兩性離子聚合物已經有多種。其中，最常見的是用帶有兩性離子的（甲基） 丙烯酸酯單體進行聚合得到的兩性離子聚合物。但是，由于酯鍵連著吸電子基團，該兩性 離子聚合物容易水解，從而造成在長時間使用過程中，兩性離子官能團不斷脫落。文獻 J. Mater. Chem.，2012, 22, 19418報道Heesoo Kim等合成了聚醚主鏈的聚兩性離子，但是這 種聚醚主鏈在長時間使用過程中，會遭受生物氧化降解。0因此，有必要制備能夠在潮濕、 生物降解的環境下具有較好耐久性的兩性離子聚合物。
[0004] 有機硅聚合物是一種重要的醫用高分子材料與食品包裝材料。作為醫用高分子材 料，有機硅聚合物被廣泛用于導管、鏡片、微流體儀器上。但是，有機硅容易被蛋白質附著， 例如在臨床應用時容易引起凝血等。為此，采用在有機硅表面接枝兩性離子聚合物是解決 該問題的方法之一。目前的報道，例如報道Biomacromolecules, 2012, 13, 1683,通常采用表 面引發的原子轉移自由基聚合（ATRP)的方法接枝兩性離子聚合物，但這種方法需要在無 氧條件下進行，需要采用帶有兩性離子的（甲基）丙烯酸酯單體與ATRP催化劑體系，條件 苛刻。因此，探尋一種含有兩性離子基團的有機硅聚合物，其具有制備方法簡單、穩定性高 的優點，是本領域科技工作者的研究課題之一，在需要抵抗蛋白質附著的醫用高分子材料 與食品包裝材料等方面，該聚合物具有良好的應用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種兩性離子聚合物，其主鏈為聚硅氧烷，側鏈中含兩性離子基團， 其分子結構式如下：
[0006]
[0007] 其中，η為5~100之間的整數，包括5與100 ;札為-CH3、-CH2CH3、或-C5H 6;R 2為-CH 2CH2-或-CH2CH2CH2-;私為-(CH 2) η「，叫為2~10之間的整數；R4、Rj別為脂肪烴基，包括但 不限于乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等；心為_(CH 2)n2P04、_(CH2)n3S0 3、_(CH2)n4C02， 其中叱為2~10 ;n 3為2~6 ;n 4為1~10。
[0008] 上述兩性離子聚合物的主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈包含兩性離子，其結構穩定，在 潮濕環境、生物降解等環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合 物能夠作為可抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料等應用，并且由于其高穩定結構， 即使在潮濕環境、生物降解等環境下也能長時間使用，具有較好的耐久性。
[0009] 本發明還提供了一種上述兩性離子聚合物的合成方法，該方法首先采用叔胺基硫 醇與帶有烯基的聚硅氧烷加成聚合反應得到含大量叔胺基的聚硅氧烷，然后經功能化反應 得到聚硅氧烷為主鏈的兩性離子聚合物，該方法具有快速高效、工藝簡便、收率高的優點。
[0010] 該方法具體包括以下步驟：
[0011] 步驟1:在反應器中依次加入叔胺基硫醇、帶有烯基的聚硅氧烷、引發劑，在引發 源作用下和惰性氣體保護下，進行巰基-烯加成聚合反應；
[0012] 步驟2 :將步驟（1)所得產物溶于溶劑中，加入磷酸、羧酸或磺酸，或者加入含磷酸 基團、羧酸基團或磺酸基團的酯或鹽，加熱回流反應，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0013] 步驟3 :將步驟（2)所得產物中的溶劑去除，然后通過沉淀、干燥進行純化，得到兩 性離子聚合物。
[0014] 所述的叔胺基硫醇分子結構式為
[0015]
[0016] 其中，私為_(CH2)n onl為2~10之間的整數；R4、R5為脂肪烴基，包括但不限于 乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等。
[0017] 所述的帶有烯基的聚硅氧烷的分子結構式為
[0018]
[0019] 其中，札為-CH3、-CH2CH3、或-C5H 6;R7為-CH2= CH 或-CH2-CH2= CH。
[0020] 所述的叔胺基硫醇包括但不限于3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、4-(二甲氨基）-1- 丁 硫醇、3- (1-甲基-1-乙基氨基）-1-丙硫醇、3-(二乙氨基）-1-丙硫醇、5-(二甲氨 基）-1_戊硫醇、3-(二苯氨基）-1-丙硫醇等中的一種或兩種以上的混合物。
[0021] 所述的引發劑類型根據引發源不同而不同。例如，當引發源為熱時，選用熱敏自由 基引發劑；當引發源為輻射能時，選用光敏自由基引發劑。所述的熱敏自由基引發劑包括但 不局限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2-偶氮 雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨等。所述的光敏自由 基引發劑包括但不局限于安息香二甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0022] 作為優選，所述的步驟1中，帶有烯基的聚硅氧烷、叔胺基硫醇、引發劑的摩爾比 為 1: (0· 9 ~1) : (0· 01 ~0· 1)。
[0023] 作為優選，所述的步驟1中，加成聚合反應0. 5-24小時。
[0024] 所述的步驟2中，溶劑包括但不限于甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己 烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或 者幾種的混合物。
[0025] 作為優選，以步驟1中的帶有烯基的聚硅氧烷的加入量為計算當量，所述的步驟2 中加入的磷酸集團、羧酸基團或磺酸基團的量為〇. 9~1. 3當量。
[0026] 作為優選，所述的步驟2中，加熱至溶劑沸騰回流。
[0027] 作為優選，所述的步驟2中，反應小時為1~24小時。
[0028] 所述的步驟2中，作為優選，尤其是對于具有非環狀結構的含磷酸基團、羧酸基團 或磺酸基團的酯，以及具有鏈狀結構的含磷酸基團、羧酸基團或磺酸基團的鹽，當加熱回流 反應后再加入少量的水繼續反應一定時間，以利于得到含兩性離子聚合物的溶液。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發明實施例1的步驟（1)中采用二甲氨基丙硫醇與聚乙烯基甲基硅氧烷 反應得到的產物 1Η核磁共振譜圖；
[0030] 圖2是本發明實施例1的步驟⑴中用二甲氨基丙硫醇與聚乙烯基甲基硅氧烷反 應得到的產物的 13c核磁共振譜圖；
[0031] 圖3是本發明實施例1的步驟（3)中用二甲氨基丙硫醇與聚乙烯基甲基硅氧烷反 應得到的產物與丙磺酸內酯反應得到的兩性離子聚合物的 1Η核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0033] 實施例1 :
[0034] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0035]
[0036] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0037] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0· 9摩爾份甲 基乙烯基聚硅氧烷、0. 01摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮氣保護下，進行巰基-烯加 成聚合反應24小時；
[0038] (2)將步驟（1)所得產物溶于1摩爾份二氯甲烷中，加入1. 1摩爾份的丙磺酸內 酯，加熱冷凝回流10小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得產物蒸發除 去二氯甲烷，然后通過沉淀、干燥進行純化，得到兩性離子聚合物。
[0039] 圖1是上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖。
[0040] 圖2是上述步驟⑴中制得產物的13C核磁共振譜圖。
[0041] 圖3是步驟（3)反應得到的兩性離子聚合物的1Η核磁共振譜圖。
[0042] 上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子，其結構穩定，在潮 濕、生物降解等環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合物能應 用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩定，具有良好的 耐久性。
[0043] 實施例2 :
[0044] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0045]
[0046] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0047] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、1摩爾份甲基 乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮氣保護下，進行巰基-烯加成 聚合反應24小時；
[0048] (2)將步驟⑴所得產物溶于10摩爾份二氯甲烷中，加入1.1摩爾份的溴乙酸 十一烯醇酯，加熱冷凝回流1小時，然后加入少量的水，再繼續反應2小時，得到含兩性離子 聚合物的溶液；
[0049] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去二氯甲燒，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0050] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0051] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0052] 實施例3 :
[0053] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0054]
[0055] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0056] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、1摩爾份甲基 乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮氣保護下，進行巰基-烯加成 聚合反應24小時；
[0057] (2)將步驟⑴所得產物溶于10摩爾份二氯甲烷中，加入1.1摩爾份的4-溴丁 酸，加熱冷凝回流1小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0058] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去二氯甲燒，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0059] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0060] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。。
[0061] 實施例4:
[0062] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0063]
[0064] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0065] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3-(二苯氨基）-1-丙硫醇、0.95摩爾份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0.04摩爾份安息香二甲醚，在紫外光輻照下，氮氣保護下，進行巰 基-稀加成聚合反應24小時；
[0066] (2)將步驟⑴所得產物溶于3摩爾份溶劑中，加入0.9摩爾份的丙烯酸，于 50-120°C下反應3小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0067] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0068] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0069] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0070] 實施例5 :
[0071] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0072]
[0073] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0074] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0.95摩爾份乙 基乙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份偶氮二異庚腈，在溫度70°C和氮氣保護下，進行巰基-烯加 成聚合反應0. 5-24小時；
[0075] (2)將步驟⑴所得產物溶于2摩爾份四氫呋喃中，加入1. 1摩爾份2-溴乙基磺 酸鈉，加熱回流反應8小時，然后加入少量的水繼續反應2小時，得到含兩性離子聚合物的 溶液；
[0076] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0077] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0078] 上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子，其結構穩定，在潮 濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合物能應用 在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩定，具有良好的耐 久性。
[0079] 實施例6 :
[0080] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0081]
[0082] 上述聚兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0083] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的4_(二甲氨基）-1_ 丁硫醇、0.98摩爾份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 05摩爾份過氧化苯甲酰，在溫度70°C和下氮氣保護，進行巰基-烯加 成聚合反應24小時；
[0084] (2)將步驟（1)所得產物溶于5摩爾份二氯甲烷中，加入1.2摩爾份的丙磺酸內 酯，于加熱回流進行開環反應18小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得 產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0085] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0086] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0087] 實施例7 :
[0088] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0089]
[0090] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0091] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、0· 98摩爾份苯 基乙烯基聚硅氧烷、0.03摩爾份偶氮二異丁酸二甲酯，在溫度70°C和氮氣保護下，進行巰 基-稀加成聚合反應10小時；
[0092] (2)將步驟（1)所得產物溶于3摩爾份四氫呋喃中，加入1. 3摩爾份的2-溴乙基 磺酸鈉，加熱回流反應10小時，然后加入少量的水，繼續反應2小時，得到含兩性離子聚合 物的溶液；
[0093] (3)將步驟（2)所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0094] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0095] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0096] 實施例8 :
[0097] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0098]
[0099] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0100] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3-α-甲基-1-乙基）氨基-1-丙硫醇、 1摩爾份苯基乙烯基聚硅氧烷、0. 04摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度70°C和氮氣保護下，進行 巰基-烯加成聚合反應20小時；
[0101] (2)將步驟（1)所得產物溶于5摩爾份四氫呋喃中，加入1.1摩爾份的丁磺酸內 酯，加熱回流進行開環反應10小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得產 物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0102] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0103] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0104] 實施例9 :
[0105] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0106]
[0107] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0108] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二乙氨基）-1_丙硫醇、0.9摩爾份苯 基乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度70°C和氮氣保護下，進行巰基-烯加 成聚合反應12小時；
[0109] (2)將步驟（1)所得產物溶于2摩爾份二氯甲烷中，加入1. 2摩爾份的丙內酯，加 熱回流進行開環反應24小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0110] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0111] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0112] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0113] 實施例10 :
[0114] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0115]
[0116] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0117] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二乙氨基）-1-丙硫醇、0.95摩爾份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0.03摩爾份安息香二甲醚，在紫外光輻照下，氮氣保護下，進行巰 基-稀加成聚合反應24小時；
[0118] (2)將步驟（1)所得產物溶于5摩爾份四氫呋喃中，加入0. 1摩爾份的乙烯基磺酰 氯，加熱回流冷凝回流5小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0119] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0120] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13c核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0121] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0122] 實施例11 :
[0123] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0124]
[0125] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0126] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0. 9-1摩爾份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份2, 2'-偶氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下， 氮氣保護下，進行巰基-烯加成聚合反應20小時；
[0127] (2)將步驟（1)所得產物溶于3摩爾份四氫呋喃中，加入1.3摩爾份的丁磺酸內 酯，于80°C下進行開環反應12小時，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得產 物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0128] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0129] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0130] 實施例12 :
[0131] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0132]
[0133] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0134] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二乙氨基）-1-丙硫醇、0. 95摩爾份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份1-羥基環己基苯基甲酮，在紫外光輻照下，氮氣保護下，進 行疏基-稀加成聚合反應20小時；
[0135] (2)將步驟（1)所得產物溶于5摩爾份四氫呋喃中，1.2摩爾份溴代丙基磷酸乙 酯，加熱回流反應12小時，然后加入少量水，繼續反應2小時，得到含兩性離子聚合物的溶 液；
[0136] (3)將步驟（2)所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0137] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0138] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0139] 實施例13 :
[0140] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0141]
[0142] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0143] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1-丙硫醇、0. 95摩爾份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 05摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮氣保護下，進行巰基-烯加 成聚合反應12小時；
[0144] (2)將步驟（1)所得產物溶于1摩爾份四氫呋喃中，加入0. 9摩爾份的4-氯丁酸 甲酯，加熱回流反應12小時，然后加入少量水，繼續反應2小時，得到含兩性離子聚合物的 溶液；
[0145] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0146] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0147] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0148] 實施例14 :
[0149] 本實施例中，兩性離子聚合物的結構式為：
[0150]
[0151] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0152] (1)在反應器中依次加入含1摩爾份的5_(二甲氨基）-1_戊硫醇、0.95摩爾份乙 基乙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份1-羥基環己基苯基甲酮，在紫外光輻照下，氮氣保護下，進 行疏基-稀加成聚合反應20小時；
[0153] (2)將步驟（1)所得產物溶于5摩爾份四氫呋喃中，1.1摩爾份溴代乙基磺酸乙 月旨，于70°C下反應12小時，然后加入少量水，繼續反應2小時，得到含兩性離子聚合物的溶 液；
[0154] (3)將步驟⑵所得產物蒸發除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進行純化。
[0155] 與實施例1相同，上述步驟（1)中制得產物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應得到具有上述結構式的兩 性離子聚合物。
[0156] 與實施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結構，側鏈為兩性離子， 其結構穩定，在潮濕、生物降解環境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應用在需要抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝材料上，并且由于其結構穩 定，具有良好的耐久性。
[0157] 上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和 權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種兩性離子聚合物，其特征在于：主鏈為聚硅氧烷，側鏈中含兩性離子基團，其分 子結構式如下：其中，n為5~100之間的整數，包括5與100化為-邸3、-邸2邸3、或-CsHeiRz為-邸2邸2- 或-邸2邸2邸2-化為-畑2)叫-，Di為2~10之間的整數；R4、Rs分別為脂肪控基；Re為-畑2) ri2P〇4、-(CH2)n3S〇3、-(CH2)n4C〇2，其中 ri2為 2 ~！0 ;n 3為 1 ~6 ;n 4為！~10。2. 如權利要求1所述的兩性離子聚合物，其特征在于：所述的R4、Rs分別為乙基、丙基、 下基、戊基、庚基、辛基中的一種。3. 根據權利要求1或2所述的兩性離子聚合物的合成方法，包括W下步驟： (1) 在反應器中依次加入叔胺基硫醇、帶有締基的聚硅氧烷、引發劑，在引發源作用下 和惰性氣體保護下，進行琉基-締加成聚合反應； 所述的叔胺基硫醇的分子結構式為： 所述的帶有締基的聚硅氧烷於其中，咕為-CH 2= CH或-CH廠邸2二CH ; (2) 將步驟（1)所得產物溶于溶劑中，加入憐酸、簇酸或橫酸，或者加入含憐酸基團、簇 酸基團或橫酸基團的醋或鹽，加熱回流反應，得到含兩性離子聚合物的溶液； (3) 將步驟（2)所得產物中的溶劑去除，然后沉淀、干燥，得到含兩性離子聚合物。4. 根據權利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的叔胺基硫 醇是3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、4-(二甲氨基）-1-下硫醇、3-(1-甲基-1-乙基氨基）-1-丙 硫醇、3-(二乙氨基）-I-丙硫醇、5-(二甲氨基）-I-戊硫醇、3-(二苯氨基）-I-丙硫醇中的 一種或兩種W上的混合物。5. 根據權利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（2) 中，W步驟（1)中的帶有締基的聚硅氧烷的加入量為計算當量，加入的憐酸基團、簇酸基團 或橫酸基團為0.9~1.3當量。6. 根據權利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中，帶有締基的聚硅氧烷、叔胺基硫醇、引發劑的摩爾比為1: (0. 9~1) : (0.0 l~0. 1)。7. 根據權利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中，引發劑為熱敏自由基引發劑或光敏自由基引發劑。8. 根據權利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的熱敏自由 基引發劑為偶氮二異下臘、偶氮二異庚臘、偶氮二氯基戊酸、偶氮二異下酸二甲醋、2, 2-偶 氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊臘）、過氧化苯甲酯或過硫酸鐘或過硫酸錠；所述的光敏自由 基引發劑為安息香二甲酸、1-徑基環己基苯基甲酬或苯甲酯甲酸甲醋。9. 根據權利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步驟（2)中的 溶劑為四氨巧喃或者二氯甲燒。10. 權利要求1或2所述的兩性離子聚合物作為抵抗蛋白質附著的醫用材料、食品包裝 材料的應用。
【文檔編號】C08G77/395GK105985523SQ201510055490
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發明人】鄭峰, 韓金, 烏學東, 曹慧軍
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所