一種雙端官能化丁二烯-異戊二烯共聚橡膠及其制備方法
【專利摘要】一種大分子鏈雙端都官能化改性的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠，采用官能化引發劑與封端法共用，使分子鏈兩端含有不同的官能團同時與炭黑/白炭黑具有良好結合力：一端采用保護基團的有機鋰引發劑使分子鏈含有[—Si-(OR)3]基團，有助于實現填料在橡膠基體中的納米分散；另一端含有(—NR1R2)基團，有利于與炭黑相互作用，從而促進炭黑在橡膠基體中的分散。同時，因大分子鏈的兩端與炭黑/白炭黑作用降低了橡膠網絡中最終交聯點與鏈端之間的鏈節的自由度，使其能有效參與整個交聯網絡的彈性回復，降低周期性形變中的能量損失，改善生熱和滾動阻力。本發明的雙端官能化丁戊橡膠具有優異的低溫性能，同時提高了強度和動態力學性能。
【專利說明】
一種雙端官能化丁二烯-異戊二烯共聚橡膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于合成橡膠技術領域，涉及一種綜合性能優異、特別是具有高抗濕滑性 和低滾動阻力的新型丁二烯-異戊二烯共聚橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著汽車工業的發展，對輪胎安全性的要求也不斷提高，輪胎根據季節的 變化使用的原料也有所不同，冬季輪胎要求針對冰雪路面設計，可以更好地避免行駛中的 打滑現象。合成橡膠中順丁橡膠具有最低的玻璃化轉變溫度（Tg = -150°C )，但由于分子 鏈柔順性好，分子鏈上又無大的側基，低溫下容易結晶，材料變脆，失去橡膠的彈性。因此順 丁橡膠制備輪胎在極寒地區受到限制。丁二烯-異戊二烯共聚物也叫丁戊橡膠（BIR)，由于 異戊二烯單元的插入有效消除了分子鏈的低溫結晶性質，因而具有極好的耐低溫性能（脆 性溫度<-80°C )，同時異戊二烯單元的引入改善了順丁橡膠的抗濕滑性能，改善了順丁橡 膠抗濕滑性差的缺點。因此，丁戊橡膠在高性能輪胎（尤其適用于高寒地區），低溫組件和 低溫密封材料上有較好的應用前景。
[0003] 丁戊橡膠合成可以采用不同的催化體系，主要催化體系有：過渡金屬（鈦、鈷、 鎳等）、鋰系和稀土催化體系，目前對丁異橡膠研究較多的是稀土催化體系。稀土催化體 系具有優異的定向聚合能力，同一稀土催化劑就可使丁二烯、異戊二烯同時聚合成高順式 (> 98% )聚合物（Oehm A, Gebauer U, Homopolymerization and copolymerization of butadiene with a neodymium catalyst Molecular cat·，1993,82:83-91)。裡系催 化劑合成的丁戊橡膠順式含量（< 90% )低于稀土催化劑水平，但鋰系催化劑的優點也比 較明顯：分子量可控性好、分子量分布窄、單體轉化率高、合成橡膠后續改性容易。過渡金屬 催化劑對異戊二烯與丁二烯具有不同的定向能力，在二者共聚時得到共聚物的順式含量都 不高，因此制得的丁戊橡膠性能不理想。
[0004] 鋰系丁戊橡膠合成過程中首先要解決丁二烯、異戊二烯共聚時的競聚率問題，添 加結構調節劑的方法能使二者達到無規共聚，ZL201210343287. 9報道了采用烷基磺酸金屬 鹽和雜環有機化合物的混合物為結構調節劑，進行丁二烯、異戊二烯共聚的無規化程度和 微觀結構調節，得到丁二烯-異戊二烯無規共聚物，玻璃化溫度低，具有優異的低溫性能。
[0005] 鋰系丁戊橡膠具有較好的低溫性能，同時耐磨性和滾動阻力較低，但由于異戊二 烯的插入，使得丁戊膠的強度不高，抗濕滑性能與丁苯膠仍有差距。官能化改性是提高橡膠 性能的最佳方法，官能團的引入可以在鏈端，也可以在鏈中，即鏈端官能化和鏈中官能化。 鏈端官能化出現較早，如錫偶聯產品可以在加工過程中產生斷鍵從而促進碳黑分散，故歸 為端基改性產品，這類產品的優點是不改變產品分子鏈的完整性，容易在工業中實現，缺點 是含量相對較低。末端終止法是最容易實現的改性方法之一，末端終止改性官能團主要包 括含氮化合物、含錫化合物、含硅化合物。在末端官能化方法中，引入硅氧烷基團是一種增 強白炭黑分散性的有效方法，在加工過程中有助于實現填料的納米分散。普利司通和住友 橡膠在這方面做了較多的探索，制備的白炭黑/炭黑/溶聚丁苯橡膠體系具有均衡的低滾 動阻力、高抗濕滑性、低磨耗和優良加工性。分子鏈另外一端官能化需要采用官能化的引發 劑，官能化引發劑主要是采用含氮有機鋰、含錫有機鋰、含硅有機鋰等官能化引發劑來實現 分子鏈的一端官能化，其官能化程度高于末端終止法，同時可實現定量化。采用官能化引發 劑或將上述二者聯用可以實現雙端官能化。雙端官能化，尤其是雙端含不同官能團的改性 產品，不僅可以增加極性基團含量，進一步促進填料分散，提高橡膠與填料的作用力，同時 還可以針對填料，如雙相碳黑進行極性官能團的引入。橡膠分子雙端官能化基團和填料的 有效作用能夠進一步降低鏈自由末端含量，從而降低滾動阻力。鏈中官能化的優點是能夠 在更多的在分子鏈上引入極性基團，促進填料分散和提高橡膠與填料的相互作用力，是采 用新型化學反應方法得到的。
[0006] 從現有報道技術來看，鋰系聚合物官能化集中在溶聚丁苯橡膠，官能團的合成方 法大多采用封端法制備，由于聚合后期體系粘度大，造成官能化程度不高，而且帶入氯雜質 給溶劑精制帶來困難。官能化引發劑法制備的官能團官能化程度高，但常用官能化引發劑 為錫鋰、胺鋰等，與白炭黑表面羥基不能相互反應，形成強的相互作用。對提高丁戊橡膠 的強度、動態力學性能，沒有公開報道。本發明采用負離子溶液聚合的方法，通過加入結 構調節體系，實現丁二烯-異戊二烯無規化分布，同時通過含有硅氧烷保護基團的官能化 引發劑、鏈端終止法在丁戊橡膠分子鏈的兩端引發官能化基團，實現硅氧烷的官能化程度 100%，同時增加丁戊橡膠與炭黑/白炭黑的結合能力，改善橡膠的強度，并進一步提高其 抗濕滑性、降低滾動阻力，得到優良綜合性能的鋰系丁戊橡膠。
【發明內容】
[0007] 為了降低順丁橡膠的最低使用溫度、解決丁戊橡膠強度及動態力學性能的不足， 本發明提供了一種雙端基官能化丁戊橡膠及其制備方法，本發明的目的在于制備一種大分 子鏈雙端都含有官能團的丁二烯-異戊二烯無規共聚物。一端采用保護基團的有機鋰引發 劑使分子鏈含有[一Si-(0R) 3]基團，引入硅氧烷基團的官能化程度達到100%，其目的是在 橡膠加工過程中微量濕氣會促使烷氧基與白炭黑表面的硅羥基發生反應生成Si-0-Si鍵， 從而降低填料網絡相互作用，有助于實現填料在橡膠基體中的納米分散；另一端含有（一N 基團，含有的氨基為極性基團，有利于與極性炭黑相互作用，從而促進炭黑在橡膠基體 中的分散。同時，因大分子鏈的兩端與炭黑/白炭黑作用降低了橡膠網絡中最終交聯點與 鏈端之間的鏈節的自由度，使其能有效參與整個交聯網絡的彈性回復，降低周期性形變中 的能量損失，改善生熱和滾動阻力。與未改性的丁戊橡膠相比，該方法得到的雙端官能化丁 戊無規共聚橡膠具有優異的強度和動態力學性能，特別是高的滾動阻力和低的抗濕滑性。
[0008] -種雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠，其結構式表示如下：
[0009] (0R)3-Si-0-(CH2)4 - IBR - NR^，其中 IBR 為丁二烯-異戊二烯無規共聚物，丁二 烯與異戊二烯比例為：70~90:10~30 (wt)，丁二烯的1，4-%為70-92%范圍可調；異戊二 烯的1，4-%為70-94%;數均分子量為150000-300000,分子量分布1. 1-1. 8 ;0R為烷氧基， 優選碳原子1~4的甲氧基、乙氧基等，RiR2為烷基，可以相同也可以不同。
[0010] 本發明所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠可通過如下方式獲得： 首先合成含有硅醚官能基團的有機鋰引發劑，采用含有硅醚官能基團的有機鋰引發劑同時 引發異戊二烯/ 丁二烯反應；聚合反應完成后加入含有氨基的官能化封端劑進行終止反 應，得到雙端官能化丁戊橡膠，具體合成步驟如下：
[0011] 第I步：制備含有硅醚官能團的有機鋰引發劑：在惰性氣氛下向裝有冷凝器、滴 液漏斗的反應器內加入烴類溶劑、金屬鋰絲，加熱到40-50°C溫度時緩慢滴加三烷氧基 (4-氯丁氧基）硅烷溶液（結構式為（0R) 3-Si-0-(CH2)4-Cl)，滴加速度為0· 01-1. 5mol/ L，控制反應溫度在50-60 °C，反應時間1. 5-3h，其中氯代硅烷與金屬鋰的摩爾比為 1:2. 2-1:2. 6,粗產物在惰性氣氛下過濾，最終得到含有硅醚的有機鋰引發劑，結構式為 (0R)3-Si-0-(CH 2)4-Li〇
[0012] 第II步：在聚合釜中加入溶劑、丁二烯、異戊二烯單體及調節劑，其中丁二烯單體 總單體總重量的70 %~90% (wt)，調節劑占單體總重量的0. 05 %~0. 5 % (wt)，主要調節 丁二烯、異戊二烯的競聚率，使二者無規共聚，并調節丁二烯和異戊二烯的1，4-%含量，加 入第I步中制備的含有硅醚官能團的有機鋰引發劑引發聚合反應，引發劑用量根據單體加 入量及分子量決定（引發劑的摩爾數為總單體重量/丁二烯-異戊二烯共聚物數均分子 量），反應溫度為50°C~80°C，反應壓力為0· IMPa~0· 35MPa，反應時間為60min~lOOmin， 此時單體轉化率達到100%，形成（〇R)3-Si-〇-(CH 2)4-BIR_Li活性鏈段，BIR為丁二烯、異戊 二烯的無規共聚物；
[0013] 第III步：向聚合釜中加入席夫堿類（一RiC = NR2)封端劑進行封端反應，封端劑與 有機鋰引發劑的摩爾比為1. 0~5. 0,封端溫度為20°C~70°C，封端時間為20~lOOmin， 從而形成雙端官能化的丁二烯、異戊二烯共聚物：
[0014] (0R)3-Si-0-(CH2)4-IBR-N RJ"
[0015] 本發明所述聚合反應在無氧、無水、惰性氣體環境中進行。聚合過程在烴類溶劑中 完成，較好的烴類溶劑包括直鏈烷烴、芳烴和環烷烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環己烷、苯、 甲苯、乙苯以及它們的混合物，優選的是環己烷。加入量并不特別限定，使用通常聚合反應 所需量即可，優選單體總重量的300~1000% (wt)。
[0016] 本發明中使用的引發劑為含有硅醚官能團的有機鋰引發劑，引發劑在烴類溶劑中 的溶解性良好，同時聚合過程不產生凝膠效應，引發劑的加入量由設計的聚合物的分子量 決定。
[0017] 本發明中使用的官能化封端劑為席夫堿類含亞胺或甲亞胺特性基團（一 &C = N -）的一類有機化合物，封端劑用量與有機鋰引發劑的摩爾比為1. 0~5. 0,封端效果較 好，最終得到氨基官能化程度較高（> 90% )的雙端官能化丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0018] 本發明所述聚合系統中需加入一定量的極性有機化合物作為結構調節劑，調節丁 二烯、異戊二烯的乙烯基含量，調節苯乙烯與丁二烯的競聚率，使二者無規共聚，同時能使 烷基鋰引發劑產生極化或溶劑化效應，降低其締合度，提高引發劑的引發反應速度。這類極 性有機化合物包括二乙二醇二甲醚（2G)、四甲基二乙烯基二胺、四氫呋喃（THF)、乙醚、乙 基甲醚、苯甲醚、二苯醚等，優選二乙二醇二甲醚、四甲基二乙烯基二胺。
[0019] 聚合物溶液在溶劑蒸出前可以加入抗氧劑，如1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸十八碳醇酯）、1010 (四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯）、264 (2， 6-二叔丁基對甲酚）、ΤΝΡ (三（壬基代苯基苯）亞磷酸脂）和三異丙醇胺中的一種或多種， 加入量為〇. 5~5wt%，最好為0. 5~2wt%。聚合物從溶液中的分離可采用傳統的汽提 凝聚方法，也可用脫揮型螺桿擠出機。
[0020] 本發明中官能化丁二烯-異戊二烯共聚物的力學性能還與丁二烯、異戊二烯的單 體配比及共聚物分子量相關。本發明推薦的共聚物數均分子量為150000~300000。
[0021] 本發明的目的是針對輪胎用合成橡膠增強同時使用炭黑/白炭黑的情況，開發同 時與炭黑/白炭黑具有良好結合能力的官能化丁戊橡膠。采用含有硅氧烷保護基團的有機 鋰合成聚合物的每個ω-端都含有[一Si-(0R) 3]基團，官能化程度為100%，同時避免了封 端法合成硅氧烷基團時帶入雜質進入溶劑系統；引入硅氧烷基團的目的是在橡膠加工過程 中微量濕氣會促使烷氧基與白炭黑表面的硅羥基發生反應生成Si-0-Si鍵，從而降低白炭 黑網絡的相互作用，有助于實現白炭黑在橡膠基體中的納米分散；另一端（α-端）用終止 法制備含（一N RiR2)的基團，增加橡膠與炭黑表面的相互作用，使橡膠在加工時增強填料分 散更均勻，進而使橡膠具有更好的拉伸性能、抗撕裂性能以及更高的抗濕滑性、低的滾動阻 力。同時本發明所提供的制備該共聚物的方法具有聚合條件溫和、可控，產品性能穩定的特 點。
【具體實施方式】
[0022] 為了進一步說明本發明的詳細情況，下面舉若干實施例，但不應受此限制。實施例 中所用的原料均采用工業聚合級，經純化后使用，無其它特別要求。實施例及對比例結果列 于表1中。
[0023] 實施例1 :
[0024] 在無氧、無水、氬氣保護下，在裝有冷凝管、滴液漏斗、磁力攪拌的1000ml三口瓶 中加入己烷700ml，金屬鋰絲3mol，升溫到50 °C，在滴液漏斗中加入三甲氧基（4-氯丁氧 基）硅烷溶液1. 36mol，緩慢滴加入三口瓶中，滴加時攪拌并采用冷油降溫，控制反應溫度 在50-60°C，滴加時間為lh，滴加完全后繼續恒溫反應2h，粗產物在惰性氣氛下過濾，得到 官能化引發劑，最終得到含有硅醚的有機鋰引發劑，備用。
[0025] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，通氬氣將系統置換3次。向聚合釜中加入環 己烷6536g，丁二烯900g、異戊二烯100g，二乙二醇二甲醚0. 12g，加入6. 67mmol制備的 官能化引發劑，升溫至60°C，聚合時間80min，反應完成后加入12.34mmol的N，N-二甲氨 基苯甲醛縮對甲基苯胺進行封端反應，反應時間為30min。封端反應完成后用加入抗氧劑 1010 [四-(4-羥基-3, 5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]10g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘 干。
[0026] 對比例1 :
[0027] 其它工藝條件及原料加入量與實施例1相同，不同之處在于：引發劑采用丁基鋰 引發劑，終止劑采用水或乙醇，制備端基不含官能團的丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0028] 實施例2 :
[0029] 在無氧、無水、氬氣保護下，在裝有冷凝管、滴液漏斗、磁力攪拌的1000ml三口瓶 中加入己烷700ml，金屬鋰絲3mol，升溫到50°C，在滴液漏斗中加入三乙氧基（4-氯丁氧 基）硅烷溶液1. 36mol，緩慢滴加入三口瓶中，滴加時攪拌并采用冷油降溫，控制反應溫度 在50-60°C，滴加時間為lh，滴加完全后繼續恒溫反應2h，粗產物在惰性氣氛下過濾，得到 官能化引發劑，最終得到含有硅醚的有機鋰引發劑，備用。
[0030] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，通氬氣將系統置換3次。向聚合釜中加入環 己烷6548g，丁二烯800g，異戊二烯200g，四氫呋喃0. 08g，加入5. Ommol制備的官能化引發 劑，升溫至60°C，聚合70min，單體完全轉化后加入20mmol的苯甲醛縮伯胺（ph-CH = NR) 進行封端反應，反應時間為30min。封端反應完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3， 5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]10g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0031] 對比例2:
[0032] 其它工藝條件及原料加入量與實施例2相同，不同之處在于：引發劑采用丁基鋰 引發劑，制備一端官能化（一NR^)的丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0033] 實施例3 :
[0034] 官能化催化劑制備同實施例1。
[0035] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，通氬氣將系統置換3次。向聚合釜中加入環己 燒6559g，丁二稀700g，異戊二稀300g，四氫咲喃0. 18g，加入5. Ommol的正丁基鋰，升溫至 70°C，聚合70min，單體完全轉化后加入15mmol的N，N-二甲氨基苯甲醛縮對甲基苯胺進行 封端反應，反應時間為20min。封端反應完成后用加入抗氧劑1010 [四-(4-羥基-3, 5-特 丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0036] 對比例3 :
[0037] 其它工藝條件及原料加入量與實施例3相同，不同之處在于：封端劑采用水或乙 醇，制備一端官能化（(〇R) 3-Si-〇-）的丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0038] 實施例4 :
[0039] 官能化催化劑制備同實施例2。
[0040] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，通氬氣將系統置換3次。向聚合釜中加入環 己燒6559g，丁二稀700g，異戊二稀300g，四氫咲喃0. 36g，加入5. Ommol的正丁基鋰，升溫 至80°C，聚合60min，單體完全轉化后加入12mmol的苯甲醛縮伯胺（ph-CH = NR)進行封端 反應，反應時間為40min。封端反應完成后用加入抗氧劑1010 [四-(4-羥基-3, 5-特丁基 苯基丙酸）季戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0041] 對比例4:
[0042] 其它工藝條件與實施例4相同，不同之處在于采用稀土催化體系，制備不含官能 團的高順式丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0043] 實施例5 :
[0044] 官能化催化劑制備同實施例1。
[0045] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合爸中，通氬氣將系統置換3次。向聚合爸中加入環 己烷6548g，丁二烯800g，異戊二烯200g，四氫呋喃0. 08g，加入7. 5mmol制備的官能化引發 劑，升溫至80°C，聚合60min，單體完全轉化后加入7. 5mmol的苯甲醛縮伯胺（ph-CH = NR) 進行封端反應，反應時間為40min。封端反應完成后用加入抗氧劑1010 [四-(4-羥基-3， 5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]10g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0046] 對比例5 :
[0047] 其它工藝條件與實施例5相同，不同之處在于采用過渡金屬（鈷）催化體系，制備 不含官能團的丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0048] 實施例6 :
[0049] 官能化催化劑制備同實施例2。
[0050] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，通氬氣將系統置換3次。向聚合釜中加入 環己烷6536g，丁二烯900g、異戊二烯100g，二乙二醇二甲醚0. 36g，加入lOmmol制備的 官能化引發劑，升溫至70°C，聚合時間70min，反應完成后加入20mmol的N，N-二甲氨基 苯甲醛縮對甲基苯胺進行封端反應，反應時間為40min。封端反應完成后用加入抗氧劑 1010 [四-(4-羥基-3, 5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]10g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘 干。
[0051] 對比例6:
[0052] 其它工藝條件與實施例6相同，不同之處在于單體全部采用丁二烯，制備雙端含 有官能團的丁二烯橡膠。
[0053] 表1實施例和對比例的物理性能及動態力學性能
[0054]
[0056] 上表表明，采用官能化引發劑制備雙端官能化的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠，由 于硅氧烷官能化程度高，同時兩端官能團能同時加強與炭黑/白炭黑的相互作用，使炭 黑/白炭黑在橡膠基體中分散更均勻，因此橡膠的拉伸強度明顯增加，動態力學性能特別 抗濕滑性能更優異，合成的官能化丁戊橡膠的滾動阻力明顯低于對比例中合成的共聚物 (tan δ /〇°C值越大，表明橡膠的抗濕滑性越好，tan δ /60°C值越小，表明橡膠的滾動阻力越 小）。相對于丁二烯橡膠，由于異戊二烯的插入使丁戊橡膠的脆性溫度（最低使用溫度）明 顯降低。
[0057] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠，其特征在于，其結構式表示如下： (OR) 3-Si-0- (CH2) 4- IBR-NRi^ 其中，IBR為丁二烯-異戊二烯無規共聚物，丁二烯與異戊二烯的質量比為：70~ 90:10~30,數均分子量為150000~300000,分子量分布為1. 1~1. 8 ;0R為烷氧基， 為烷基，Ri、R2相同或不同。2. 根據權利要求1所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠，其特征在于，所 述烷氧基的碳原子數為1~4個，所述烷氧基包括甲氧基和乙氧基。3. 根據權利要求1所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠，其特征在于，所 述的丁二烯的1，4-%為70-92% ;異戊二烯的1，4-%為70-94%。4. 權利要求1~3任一項所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟：首先合成含有硅醚官能基團的有機鋰引發劑，采用含有硅 醚官能基團的有機鋰引發劑在調節劑作用下同時引發異戊二烯和丁二烯反應；聚合反應完 成后加入含有氨基的官能化封端劑進行終止反應，得到雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規 共聚橡膠。5. 根據權利要求4所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠的制備方法，其 特征在于，包括如下步驟： 第I步：制備含有硅醚官能團的有機鋰引發劑：在惰性氣氛下向反應器內加入烴 類溶劑、金屬鋰絲，加熱，然后滴加結構式為（〇R)3-Si-〇-(CH2)4-Cl的三烷氧基（4-氯 丁氧基）硅烷溶液進行反應，其中三烷氧基（4-氯丁氧基）硅烷與金屬鋰的摩爾比為 1:2. 2~1:2. 6,粗產物在惰性氣氛下過濾，最終得到含有硅醚的有機鋰引發劑，結構式為 (OR) 3-Si-0- (CH2) 4-Li，其中，OR 為烷氧基； 第II步：在聚合釜中加入溶劑、丁二烯、異戊二烯單體及調節劑，其中丁二烯單體 質量占單體總重量的70 %~90%，調節劑質量占單體總重量的0.05 %~0. 5%，調節 劑用于調節丁二烯、異戊二烯的競聚率，使二者無規共聚，并調節丁二烯和異戊二烯的 1，4-%含量，后加入第I步制備的含有硅醚官能團的有機鋰引發劑引發聚合反應，形成 (0R) 3-Si_0-(CH2)4-BIR-Li活性鏈段，其中，BIR為丁二烯、異戊二烯的無規共聚物； 第III步：向聚合釜中加入含有一 Rf = NR##構的席夫堿類封端劑進行封端反應，封端 劑與有機鋰引發劑的摩爾比為1. 0~5. 0,從而形成雙端官能化的丁二烯-異戊二烯共聚 物：（0幻3-3卜0-(〇1 2)4-181?，1^2。6. 根據權利要求4或5所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠的制備方 法，其特征在于，所述引發劑的摩爾數為總單體重量/ 丁二烯-異戊二烯共聚物數均分子 量。7. 根據權利要求5所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠的制備方法，其 特征在于，所述的溶劑選自直鏈烷烴、芳烴和環烷烴。8. 根據權利要求4或5所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠的制備方 法，其特征在于，所述的調節劑選自二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚和 二苯醚。9. 根據權利要求4或5所述的雙端官能化丁二烯-異戊二烯無規共聚橡膠的制備方 法，其特征在于，所述聚合反應在無氧、無水、惰性氣體環境中進行。
【文檔編號】C08F236/08GK105985487SQ201510047082
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】董靜, 張華強, 崔英, 崔彥君, 宋同江, 趙洪國, 康安福, 陶惠平, 龔光碧, 鄭聚成, 李晶, 梁滔, 叢日新
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司