從高沸點甲苯二異氰酸酯焦油廢棄物回收甲苯二胺的方法
【專利摘要】本發明涉及從甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate)的制造工藝排出的固體的高沸點焦油廢棄物回收甲苯二胺(Toluene Diamine)的方法中，提高所回收的甲苯二胺的收率，開發通過使用催化劑的鹽化合物的分離、去除技術，從而可穩定經濟地運行甲苯二胺的制造工藝設備。
【專利說明】
從高沸點甲苯二異氰酸酯焦油廢棄物回收甲苯二胺的方法
技術領域
[0001]本發明涉及從制造甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate, TDI)的工藝中排出的流動性的高沸點焦油廢棄物回收甲苯二胺(Toluene Diamine, TDA)的方法，涉及可用于石油化學、環保領域等的甲苯二胺的回收方法。
【背景技術】
[0002]甲苯二異氰酸酯是制作作為被覆、纖維、涂料等的原材料的聚氨酯的前驅物質，而隨著聚氨酯使用量的增加，作為其原料的使用量也逐漸增加。但是，在甲苯二異氰酸酯制造工藝中，作為副產物產生焦油廢棄物，而在過去，將其填埋或投入至海洋，從而導致土壤污染和水質污染。此外，錯位廢棄物的處理方法有焚燒法，而因焚燒時產生氮氧化物、硫氧化物、二噁英等引起僅次于填埋或投入至海洋的環境問題。
[0003]最近，而減少焦油廢棄物的量，曾進行對上述焦油廢棄物進行水解以最大限度地以有用的甲苯二胺的回收的研究。韓國注冊專利公報第0383217號以氨作為催化劑，在218?400氣壓，350?400 °C溫度條件下，對焦油廢棄物進行水解反應，以此獲得甲苯二胺。但是，上述方法雖然可快速進行水解反應，但因將大量的氨作為催化劑使用，因此其催化分離及回收不容易，且因過度的水解反應及熱分解反應，所回收的甲苯二胺的收率及純度不高，海印壓力和溫度條件過高，甲苯二胺的回收工藝存在安全性問題。
[0004]另外，韓國注冊專利公報第0578607號為甲苯二胺的回收方法，替代氫氧化鈉采用碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀、碳酸鈣作為作為水解催化劑使用，而焦油廢棄物在40?250氣壓，200?370°C條件下進行水解反應。但是，在上述方法中，因沒有催化劑的分離及回收方法，從容在提高催化劑使用量方面存在限制，且在持續使用時，因濃度變高導致設施、管道的腐蝕及堵塞現象等問題。此時，需要以每20天的設施運行周期，進行一次去除沉積于回收設施及管道的催化劑的作業，從而在生產效率方面存在問題，而且，在工藝過程中沒有分離水的過程，而只使用脫水槽的蒸汽回收水，耗費大量的電能，存在經濟性低的問題。
[0005]先行技術文獻
[0006]【專利文獻】
[0007](專利文獻I)甲苯二胺的制造回收方法(大韓民國注冊專利第0383217號公報)
[0008](專利文獻2)從甲苯二異氰酸酯制造工藝中排出的高沸點焦油殘留物中回收甲苯二胺的方法(大韓民國注冊專利第0578607號公報)
【發明內容】
[0009]所要解決的技術課題
[0010]本發明的目的在于在從甲苯二異氰酸酯制造工藝中產生的高沸點焦油廢棄物回收甲苯二胺的方法中，通過調節作為反應介質的高沸點甲苯二異氰酸酯焦油的粉碎粒度，減少反應時未反應物質的生成，且通過導入鹽化合物分離工藝，不僅解決了設施及管道的腐蝕或堵塞現象，還解決了設備的機械問題，而且，在回收利用水方面，減少能量的消耗，從而提供一種最經濟且效率高的甲苯二胺的回收方法。
[0011]課題解決方案
[0012]為達到上述目的，本發明的甲苯二胺的回收方法，包括:(A)對焦油廢棄物進行粉碎而制造料漿的步驟；(B)向上述料漿投入催化劑進行水解反應的步驟；及(C)對從上述水解反應獲得的混合物，使用分離槽利用減壓蒸發及比重差分離甲苯二胺的步驟；其中，上述分離槽內的水的含量為混合物總重量的38?45重量％。
[0013]較佳地，上述(C)步驟包括:(C-1)將上述分離槽內的壓力設為5氣壓，將溫度設為140?180°C，以去除包含于混合物中且包含水及二氧化碳的低沸點物質，且通過比重差進行層分離的步驟；(C-2)從通過比重差層分離的混合物中分離去除鹽(Salt)化合物并分離回收工藝中的大部分的水的第一脫鹽步驟；(C-3)去除供應至脫水槽的甲苯二胺混合物中的剩余的水的步驟；(C-4)最終去除在脫水槽中去除水的甲苯二胺混合物中的殘留鹽化合物的第二脫鹽步驟。此時，可利用上述(C-2)步驟的第一脫鹽設備的分極作用分離及回收從上部排出的水再次使用，并分離、去除從下部排出的鹽化合物，而在上述(C-4)步驟中，利用旋轉的離心分離分離鹽化合物。
[0014]發明效果
[0015]本發明的甲苯二胺回收方法，通過調節作為反應介質的高沸點甲苯二異氰酸酯焦油的粉碎粒度，減少水解反應時未反應物質的生成，且在分離槽內利用比重差容易分離鹽化合物及水，因此，可增加催化劑的使用量，從而不僅可提高甲苯二胺的回收率，而且，取消在脫水槽中為去除水而使用蒸汽的工藝，避免過度的能量消耗。
[0016]另外，可通過提高鹽化合物的分離效率減少濃縮于管道及設施的鹽化合物的量，從而不僅可解決管道及設施的腐蝕或堵塞現象，而且，減少相關設備的機械問題，可實現穩定的設備運行。與此同時，催化劑在制造完成料漿之后移送至水解反應器的過程中投入，從而提高料漿的流動性，設備運行變得容易。
【附圖說明】
[0017]圖1為表示本發明的一實施例的從焦油廢棄物回收甲苯二胺的工藝的順序圖；
[0018]圖2為用于本發明的甲苯二胺回收方法的回收裝置的一例示意圖；
[0019]圖3為表示根據比較例I的甲苯二胺回收裝置的工藝圖的模式圖。
[0020]附圖標記
[0021]100:實施例的回收裝置
[0022]200:比較例的回收裝置
[0023]10:粉碎器20:反應器
[0024]30:分離槽40:第一脫鹽設備
[0025]50:脫水槽60:第二脫鹽設備
【具體實施方式】
[0026]將要后述的對本發明的詳細說明，將參考示例性地表示可實施本發明的特定實施例的附圖。下面，結合附圖對本發明的較佳實施例進行詳細說明，以幫助本領域技術人員更好地理解本發明。本發明的各種實施例雖然各不相同，但是不相互排斥。例如，記載于本說明書的特定形狀、結構及特性只要不脫離本發明的技術思想范圍，即可從一個實施例變更為其他實施例實現。另外，只要不超出本發明的精神及范圍，所提出的各實施例內的個別構成要素的位置或安排有可能被改變。因此，簡要后述的詳細說明不是限制性的，本發明的范圍應包括權利要求書中的權利要去所請求的范圍及均等的所有范圍。在附圖中，類似的附圖標記在各種方面表示相同或類似的功能。
[0027]下面，結合附圖對本發明的較佳實施例進行詳細說明，以幫助本領域技術人員更好地理解本發明。
[0028]圖1為表示本發明的一實施例的從焦油廢棄物回收甲苯二胺的工藝的順序圖。如圖1所示，可包括(A)對焦油廢棄物進行粉碎而制造料漿的步驟；(B)投入催化劑進行水解反應的步驟；(C-1)在分離槽內去除及層分離低沸點物質的步驟；(C-2)在第一脫鹽設備中分離回收鹽化合物和大部分水的步驟；(C-3)在脫水槽中分離收回剩余的水的步驟；(C-4)在第二脫鹽設備中最終分離去除鹽化合物的步驟。
[0029]首先，(A)步驟中的“焦油廢棄物”是指在制造甲苯二異氰酸酯(TDI)的工藝中排出的流動性的高沸點廢棄物。甲苯二異氰酸酯是聚氨酯的原料，其制造工藝是已公知的技術，例如可對通過二硝基甲苯(Dinitro Toluene)的氫化反應生成的甲苯二胺用碳酰二氯(Carbonyl Dichloride)進行處理即可制得。在甲苯二異氰酸酯的制造過程中以副產物生成的就是高沸點的固態焦油廢棄物。在上述焦油廢棄物中可包含甲苯二異氰酸酯焦油和聚合縮二脲副產物、各種種類的副產物等。本發明的目的是對上述甲苯二異氰酸酯焦油進行水解以高收率分離提純甲苯二胺。
[0030]上述焦油廢棄物可粉碎成ΙΟΟΟμπι以下的粒子，而在本發明的甲苯二胺回收方法中，將焦油廢棄物粉碎成100?200 μπι的粒子制得料漿為宜。若焦油廢棄物的粒子小于ΙΟΟμπι，則因從(A)步驟中獲得的料漿的粘度增加而減少料漿的流速，而這將導致反應部中的沉積及積蓄，從而降低通過水解反應的甲苯二胺的回收率。另外，若焦油廢棄物的粒子大于200 μπι，則因反應介質的特性水解反應速度變慢，從而降低最終甲苯二胺的回收率。
[0031]為最大限度地減少粉碎焦油廢棄物的能量消耗，可進行使用水等溶劑的濕式粉碎(Wet Grinding)，而固體焦油廢棄物含量為在(A)步驟中生成的料漿的總重量的40?50重量％為宜。
[0032]在上述(B)步驟中，向從上述(A)步驟取得的料漿中投入催化劑進行水解反應。不宜在粉碎焦油廢棄物的(A)步驟中投入催化劑。若在制造料將的粉碎過程中投入催化劑，則即使在低溫下也因催化劑的投入緩緩發生水解，從而發生樹膠(Gum)現象，降低流動性，在反應工藝內導致設備及管道的堵塞現象，而且，進一步降低水解反應速度，降低反應效率。因此，在將完成粉碎的料漿移送至水解反應器的管道等添加催化劑為宜。
[0033](B)步驟中的催化劑可從碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、胺(Amine)水溶液及其混合物中選擇。所投入的催化劑的量可超過相對于上述料漿整體重量的3重量％。在現有的甲苯二胺回收工藝中，采用若催化劑的投入量超過3重量％則鹽化合物的分離不容易進行的工藝，從而在工藝內因鹽化合物的累積導致設備或管道的堵塞現象和設備的機械問題，但在本發明中，因可在將要后述的(C)步驟中有效分離催化劑，因此，不會發生上述問題。
[0034]在上述水解反應過程中，為有效提高料漿的反應效率，將料漿的pH維持在作為堿性條件的13以上為宜。較佳為采用將料漿用70?100的氣壓加壓，并在180?250°C液態區域進行升溫的近臨界水解反應。
[0035]若反應壓力小于70氣壓，則因容易超出近鄰界條件，導致副反應而降低苯甲苯二胺的回收率，而若大于100氣壓，則因水解反應槽和分離槽之間的壓力差，難以長時間進行壓力調節管理。另外，在小于180°C或大于250°C的溫度條件下，發生未反應物增加或甲苯二胺回收率降低的問題。與此同時，從投入催化劑開始在反應器中進行的水解反應時間，需在180?250°C條件下進行11?13分鐘才能最大限度地減少未反應物的生成并提高甲苯二胺的回收率。
[0036]接著，在分離槽內通過蒸發從通過水解反應生成的混合物去除水、二氧化碳等低沸點的低沸點物質(C-1)。但是，在低沸點物質去除步驟中，相對于混合物總重量的水的含量需維持在38?45重量％范圍之內。為此，在最初(A)步驟的料漿粉碎過程中，相對于料漿總重量混合50?60重量％的水為宜。與此同時，在分離槽內的低沸點物質去除步驟中，為將相對于混合物總重量的水的含量需維持在38?45重量％范圍之內，需將分離槽內的壓力設置為3?5氣壓，且將溫度設置為140?180°C范圍之內。最佳為將分離槽內的壓力設置為5氣壓，且將溫度設置為160°C，從而將分離槽內的水的含量維持在上述38?45重量％范圍內，同時增加層分離的鹽化合物的流動性，從而使分離及回收變得容易。
[0037]分離槽內的混合物中的水的含量有效完成通過比重差的層分離，使親水性的鹽化合物通過水容易分離，與此同時，通過增加流動性防止管道或設備的腐蝕及堵塞現象。
[0038]具體而言，若分離槽內混合物中的水的含量小于38重量％，則雖然可提高通過比重差的層分離效果，但存在降低鹽化合物的流動性的問題，而若分離槽內混合物中的水的含量大于45重量％，則雖然可提高鹽化合物的流動性，但將降低層分離效果。
[0039]在此，“層分離”是指在分離槽內，包含于上述去除低沸點物質的混合物中的成分根據比重從下部至上部斷離(Isolat1n)的現象。例如，低沸點物質被部分蒸發去除之后，因催化劑的使用生成的鹽化合物和水根據比重差在最下部斷離，而甲苯二胺和甲苯二胺焦油等位于鹽化合物的上部而相互層分離。
[0040]在下部斷離的鹽化合物和大部分水移動至第一脫鹽設備，鹽化合物在下部分離排出而當做廢棄物處理，而水在上部被分離回收再次用作工藝水(C-2)。此時，在分離槽內被層分離而移動至第一脫鹽設備的水的重量％超過相對于存在于分離槽內的水的總重量的95重量％。因此，無需兩外的能量消耗即可通過比重差分離回收水，從而解決之后(C-3)步驟中脫水槽的過負荷問題。上述(C-2)步驟的第一脫鹽設備利用分極作用分離回收鹽化合物和大部分的水為宜。
[0041]另外，被層分離的甲苯二胺和甲苯二胺的焦油移動至脫水槽并在脫水槽去除少量剩余的水(C-3)。經脫水槽排出的混合物移送至第二脫鹽設備，而第二脫鹽設備去除剩余的鹽化合物(C-4)。在此，上述第二脫鹽設備利用通過旋轉的離心分離層分離及去除鹽化合物。因此，經第二脫鹽設備為止分離的成分中含有甲苯二胺和甲苯二胺焦油。從甲苯二胺焦油分離及提純甲苯二胺的方法，例如有在1Torr的真空狀態，180°C條件的提純槽中分離甲苯二胺和甲苯二胺焦油獲得。在第一脫鹽設備中去除鹽化合物的步驟(C-2)和在脫水槽中去除水的步驟(C-3)時間上沒有先后順序，可同時進行。
[0042]下面，通過實施例對本發明的回收甲苯二胺的方法進行詳細說明。但是，本發明不受這些實施例的限制。
[0043]<實施例>
[0044]圖2為用于本發明的甲苯二胺回收方法的回收裝置的一例示意圖。
[0045]如圖2所示，甲苯二胺回收裝置100包括粉碎器10、反應器20、分離槽30、第一脫鹽設備40、脫水槽50、第二脫鹽設備60。
[0046]向焦油廢棄物84kg中混合水74kg并利用粉碎器10進行濕式粉碎。在進行粉碎時，加油廢棄物的粒子大小設置為100?200 μπι。
[0047]接著，利用高壓栗將料漿注入反應器20。向將料漿移送至反應器的管道中投入催化劑(NaOH) 7.9kg并在80氣壓，200°C條件下，進行12分鐘的水解反應。
[0048]接著，將完成水解反應的混合物移送至分離槽30并為去除低沸點的水和二氧化碳，將分離槽30的壓力減壓至5氣壓，而且，將分離槽30的溫度維持在170°C進行層分離。
[0049]將在下部斷離的鹽化合物和大部分的水移送至第一脫鹽設備40，鹽化合物分離并做廢棄處理，而水回收之后再次用于工藝中。另外，較之鹽化合物比重低的包含甲苯二胺(TDA)及甲苯二胺焦油成分的混合物移送至脫水槽50。在脫水槽50中，去除與甲苯二胺及甲苯二胺焦油成分一同殘留的水之后，將其移送至第二脫鹽設備60最終去除鹽化合物。接著，對混合的甲苯二胺及甲苯二胺焦油，在1Torr的真空狀態，180°C條件的提純槽中只分離取得甲苯二胺(TDA)。
[0050]最終取得的甲苯二胺(TDA)的收率為70%。本發明的回收裝置持續運行3個月，但沒有發生因鹽化合物的濃縮導致的腐蝕或堵塞現象。
[0051]<比較例1>
[0052]圖3為表示根據比較例I的甲苯二胺回收裝置200的工藝圖的模式圖。如圖3所示，與實施例相同，但添加催化劑(NaOH)4.8kg，且在分離槽30中只分離低沸點物質的狀態下，將包含甲苯二胺(TDA)、甲苯二胺焦油、鹽化合物的混合物都移送至脫水槽50。S卩，未經過實施例那樣的在分離槽30中通過比重差第一次分離鹽化合物的過程。另外，將分離槽30內的壓力設置為I氣壓，且將溫度設置為130°C。
[0053]通過比較例I的回收裝置最終取得的甲苯二胺(TDA)的收率為51%。將比較例I的回收裝置持續運行20天之后，所取得的甲苯二胺(TDA)的收率降低至44%，而且，發生因鹽化合物的濃縮導致的管道和設備的腐蝕和堵塞現象。
[0054]<比較例2>
[0055]比較例2以與實施例相同的方法回收甲苯二胺，但在粉碎時將焦油廢棄物的粒子大小設置為250?350 μ m。
[0056]比較例2中最終取得的甲苯二胺(TDA)的收率為65%。與此同時，將比較例2的回收裝置持續運行20天之后，所取得的甲苯二胺(TDA)的收率降低至57%，而且，發生因鹽化合物的濃縮導致的管道和設備的腐蝕和堵塞現象。
[0057]<比較例3>
[0058]比較例2以與實施例相同的方法回收甲苯二胺，但將反應器中的水解反應時間縮短至5分鐘。
[0059]比較例3中最終取得的甲苯二胺(TDA)的收率為58%。與此同時，將比較例3的回收裝置持續運行20天之后，所取得的甲苯二胺(TDA)的收率降低至50%，而且，發生因鹽化合物的濃縮導致的管道和設備的腐蝕和堵塞現象。
【主權項】
1.一種甲苯二胺的回收方法，在從甲苯二異氰酸酯的制造工藝排出的焦油廢棄物回收甲苯二胺的方法中，包括: (A)對焦油廢棄物進行粉碎而制造100?200μ m粒徑的料楽的步驟； (B)向上述料漿投入催化劑并在70?100氣壓，180?250°C的條件下，進行11?13分鐘的水解反應的步驟；及 (C)對從上述水解反應獲得的混合物，使用分離槽利用減壓蒸發及比重差分離甲苯二胺的步驟； 上述(C)步驟包括: (C-1)將上述分離槽內的壓力設為3?5氣壓，將溫度設為140?180°C，以通過加壓蒸發去除包含于分離槽內的混合物中包含部分水及二氧化碳的低沸點物質，以將水的含量維持在相對于分離槽內總重量的38?45重量％，并通過比重差層分離殘留于分離槽的甲苯二胺、甲苯二胺焦油、水及鹽化合物(Slat)的步驟；及 (C-2)從通過比重差層分離的混合物中分離及去除鹽化合物和水的步驟。2.根據權利要求1所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于: 上述(C-1)步驟在分離槽完成； 上述(C-2)步驟在第一脫鹽設備完成； 上述分離槽將去除低沸點物質的混合物中的鹽化合物及水供應至上述第一脫鹽設備，而去除低沸點物質及鹽化合物的混合物供應至用于去除水的脫水槽。3.根據權利要求2所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于: 上述(C)步驟還包括: (C-3)去除供應至脫水槽的混合物中的水的步驟；及 (C-4)在第二脫鹽設備中，再次去除殘留于在脫水槽中去除水的混合物中的鹽化合物的步驟。4.根據權利要求2所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于:上述(C-2)步驟的第一脫鹽設備利用分極作用分離及回收鹽化合物和水。5.根據權利要求3所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于:上述(C-4)步驟利用通過旋轉的離心分離最終分離鹽化合物。6.根據權利要求1所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于:在上述(A)步驟中的料漿中包含相對于料漿總重量的40?50重量％的甲苯二異氰酸酯焦油。7.根據權利要求1所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于:在上述(B)步驟中，投入于上述料漿的催化劑碳酸鈉、氫氧化鈉、胺水溶液及其混合物中選擇，而所投入的催化劑的量為相對于上述料楽的總重量的3?5重量％。
【文檔編號】C07C209/86GK105985247SQ201510752652
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年11月6日
【發明人】金鐘淵, 沈載亨
【申請人】金鐘淵, 沈載亨