一種硫醚氧化方法

一種硫醚氧化方法
【專利摘要】本發明公開了一種硫醚氧化方法，該方法包括將異丙醇氧化，得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物，可選地將所述液體混合物與無機酸混合后，與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應，以將硫醚氧化。根據本發明的方法能極大地降低硫醚氧化反應裝置中起到分散作用的溶劑的量，有效地提高硫醚氧化反應裝置的處理量和運行效率，降低運行成本。并且，根據本發明的方法能獲得較高的硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和目標氧化產物選擇性。采用本發明的方法將硫醚氧化時，直接在現有的異丙醇氧化裝置的物料出口端加裝硫醚氧化反應裝置即可，易于實施。
【專利說明】
一種硫醚氧化方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種硫醚氧化方法。
【背景技術】
[0002] 亞砜類物質是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑。并且，二 甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑。同時，在醫藥 工業中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利 尿、鎮靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作 為電容介質、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 作為另一類含硫化合物，砜類物質也具有廣泛的用途。例如，二甲基砜在工業中用 作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食品添加劑以及藥物。二甲基砜 作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時對糖類的代謝也具有促進作 用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈合，也能對新陳代謝和神經健 康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被稱為"自然美化碳物質"。人體 的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在 于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶 等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是人體維持生物硫元素平衡的主 要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存和健康保障的必備藥物。國外將 二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國對二甲基砜的應用研究尚未很好 開展。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術產品，也是一種高附加值的精細化工產品。產品 新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產和應用開發前景。
[0004] 亞砜類/砜類物質一般采用硫醚氧化法制備，根據所使用的氧化劑和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽極氧化法和二氧化氮氧化法。
[0005] 硝酸氧化法存在的不足是反應不易控制，設備腐蝕嚴重，同時對環境污染較重。臭 氧氧化法則存在硫醚轉化率低的問題。陽極氧化法不適于大規模實施。二氧化氮氧化法則 存在環境污染的問題。
[0006] 過氧化物氧化法的反應條件溫和，設備和工藝路線簡單，產物不需要堿進行中和， 并且對環境基本無污染。但是，作為過氧化物氧化法中最常用的氧化劑，過氧化氫通常以水 溶液的形式提供，其商品濃度一般在20-50重量％之間，這樣在反應體系中不可避免會引 入大量水，盡管水可以起到溶劑的作用，但是作為反應物的硫醚在水中的溶解量仍然有限， 為了提高硫醚的溶解量，水的用量較大或者需要配合使用有機溶劑，這不可避免降低了裝 置的有效處理量；同時，大量水的引入也給后續的產品分離提純等帶來成本負擔。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種氧化硫醚的方法，該方法無需額外引入溶劑，能夠獲 得較高的裝置有效處理量；同時該方法還能獲得較高的硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和 目標氧化產物選擇性。
[0008] 本發明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟（1-1)、步驟（2)以及可選的步 驟（1-2):
[0009] 在步驟（1-1)中，將異丙醇氧化，得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物；
[0010] 在步驟（1-2)中，將步驟（1-1)得到的液體混合物與無機酸混合，得到酸處理液體 混合物；
[0011] 在步驟（2)中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟（1-1)得到的液體混合物 和硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應，或者將含有步驟（1-2)得到的酸處理液體混合 物和硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應。
[0012] 根據本發明的方法，步驟（1-1)得到的液體混合物含有過氧化氫和丙酮，其中，過 氧化氫可以作為步驟（2)中將硫醚氧化的氧化劑；步驟（1-1)得到的液體混合物中的丙酮 以及未反應的異丙醇，無論是對硫醚，還是對硫醚氧化的產物，均具有良好的溶解性，可以 起到溶劑的作用，從而能極大地降低硫醚氧化反應裝置中起到分散作用的溶劑的用量，有 效地提高硫醚氧化反應裝置的處理量和運行效率，降低運行成本。
[0013] 并且，根據本發明的方法能獲得較高的硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和目標氧 化產物選擇性。
[0014] 根據本發明的方法，異丙醇氧化形成的液體混合物無需分離出其中的過氧化氫即 可用于步驟（2)，一方面降低了分離過程造成的物料損失，另一方面簡化了工藝流程。采用 本發明的方法將硫醚氧化時，直接在現有的異丙醇氧化裝置的物料出口端加裝硫醚氧化反 應裝置即可，易于實施。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟（1-1)、步驟（2)以及可選的步 驟（1-2):
[0016] 在步驟（1-1)中，將異丙醇氧化，得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物；
[0017] 在步驟（1-2)中，將步驟（1-1)得到的液體混合物與無機酸混合，得到酸處理液體 混合物；
[0018] 在步驟（2)中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟（1-1)得到的液體混合物 和硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應，或者將含有步驟（1-2)得到的酸處理液體混合 物和硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應。
[0019] 本發明中，"可選的"可以理解為含或不含，包括或不包括。
[0020] 步驟（1-1)中，可以采用常規方法將異丙醇氧化，從而得到含有過氧化氫和丙酮 的液體混合物。
[0021] 在本發明的一種優選實施方式中，在氧化反應條件下，將異丙醇與氧氣接觸，以得 到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物。根據該優選實施方式，不僅可以將異丙醇氧化，而且 得到的液體混合物主要含有過氧化氫、丙酮以及一定量的未反應的異丙醇，其中，過氧化氫 可以作為步驟（2)中將硫醚氧化的氧化劑使用；丙酮以及未反應的異丙醇，無論是對硫醚， 還是對目標氧化產物均具有良好的溶解性，可以作為溶劑使用，這樣步驟（1-1)得到的液 體混合物可以不對所含的各種液體物質進行分離而用于步驟（2)或者經步驟（1-2)處理后 用于步驟（2)。
[0022] 根據該優選的實施方式，氧氣可以使用純態的氧氣，也可以使用含氧氣體。所述含 氧氣體一般含有氧氣和載氣，所述載氣例如可以為氮氣和/或零族元素氣體（如氬氣）。所 述含氧氣體中氧氣的用量一般可以為〇. 1-99體積％，優選為20-90體積％，更優選為40-85 體積％。所述含氧氣體可以為通過將純氧與載氣進行混合而得到的混合氣。
[0023] 根據該優選實施方式，異丙醇與氧氣的反應，可以在額外添加的催化劑的存在下 進行，也可以不在額外添加的催化劑的存在下進行。當在額外添加的催化劑存在下將異丙 醇與氧氣接觸反應時，所述催化劑可以常規選擇，如為鈦硅分子篩。
[0024] 步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧化氫的量以足以將硫醚氧化為準。一般地， 步驟（1-1)得到的液體混合物中，過氧化氫和丙酮的總含量可以為5-95重量％，異丙醇的 含量可以為5-95重量％，過氧化氫與丙酮的摩爾比可以為0.5-1. 5 :1。在兼顧硫醚氧化反 應裝置的有效處理量的條件下，從進一步提高步驟（2)中硫醚轉化率、氧化劑有效利用率 以及目標氧化物選擇性的角度出發，所述液體混合物中，過氧化氫和丙酮的總含量優選為 10-70重量％，更優選為25-60重量％;異丙醇的含量優選為30-90重量％，更優選為40-75 重量％ ;過氧化氫與丙酮的摩爾比優選為0. 8-1. 2 :1，更優選為0. 9-1. 1 :1，進一步優選為 0. 95-1. 05 ：1〇
[0025] 盡管可以通過對步驟（1-1)得到的液體混合物進行濃縮或者稀釋，從而使所述液 體混合物中過氧化氫和丙酮的含量滿足要求，但是從簡化工藝流程的角度出發，優選不在 步驟（1-1)和步驟（2)之間設置旨在對所述液體混合物或者所述酸處理液體混合物進行濃 縮或者稀釋的步驟，此時可以通過控制步驟（1)中氧化的條件，從而控制得到的液體混合 物中過氧化氫和丙酮的量。此時，在上文所述的優選實施方式中，異丙醇與氧氣的摩爾比可 以為1 :0. 1-1000,優選為1 :1-100 ;異丙醇與氧氣進行接觸反應時，溫度可以為50-200°C， 優選為90-150°C，更優選為90-120°C，壓力（以表壓計）可以為0? l_5MPa，優選為l-3MPa， 接觸反應時間可以為0. 1-24小時，優選為0. 2-12小時，更優選為2-8小時。
[0026] 根據本發明的方法，步驟（1-2)為可選步驟，即：可以將步驟（1-1)得到的液體混 合物直接送入步驟（2)中與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應；也可以將步驟（1-1)得到的液體 混合物送入步驟（1-2)中與無機酸混合后，再將步驟（1-2)得到的酸處理液體混合物送入 步驟（2)中與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應。將步驟（1-1)得到的液體混合物直接送入步 驟（2)中，可以提高本發明方法的操作簡潔性；將步驟（1-1)得到的液體混合物送入步驟 (1-2)中，然后將步驟（1-2)得到的酸處理液體混合物送入步驟（2)中，可以進一步提高步 驟（2)中硫醚轉化率和目標氧化產物選擇性，特別是可以有效地提高對于砜的選擇性。
[0027] 在步驟（1-2)中，無機酸的用量可以根據步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧化 氫的含量進行選擇。一般地，無機酸與步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧化氫的摩爾比 可以為0.00001-0. 1 :1，優選為0.0001-0. 05 :1，更優選為0.001-0. 01 :1，進一步優選為 0.001-0. 005 :1。
[0028] 在步驟（1-2)中，步驟（1-1)得到的液體混合物與無機酸的混合優選在20-KKTC、 更優選在20-80°C、進一步優選在20-60°C (如20-40°C)的溫度下進行。在將步驟（1-1) 得到的液體混合物與無機酸混合時，進行混合的反應器內的壓力可以為〇_2MPa，優選為 0-0. 5MPa，所述壓力以表壓計。所述混合的時間一般可以為0. 1小時以上，優選為0. 1-5小 時，更優選為〇. 5-4小時（如2-4小時）。
[0029] 所述無機酸可以為常見的各種無機酸，如氫鹵酸、硫酸和磷酸中的一種或兩種以 上。優選地，所述無機酸為氫鹵酸，這樣在步驟（2)中能夠獲得進一步提高的硫醚轉化率和 目標氧化產物選擇性，特別是對于砜的選擇性。所述無機酸更優選為HC1和/或HBr。所述 無機酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中無機酸的含量可以為常規選擇，一般可以 為20-40重量％。
[0030] 根據本發明的方法，步驟（2)中，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅 原子的一類沸石的總稱，可以用化學式xTi0 2 *Si02表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子 的含量沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，x可以為0.0001-0. 05,優選為 0? 01-0. 03,更優選為 0? 015-0. 025。
[0031] 所述鈦娃分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦娃分子篩，例如：所述鈦娃 分子篩可以為選自MFI結構的鈦娃分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦娃分子篩（如TS-2)、 BEA結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結構 的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結構的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構 的鈦娃分子篩（如Ti-TUN)和其它結構的鈦娃分子篩（如Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以 上。所述鈦娃分子篩優選為選自MFI結構的鈦娃分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩、BEA結構 的鈦娃分子篩和六方結構的鈦娃分子篩中的一種或兩種以上；更優選為MFI結構的鈦娃分 子篩，如TS-1分子篩。
[0032] 進一步優選地，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，且該鈦硅分 子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分 子篩在25°C 1/^。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克， 該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。本文中，具有該 結構的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自 湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據CN1132699C中公開的方 法制備得到。
[0033] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業裝置中，如氨肟化反應、羥基化反應和 環氧化反應裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內 或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費。本發明的發明人在研究過程中發現，如果將這些卸出劑（即，卸 出的鈦硅分子篩）進行再生后用于步驟（2)中，仍然能夠獲得較高的硫醚轉化率和目標氧 化產物選擇性，特別是能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，同時在長時間連續運行過程中， 顯示出更好的活性穩定性。因此，根據本發明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優選為經再 生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置（除硫醚氧化裝置外）的卸出劑。所述卸出劑可 以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反 應裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置 的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可以為環己 酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環氧化反應裝置的卸出 劑中的一種或多種。
[0034] 將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據卸出劑的來源進行適當的選 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0035] 經再生的卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，經再生的卸出劑的活性 可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的5-95%。優選地， 經再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90%，進一步優選為在 新鮮時的活性的30-50%。在經再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的 30-50%時，不僅能夠獲得令人滿意的硫醚轉化率、氧化劑有效利用率以及目標氧化產物選 擇性，而且在長時間連續運行過程中，顯示出更好的活性穩定性。所述新鮮鈦硅分子篩的活 性一般為90 %以上，通常為95 %以上。
[0036] 所述活性通過以下方法測定：分別將經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環 己酮氨肟化反應的催化劑，該氨肟化反應的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH 3 計）、30重量％的雙氧水（以H202計）、叔丁醇和環己酮按質量比1 :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大氣壓力下于80°C反應2h。分別計算以經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時環 己酮的轉化率，并將其分別作為經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環己酮的 轉化率=[(加入的環己酮的摩爾量一未反應的環己酮的摩爾量）/加入的環己酮的摩爾 量]X100% o
[0037] 在至少部分鈦硅分子篩為經再生的反應裝置卸出劑時，以所述鈦硅分子篩的總量 為基準，經再生的反應裝置卸出劑的含量優選為5重量％以上。根據本發明的方法，即使全 部鈦硅分子篩為經再生的反應裝置卸出劑（即，經再生的反應裝置的卸出劑的含量為100 重量％ )時，仍然能夠獲得令人滿意的硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和目標氧化產物選 擇性。
[0038] 根據本發明的方法，步驟（2)中，可以將步驟（1-1)得到的液體混合物或者步驟 (1-2)得到的酸處理液體混合物與硫醚和鈦硅分子篩混合形成漿料，以進行接觸反應；還 可以將鈦硅分子篩裝填在固定床反應器的催化劑床層中，使液體物料流過催化劑床層，從 而進行接觸反應。
[0039] 在步驟（2)中，硫醚以及步驟（1-1)得到的液體混合物或者步驟（1-2)得到的酸 處理液體混合物與鈦硅分子篩的接觸在固定床反應器中進行時，在一種優選的實施方式 中，固定床反應器中的催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，液體物料（即， 含有步驟（1-1)得到的液體混合物和硫醚的液體物料，或者含有步驟（1-2)得到的酸處理 液體混合物和硫醚的液體物料）依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述第一催 化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為 與空心鈦娃分子篩不同的鈦娃分子篩，如除空心鈦娃分子篩外的MFI結構的鈦娃分子篩、 BEA結構的鈦娃分子篩以及六方結構的鈦娃分子篩中的一種或兩種以上的組合。優選地，所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，這樣能夠獲得進一步提高的目標 氧化產物選擇性，同時還能進一步延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0040] 在該優選的實施方式中，從進一步提高目標氧化產物選擇性的角度出發，以重量 計，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的量為^，所述第二催化劑床層中裝填的鈦 娃分子篩的量為％，Wi/w；^ 0. 5-20 :1，優選為1-20 :1，更優選為2-10 :1。
[0041 ] 在該優選的實施方式中，第一催化劑床層和第二催化劑床層各自可以含有一個或 多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層含有多個催化劑床層時，多個 催化劑床層之間可以為串聯連接，也可以為并聯連接，還可以為串聯與并聯的組合，例如： 將多個催化劑床層分為多組，每組內的催化劑床層為串聯連接和/或并聯連接，各組之間 為串聯連接和/或并聯連接。所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層可以設置在同一 反應器的不同區域，也可以設置在不同的反應器中。
[0042] 在該優選的實施方式中，催化劑床層可以僅裝填鈦娃分子篩，也可以含有鈦娃分 子篩和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠對催化劑床層中鈦硅分子篩的量 進行調整，從而對反應的速度進行調節。在催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料時，催 化劑床層中非活性填料的含量可以為5-95重量％。非活性填料是指對氧化反應沒有或基 本沒有催化活性的填料，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環和陶瓷碎片中的一 種或多種。
[0043] 步驟（2)中，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩， 優選為成型鈦娃分子篩。成型鈦娃分子篩一般含有作為活性成分的鈦娃分子篩和作為粘結 劑的載體，其中，鈦娃分子篩的含量可以為常規選擇。一般地，以所述成型鈦娃分子篩的總 量為基準，鈦娃分子篩的含量可以為5-95重量％，優選為10-95重量％，更優選為70-90重 量％ ;所述載體的含量可以為5-95重量％，優選為5-90重量％，更優選為10-30重量％。所 述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分 子篩的方法是本領域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特 別限定，可以根據具體形狀進行適當的選擇。一般地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以 為4-10000微米，優選為5-5000微米，更優選為40-4000微米，進一步優選為100-2000微 米，如200-1000微米。本發明中，平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
[0044] 步驟（2)中，所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠實現催化功能為準，可以 根據鈦硅分子篩與所述液體物料進行接觸反應的具體方式進行選擇。例如：在將鈦硅分子 篩與所述液體物料混合形成漿料，從而進行接觸反應時，硫醚與鈦硅分子篩的質量比可以 為0. 01-100 :1，優選為1-100 :1，更優選為10-50 :1 ;在鈦硅分子篩與所述液體物料的接觸 在固定床反應器中進行時，硫醚的重時空速可以為〇. l-l〇〇h \優選為20-80h i。本發明中， 重時空速以催化劑床層中的全部鈦硅分子篩為基準。
[0045] 步驟（2)中，硫醚的用量可以根據預期的目標氧化產物進行選擇。一般地，過氧化 氫（以步驟（1)得到的液體混合物中的過氧化氫計）與硫醚的摩爾比可以為〇. 1-10 :1。另 外，還可以根據預期的目標氧化產物對硫醚與過氧化氫的摩爾比進行優化。在一種優選實 施方式中，過氧化氫與硫醚的摩爾比優選為不高于2,更優選為0. 1-2 :1，如此得到的氧化 產物主要為亞砜。在另一種優選實施方式中，過氧化氫與硫醚的摩爾比優選為大于2 :1，更 優選為2. 1-5 :1，進一步優選為2. 5-5 :1，如此得到的氧化產物主要為砜。
[0046] 步驟⑵中，在目標氧化產物為砜（如二甲基亞砜）時，至少部分鈦硅分子篩（包 括前文所述的來源于卸出劑的鈦硅分子篩）在用作催化劑前，優選經歷過以下過程：與作 為改性劑的至少一種酸接觸。這樣能夠在進一步提高砜的選擇性的同時，進一步延長催化 劑的使用壽命。出于清楚的目的，下文中，將與酸接觸過的鈦硅分子篩稱為改性的鈦硅分子 篩。
[0047] 所述改性的鈦硅分子篩的含量可以根據具體情況進行選擇。所述鈦硅分子篩可以 全部為改性的鈦娃分子篩，也可以部分為改性的鈦娃分子篩。一般地，以所述鈦娃分子篩的 總量為基準，所述改性的鈦娃分子篩的含量可以為10重量％以上（如1〇 _1〇〇重量％ )，優 選為50重量％以上。
[0048] 作為改性劑，所述酸為廣義酸，可以為無機酸、有機酸和酸性鹽中的一種或多種。 所述有機酸可以為羧酸和/或磺酸，如CfC 6的脂肪族羧酸工6-(：12的芳香族羧酸、C fC6的脂 肪族磺酸和C6_C12的芳香族磺酸。優選地，所述酸為乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和 氫溴酸中的一種或兩種以上。所述酸優選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可 以根據酸的種類進行選擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為〇. 01-50 重量％，優選為10-40重量％。
[0049] 與用酸處理前的鈦硅分子篩相比，用酸對鈦硅分子篩進行處理的條件以使得接觸 后的鈦硅分子篩的紫外-可見（UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少 2%以上（一般為2-20%，優選為3-8%，如3-5%)，用靜態氮吸附法測定的孔容減少1%以 上（一般為 1-10%，如 1.5-3% )。
[0050] -般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計，鈦硅分子篩與所述酸的摩爾比可以為1 : 0. 01-10,優選為1 :0. 05-8,更優選為1 :0. 1-5。所述接觸可以在0-200°C、優選20-180°C、 更優選50-KKTC、進一步優選60-80°C的溫度下進行。所述接觸的時間可以根據接觸的溫 度以及酸的種類進行選擇。一般地，所述接觸的時間可以為〇. 1-72小時，優選為0. 5-24小 時（如5-24小時）。
[0051] 步驟（2)中，步驟（1-1)得到的液體混合物或者步驟（1-2)得到的酸處理液體 混合物與硫醚和鈦硅分子篩的接觸在足以將硫醚氧化的條件下進行。一般地，可以在 0-120°C、優選30-90°C的溫度下將步驟（1-1)得到的液體混合物或者步驟（1-2)得到的酸 處理液體混合物與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應。進行接觸的反應器內的壓力可以在〇_5MPa 的范圍內，優選在0. 1-3. 5MPa的范圍內，所述壓力以表壓計。
[0052] 根據本發明的方法，所述硫醚可以為各種含有-S-鍵的化合物。根據本發明的方 法可以對各種硫醚進行氧化，從而得到相應的亞砜和/或砜。具體地，所述硫醚優選選自碳 原子數為2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
[0053] 根據本發明的方法，步驟（2)得到的反應混合物含有硫醚氧化形成的目標氧化產 物，可以采用常規方法對其進行分離，從而得到目標氧化產物，分離出的未反應的反應物可 以循環使用。
[0054] 以下結合實施例詳細說明本發明，但并不因此限制本發明的范圍。
[0055] 以下實施例和對比例中，所用試劑均為市售試劑，壓力均為表壓，如未特別說明， 所用鈦硅分子篩均為新鮮鈦硅分子篩。
[0056] 以下實施例和對比例中，所用的鈦娃分子篩TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry，2001，10 (4) : 295-307中第296頁第9-24行所描述的方法制備的，其氧化鈦含量 為2. 5重量％ ;所用的空心鈦硅分子篩為購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的 空心鈦娃分子篩，其氧化鈦含量為2. 5重量％ ;所用的鈦娃分子篩Ti-MCM-41為按照Corma 等在Chem. Commun.，1994,147-148中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為3重量％ ;所 用的欽娃分子篩 Ti-Beta 為按照 Takashi Tatsumi 等在 J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997， 677-678中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2. 6重量％。
[0057] 以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法分析得到的反應液中各成分的含量，在 此基礎上分別采用以下公式來計算硫醚轉化率以及產物選擇性：
[0058] 硫醚轉化率（％ ) = [(加入的硫醚的摩爾量一未反應的硫醚的摩爾量）/加入的 硫醚的摩爾量]X 100% ;
[0059] 產物選擇性（％ )=[反應生成的目標氧化產物的摩爾量八加入的硫醚的摩爾 量一未反應的硫醚的摩爾量）]x 100% ;
[0060] 在目標氧化產物為亞砜時，采用以下公式計算氧化劑有效利用率：
[0061] 氧化劑有效利用率（％ )=[反應生成的亞砜的摩爾量八加入的氧化劑的摩爾 量一未反應的氧化劑的摩爾量）]x 100% ;
[0062] 在目標氧化產物為砜時，采用以下公式計算氧化劑有效利用率：
[0063] 氧化劑有效利用率（％ ) = [2X反應生成的砜的摩爾量八加入的氧化劑的摩爾 量一未反應的氧化劑的摩爾量）]X 100%。
[0064] 實施例5-14、18、19、21和24-31采用以下方法測定催化劑的活性：
[0065] 將催化劑、36重量％的氨水（以順3計）、30重量％的雙氧水（以H 202計）、叔丁 醇和環己酮按質量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大氣壓力下于80°C攪拌反應2h后，將 反應物過濾，用氣相色譜法對得到的液相的組成進行分析，采用以下公式計算環己酮的轉 化率并將其作為該催化劑的活性，
[0066] 環己酮的轉化率（％ ) = [(加入的環己酮的摩爾量一未反應的環己酮的摩爾 量）/加入的環己酮的摩爾量]X 100%。
[0067] 實施例23和29中，分別采用靜態氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法對改 性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進行表征。其中，固體紫外-可見漫反射光譜 (UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可見光譜儀上測得；孔容在Micromeritics公司 的ASAP 2405型靜態氮吸附儀上測定。
[0068] 實施例1-31用于說明本發明。
[0069] 實施例1
[0070] (1-1)將異丙醇與氧氣（以氧氣和氮氣的混合氣的形式提供，以混合氣的總量為 基準，氧氣的含量為85體積％ )在溫度為120°C且壓力為1. 5MPa的條件下接觸反應6小 時，得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物，其中，異丙醇與氧氣的摩爾比為1 :1〇。用氣相 色譜對該液體混合物的組成進行分析，確定過氧化氫和丙酮的總含量為28重量％，過氧化 氫與丙酮的摩爾比為1 :1。
[0071] (2)將步驟（1-1)得到的液體混合物與二甲基硫醚和鈦硅分子篩TS-1置于高壓反 應釜中，進行攪拌反應。其中，二甲基硫醚與鈦硅分子篩TS-1的質量比為20 :1，步驟（1-1) 得到的反應混合物中的過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為2 :1，將高壓反應釜內的溫度控 制為30°C，將壓力控制為1. 5MPa。反應2小時后，停止反應，將高壓反應釜內的反應混合物 進行過濾，得到液體反應混合物和回收的鈦硅分子篩，分析得到的液體反應混合物的組成， 計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率以及二甲基亞砜選擇性，將回收的鈦硅分子篩 直接重新送入步驟（2)中循環使用。其中，鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第45次使用時 的反應結果在表1中列出。
[0072] 實施例2
[0073] 采用與實施例1相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，還進行步驟（1-2):將 步驟（1-1)得到的液體混合物與鹽酸（HC1濃度為36. 5重量％ )在高壓反應釜中混合，其 中，步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧化氫與HC1的摩爾比為1 :0. 005,將高壓反應釜內 的溫度控制為40°C，將高壓反應釜內的壓力控制為常壓（即，1標準大氣壓），混合時間為2 小時，得到酸處理液體混合物，將步驟（1-2)得到的酸處理液體混合物送入步驟（2)中。
[0074] 鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第40次使用時的反應結果在表1中列出。
[0075] 對比例1
[0076] 采用與實施例1步驟（2)相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟 (1-1)，步驟（2)中使用以雙氧水形式提供的過氧化氫作為氧化劑（該雙氧水中，過氧化氫 的含量為40重量％ )代替步驟（1-1)得到的液體混合物。
[0077] 鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第30次使用時的反應結果在表1中列出。
[0078] 對比例2
[0079] 采用與實施例1步驟（2)相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟 (1-1)，步驟（2)中使用過氧化氫溶液（該過氧化氫溶液為過氧化氫、丙酮和異丙醇的混合 液，過氧化氫、丙酮和異丙醇的含量與實施例1步驟（1-1)得到的液體混合物中的相應物質 的濃度相同）代替步驟（1-1)得到的液體混合物。
[0080] 鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第40次使用時的反應結果在表1中列出。
[0081] 表 1
[0083] 實施例3
[0084] 采用與實施例1相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同之處如下。
[0085] (A)在步驟（1-1)之后進行步驟（1-2):將步驟（1-1)得到的液體混合物與鹽酸 (HC1濃度為36. 5重量％ )在高壓反應釜中混合，其中，步驟（1-1)得到的液體混合物中過 氧化氫與HC1的摩爾比為1 :0. 005,將高壓反應釜內的溫度控制為40°C，將高壓反應釜內的 壓力控制為常壓（即，1標準大氣壓），混合時間為2小時，得到酸處理液體混合物，將步驟 (1-2)得到的酸處理液體混合物送入步驟（2)中。
[0086] (B)步驟⑵中，步驟（1-1)得到的反應混合物中的過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾 比為2. 5 :1，將高壓反應釜內的溫度控制為45°C，將壓力控制為2MPa。
[0087] 反應2小時后，停止反應，將高壓反應爸內的反應混合物進行過濾，得到液體反應 混合物和回收的鈦硅分子篩，分析得到的液體反應混合物的組成，計算二甲基硫醚轉化率、 氧化劑有效利用率以及二甲基砜選擇性，將回收的鈦硅分子篩直接重新送入步驟（2)中循 環使用。其中，鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第45次使用時的反應結果在表2中列出。
[0088] 實施例4
[0089] 采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟（1-2)，步 驟（1-1)得到的液體混合物直接送入步驟（2)中。
[0090] 鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第40次使用時的反應結果在表2中列出。
[0091] 對比例3
[0092] 采用與實施例3步驟（2)相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟 (1-1)和步驟（1-2)，步驟（2)中使用以雙氧水形式提供的過氧化氫作為氧化劑（該雙氧水 中，過氧化氫的含量為40重量％ )代替步驟（1-2)得到的酸處理液體混合物。
[0093] 鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第30次使用時的反應結果在表2中列出。
[0094] 對比例4
[0095] 采用與實施例3步驟（2)相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟 (1-1)和步驟（1-2)，步驟（2)中使用過氧化氫溶液（該過氧化氫溶液為過氧化氫、丙酮和 異丙醇的混合液，過氧化氫、丙酮和異丙醇的含量與實施例1步驟（1-1)得到的液體混合物 中的相應物質的濃度相同）代替步驟（1-2)得到的酸處理液體混合物。
[0096] 鈦硅分子篩TS-1第1次使用和第40次使用時的反應結果在表2中列出。
[0097] 表 2
[0099] 實施例5-23中涉及以下八種催化劑。
[0100] C1 :成型空心鈦硅分子篩，體積平均粒徑為500微米，以成型空心鈦硅分子篩的總 量為基準，空心鈦硅分子篩的含量為75重量％，作為粘結劑的氧化硅的含量為25重量％。
[0101] C2 :成型鈦硅分子篩TS-1，體積平均粒徑為500微米，以成型鈦硅分子篩TS-1的 總量為基準，鈦硅分子篩TS-1的含量為75重量％，作為粘結劑的氧化硅的含量為25重 量％。
[0102] C3 :成型鈦硅分子篩Ti-Beta，體積平均粒徑為500微米，以成型鈦硅分子篩 Ti-Beta的總量為基準，鈦硅分子篩Ti-Beta的含量為75重量％，作為粘結劑的氧化硅的含 量為25重量％。
[0103] C4 :成型鈦硅分子篩Ti-MCM-41，體積平均粒徑為500微米，以成型鈦硅分子篩 Ti-MCM-41的總量為基準，鈦硅分子篩Ti-MCM-41的含量為75重量％，作為粘結劑的氧化硅 的含量為25重量％。
[0104] C5 :將C1用作環己酮氨肟化反應裝置的催化劑，運行一段時間后從反應裝置中卸 出，得到的卸出劑在550°C的溫度下，于空氣氣氛中焙燒5小時，得到的再生劑作為催化劑 C5,其活性為45% (C1的活性為98% )。
[0105] C6 :將C2用作環己酮氨肟化反應裝置的催化劑，運行一段時間后從反應裝置中卸 出，得到的卸出劑在550°C的溫度下，于空氣氣氛中焙燒5小時，得到的再生劑作為催化劑 C6,其活性為45% (C2的活性為96% )。
[0106] C7 :將C3用作環己酮氨肟化反應裝置的催化劑，運行一段時間后從反應裝置中卸 出，得到的卸出劑在550°C的溫度下，于空氣氣氛中焙燒5小時，得到的再生劑作為催化劑 C7,其活性為45% (C3的活性為93% )。
[0107] C8 :將C4用作環己酮氨肟化反應裝置的催化劑，運行一段時間后從反應裝置中卸 出，得到的卸出劑在550°C的溫度下，于空氣氣氛中焙燒5小時，得到的再生劑作為催化劑 C8,其活性為45% (C4的活性為92% )。
[0108] 實施例5
[0109] (1-1)將異丙醇與氧氣（以氧氣和氮氣的混合氣的形式提供，以混合氣的總量為 基準，氧氣的含量為60體積％ )在溫度為90°C且壓力為1. 2MPa的條件下接觸反應2小時， 得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物，其中，異丙醇與氧氣的摩爾比為1 :50。用氣相色 譜對該液體混合物的組成進行分析，確定過氧化氫和丙酮的總含量為35重量％，過氧化氫 與丙酮的摩爾比為1 :1。
[0110] (2)采用具有兩個催化劑床層的等徑固定床反應器，以液體物料的流動方向為基 準，將位于上游的催化劑床層稱為第一催化劑床層，將位于下游的催化劑床層稱為第二催 化劑床層。在第一催化劑床層中裝填催化劑C5,在第二催化劑床層中裝填催化劑C6,其中， C5與C6的質量比為2 :1。將步驟（1-1)得到的液體混合物和二甲基硫醚從位于反應器底 部的入口送入反應器中，依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層。其中，步驟（1-1)得 到的液體混合物中的過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為0. 5 :1，將第一催化劑床層和第二 催化劑床層內的溫度均控制為55°C，將反應器內的壓力控制為1. 6MPa，二甲基硫醚的重時 空速為45h、
[0111] 反應過程中監測從反應器中輸出的反應混合物的組成，計算二甲基硫醚轉化率、 氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，其中，反應進行到2小時和450小時時得到的反應 結果在表3中列出。
[0112] 實施例6
[0113] 采用與實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，步驟（2)中，在催化劑C5 和催化劑C6的裝填量不變的條件下，在第一催化劑床層中裝填催化劑C6,在第二催化劑床 層中裝填催化劑C5。
[0114] 反應進行到2小時和200小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0115] 實施例7
[0116] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，在第一催 化劑床層和第二催化劑床層裝填量保持不變的條件下，在第一催化劑床層和第二催化劑床 層中均裝填催化劑C5。
[0117] 反應進行到2小時和260小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0118] 實施例8
[0119] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，在第一催 化劑床層和第二催化劑床層裝填量不變的條件下，在第一催化劑床層和第二催化劑床層中 均裝填催化劑C6。
[0120] 反應進行到2小時和250小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0121] 實施例9
[0122] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，在催化劑 的總裝填量不變的條件下，使催化劑C5與催化劑C6的質量比為1 :1。反應進行到2小時 和350小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0123] 實施例10
[0124] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，在催化劑 的總裝填量不變的條件下，使催化劑C5與催化劑C6的質量比為10 :1。反應進行到2小時 和450小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0125] 實施例11
[0126] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，在催化劑 的總裝填量不變的條件下，使催化劑C5與催化劑C6的質量比為20 :1。反應進行到2小時 和360小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0127] 實施例12
[0128] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第二催化 劑床層中的催化劑C6用等量的催化劑C7代替。
[0129] 反應進行到2小時和360小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0130] 實施例13
[0131] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第二催化 劑床層中的催化劑C6用等量的催化劑C8代替。
[0132] 反應進行到2小時和360小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0133] 實施例14
[0134] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第一催化 劑床層中的催化劑C5用等量的催化劑C6代替，第二催化劑床層中的催化劑C6用等量的催 化劑C7代替。
[0135] 反應進行到2小時和250小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0136] 實施例15
[0137] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第一催化 劑床層中的催化劑C5用等量的催化劑C1代替，第二催化劑床層中的催化劑C6用等量的催 化劑C2代替。
[0138] 反應進行到2小時和300小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0139] 實施例16
[0140] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第一催化 劑床層中的催化劑C5用等量的催化劑C1代替，第二催化劑床層中的催化劑C6用等量的催 化劑C3代替。
[0141] 反應進行到2小時和250小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0142] 實施例17
[0143] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第一催化 劑床層中的催化劑C5用等量的催化劑C1代替，第二催化劑床層中的催化劑C6用等量的催 化劑C4代替。
[0144] 反應進行到2小時和250小時時得到的反應結果在表3中列出。
[0145] 實施例18
[0146] 采用與實施例5相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同之處如下。
[0147] (A)在步驟（1-1)之后進行步驟（1-2):將步驟（1-1)得到的反應混合物與氫溴酸 (HBr濃度為30重量％)在高壓反應釜中混合，其中，步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧 化氫與HBr的摩爾比為1 :0. 001，將高壓反應釜內的溫度控制20°C，將高壓反應釜內的壓力 控制為常壓（即，1標準大氣壓），混合時間為4小時，得到酸處理液體混合物，將步驟（1-2) 得到的酸處理液體混合物送入步驟（2)中。
[0148] ⑶步驟⑵中，步驟（1-1)得到的液體混合物中的過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾 比為3 :1，第一催化劑床層和第二催化劑床層內的溫度均為65°C，反應器內的壓力為2MPa， 二甲基硫醚的重時空速為80h i。
[0149] 反應過程中監測從反應器中輸出的反應混合物的組成，計算二甲基硫醚轉化率、 氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，其中，反應進行到2小時和450小時時得到的反應結 果在表4中列出。
[0150] 實施例19
[0151] 采用與實施例18相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，在催化劑 的總裝填量不變的條件下，使催化劑C5與催化劑C6的質量比為6 :1。反應進行到2小時 和450小時時得到的反應結果在表4中列出。
[0152] 實施例20
[0153] 采用與實施例18相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第一催化 劑床層中的催化劑C5用等量的催化劑C1代替，第二催化劑床層中的催化劑C6用等量的催 化劑C2代替。
[0154] 反應進行到2小時和300小時時的反應結果在表4中列出。
[0155] 實施例21
[0156] 采用與實施例18相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第二催化 劑床層中的催化劑C6用等量的催化劑C5代替。
[0157] 反應進行到2小時和260小時時得到的反應結果在表4中列出。
[0158] 實施例22
[0159] 采用與實施例20相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（2)中，第一催化 劑床層中的催化劑C1用等量的催化劑C2代替。
[0160] 反應進行到2小時和200小時時得到的反應結果在表4中列出。
[0161] 實施例23
[0162] 采用與實施例22相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，催化劑C2在使用前采 用以下方法進行處理：將成型鈦硅分子篩與鹽酸（濃度為36重量％的水溶液）混合，將得 到的混合物在80°C攪拌反應8小時，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得 到的固相物質在120°C干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩以Si0 2計， 鈦硅分子篩與HC1的摩爾比為1 :0. 5。經表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅 分子篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少3. 2%，由靜態氮吸附法測 定的孔容減少1.9%。
[0163] 反應進行到2小時和240小時得到的反應結果在表4中列出。
[0164] 表 3
[0166] 表 4
[0167]
[0168] 實施例24-29涉及以下兩種催化劑。
[0169] C9 :從丙烯環氧化反應過程卸出的成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為 200 ym的球形催化劑）進行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的空心鈦硅分子篩和 15重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生后催化劑的活性 為30% (其在新鮮時的活性為96% )。
[0170] C10 :從丙烯環氧化反應過程卸出的成型鈦硅分子篩TS-1 (為體積平均粒徑為 200 y m的球形催化劑）進行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的鈦硅分子篩TS-1和 15重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生后催化劑的活性 為30% (其在新鮮時的活性為95% )。
[0171] 實施例24
[0172] (1-1)將異丙醇與氧氣（以氧氣和氮氣的混合氣的形式提供，以混合氣的總量為 基準，氧氣的含量為40體積％ )在溫度為120°C且壓力為2MPa的條件下接觸反應8小時， 得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物，其中，異丙醇與氧氣的摩爾比為1 :1〇〇。用氣相色 譜對該液體混合物的組成進行分析，確定過氧化氫和丙酮的總含量為56重量％，過氧化氫 與丙酮的摩爾比為1 :1。
[0173] (2)采用具有兩個催化劑床層的等徑固定床反應器，以液體物料的流動方向為基 準，將位于上游的催化劑床層稱為第一催化劑床層，將位于下游的催化劑床層稱為第二催 化劑床層。在第一催化劑床層中裝填催化劑C9,在第二催化劑床層中裝填催化劑C10,其 中，C9與C10的質量比為4 :1。將步驟（1-1)得到的液體混合物和二甲基硫醚從位于反應器 底部的入口送入反應器中，依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層。其中，步驟（1-1) 得到的液體混合物中的過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為1 :1，將第一催化劑床層和第二 催化劑床層內的溫度均控制為70°C，將反應器內的壓力控制為2MPa，二甲基硫醚的重時空 速為50h \
[0174] 反應過程中監測從反應器中輸出的反應混合物的組成，計算二甲基硫醚轉化率、 氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，其中，反應進行到2小時和400小時時得到的反應 結果在表5中列出。
[0175] 表 5
[0176]
[0177] 實施例25
[0178] 采用與實施例24相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同之處如下。
[0179] (A)步驟（1-1)之后進行步驟（1-2):將步驟（1-1)得到的液體混合物與鹽酸（HC1 濃度為25重量％ )在高壓反應爸中混合，其中，步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧化氫 與HC1的摩爾比為1 :0. 01，將高壓反應釜內的溫度控制40°C，將高壓反應釜內的壓力控制 為常壓（即，1標準大氣壓），混合時間為2小時，從而得到酸處理液體混合物，將得到的酸 處理液體混合物送入步驟（2)中。
[0180] ⑶步驟⑵中，步驟（1-1)得到的液體混合物中的過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾 比為4 :1，將第一催化劑床層和第二催化劑床層內的溫度均控制為40°C，將反應器內的壓 力控制為1. 2MPa，二甲基硫醚的重時空速為30h i。
[0181] 反應過程中監測從反應器中輸出的反應混合物的組成，計算二甲基硫醚轉化率、 氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，其中，反應進行到2小時和450小時時得到的反應結 果在表6中列出。
[0182] 實施例26
[0183] 采用與實施例25相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟（1-2)中，鹽酸用 等量的硫酸（H 2S04濃度為25重量％ )代替，步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧化氫與 H2S04的摩爾比為1 :0. 01，從而得到酸處理液體混合物。反應進行到2小時和380小時時得 到的反應結果在表6中列出。
[0184] 實施例27
[0185] 采用與實施例25相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，不進行步驟（1-2)，而是 直接將步驟（1-1)制備的含有過氧化氫和丙酮的液體混合物用于步驟（2)。
[0186] 反應進行到2小時和300小時時得到的反應結果在表6中列出。
[0187] 實施例28
[0188] 采用與實施例25相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，第一催化劑床層中的 催化劑C9用等量的催化劑C10代替。
[0189] 反應進行到250小時時得到的反應結果在表6中列出。
[0190] 實施例29
[0191] 采用與實施例28相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，催化劑C10在使用前 采用以下方法進行處理：將催化劑C10與乙酸（濃度為32重量％的水溶液）混合，將得到 的混合物在60°C攪拌反應24小時，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到 的固相物質在120°C干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩以Si(U+，鈦 硅分子篩與CH 3C00H的摩爾比為1 :1。經表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅 分子篩的UV-Vis譜中在240-300nm之間的吸收峰峰高減少4. 3%，由靜態氮吸附法測定的 孔容減少2. 4%。
[0192] 反應進行到2小時和300小時時的反應結果在表6中列出。
[0193] 表 6
[0195] 實施例30-31涉及以下兩種催化劑：
[0196] C11 :從苯酚羥基化反應過程卸出的成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為 800 ym的球形催化劑）進行再生而得到的，該催化劑含有75重量％的空心鈦硅分子篩和 25重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生后催化劑的活性 為40% (其在新鮮時的活性為96% )。
[0197] C12 :從苯酚羥基化反應過程卸出的成型鈦硅分子篩TS-1 (為體積平均粒徑為 800 ym的球形催化劑）進行再生而得到的，該催化劑含有75重量％的鈦硅分子篩TS-1和 25重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生后催化劑的活性 為40% (其在新鮮時的活性為93% )。
[0198] 實施例30
[0199] (1-1)將異丙醇與氧氣（以氧氣和氮氣的混合氣的形式提供，以混合氣的總量為 基準，氧氣的含量為80體積％ )在溫度為70°C且壓力為2. 2MPa的條件下接觸反應5小時， 得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物，其中，異丙醇與氧氣的摩爾比為1 :2。用氣相色譜 對該液體混合物的組成進行分析，確定過氧化氫和丙酮的總含量為22重量％，過氧化氫與 丙酮的摩爾比為1 :1。
[0200] (2)采用具有兩個催化劑床層的等徑固定床反應器，以液體物料的流動方向為基 準，將位于上游的催化劑床層稱為第一催化劑床層，將位于下游的催化劑床層稱為第二催 化劑床層。在第一催化劑床層中裝填催化劑C11，在第二催化劑床層中裝填催化劑C12,其 中，C11與C12的質量比為8 :1。將步驟（1-1)得到的液體混合物和苯甲硫醚從位于反應器 底部的入口送入反應器中，依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層。其中，步驟（1-1) 得到的液體混合物中的過氧化氫與苯甲硫醚的摩爾比為1 :〇. 8,將第一催化劑床層和第二 催化劑床層內的溫度均控制為85°C，將反應器內的壓力控制為1. 8MPa，苯甲硫醚的重時空 速為20h、
[0201] 反應過程中監測從反應器中輸出的反應混合物的組成，計算苯甲硫醚轉化率、氧 化劑有效利用率和苯甲亞砜選擇性，其中，反應進行到2小時和400小時時得到的反應結果 在表7中列出。
[0202]表 7
[0204] 實施例31
[0205] 采用與實施例30相同的方法氧化苯甲硫醚，不同之處如下。
[0206] (A)在步驟（1-1)之后進行步驟（1-2):將步驟（1-1)得到的液體混合物與鹽酸 (HC1濃度為25重量％ )在高壓反應釜中混合，其中，步驟（1-1)得到的液體混合物中過氧 化氫與HC1的摩爾比為1 :0. 005,將高壓反應釜內的溫度控制30°C，將高壓反應釜內的壓力 控制為常壓（即，1標準大氣壓），混合時間為3小時，從而得到酸處理液體混合物，將酸處 理液體混合物送入步驟（2)。
[0207] (B)步驟⑵中，步驟（1-1)得到的液體混合物中的過氧化氫與苯甲硫醚的摩爾比 為5 :1，將第一催化劑床層和第二催化劑床層內的溫度均控制為90°C，將反應器內的壓力 控制為2MPa，苯甲硫醚的重時空速為35h、
[0208] 反應過程中監測從反應器中輸出的反應混合物的組成，計算苯甲硫醚轉化率、氧 化劑有效利用率和苯甲砜選擇性，其中，反應進行到2小時和400小時時得到的反應結果在 表8中列出。
[0209] 表 8
【主權項】
1. 一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟（1-1)、步驟（2)以及可選的步驟（1-2): 在步驟（1-1)中，將異丙醇氧化，得到含有過氧化氫和丙酮的液體混合物； 在步驟（1-2)中，將步驟（1-1)得到的液體混合物與無機酸混合，得到酸處理液體混合 物； 在步驟（2)中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟（1-1)得到的液體混合物和硫 醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應，或者將含有步驟（1-2)得到的酸處理液體混合物和 硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，步驟（1-2)中，無機酸與過氧化氫的摩爾比為 0.00001-0. 1 ：1〇3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1-2)中，所述混合在溫度為20-KKTC 且壓力為〇-2MPa的條件下進行，所述壓力以表壓計，所述混合的時間為0. 1-5小時。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟（1-2)中，所述無機酸為HC1 和/或HBr。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，步驟（1-1)中，所述氧化的條件使 得得到的液體混合物中，過氧化氫和丙酮的總含量為5-95重量％，異丙醇的含量為5-95重 量％，過氧化氫與丙酮的摩爾比為0. 8-1. 2 :1。6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，步驟（1-1)中，將異丙醇氧化的方 法包括：在氧化反應條件下，將異丙醇與氧氣接觸。7. 根據權利要求6所述的方法，其中，步驟（1-1)中，所述氧化反應條件包括：異丙醇 與氧氣的摩爾比為1 :〇. 1-1000 ;溫度為50-200°C，以表壓計，壓力為0. l-5MPa。8. 根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，步驟（2)中，步驟（1)得到的液體 混合物中的過氧化氫與所述硫醚的摩爾比為〇. 1-10 :1。9. 根據權利要求8所述的方法，其中，步驟⑵中，步驟⑴得到的液體混合物中的過 氧化氫與所述硫醚的摩爾比為大于2 :1。10. 根據權利要求9所述的方法，其中，至少部分所述鈦硅分子篩在用作催化劑前，經 歷過以下過程：與至少一種酸在0-200°C的溫度下接觸0. 1-72小時。11. 根據權利要求10所述的方法，其中，所述酸為鹽酸和/或乙酸。12. 根據權利要求10或11所述的方法，其中，鈦硅分子篩以二氧化硅計，所述鈦硅分子 篩與所述酸的摩爾比為1 :〇. 01-10。13. 根據權利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，步驟（2)中，至少部分所述鈦硅 分子篩為經再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑，所述卸出劑為氨肟化反 應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。14. 根據權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中，步驟（2)中，至少部分所述鈦硅 分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部 分的徑向長度為5-300nm，且所述鈦硅分子篩在25°C、0. 10、吸附時間為lh的條件 下測得的苯吸附量為至少70mg/g，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線 之間存在滯后環。15. 根據權利要求14所述的方法，其中，步驟（2)中，所述接觸反應在固定床反應器中 進行，所述固定床反應器具有第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述第一催化劑床層中 裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分 子篩TS-1，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層的裝填順序使得所述液體物料依次流過 第一催化劑床層和第二催化劑床層。16. 根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與 所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的質量比為〇. 5-20 :1。17. 根據權利要求1-16中任意一項所述的方法，其中，步驟（2)中，所述接觸反應在 0-120°C的溫度下進行；以表壓計，進行所述接觸反應的反應器內的壓力為0_5MPa。18. 根據權利要求1-17中任意一項所述的方法，其中，所述硫醚為二甲基硫醚和/或苯 甲硫醚。
【文檔編號】C07C315/02GK105985272SQ201510099089
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月6日
【發明人】史春風, 朱斌, 林民
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院