一種合成乙酸仲丁酯的方法及其裝置的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成乙酸仲丁酯的方法，包括：多段反應步驟，用于在催化劑作用下，將輸入的乙酸及C4餾分的混合物在多段絕熱固定床反應器中進行充分反應后，輸出反應產物；控溫控壓步驟，反應產物進入控溫控壓裝置中通過壓力控制反應產物的汽化分率進而控制反應溫升，反應產物在控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽化反應，吸收反應熱，分離為汽相產物及液相產物，并通過控溫控壓裝置根據預定壓力值進行氣壓調節，將汽相產物排出，液相產物輸入多段絕熱固定床反應器中的下一段，繼續與C4餾分進行充分反應；餾分分離步驟，通過餾分分離塔接收汽相產物與液相產物后，進行分離，合成為乙酸仲丁酯。本發明還公開了一種合成乙酸仲丁酯的裝置。
【專利說明】
一種合成乙酸仲丁酯的方法及其裝置
技術領域
[0001] 本發明特別涉及一種合成乙酸仲丁酯的方法及其裝置。
【背景技術】
[0002] 乙酸仲丁酯具有溶解性能強、揮發速度適中、萃取收率高、毒性小、殘留少等優點， 已成為國內最具影響力的環保溶劑之一；加之其還具有辛烷值高、無毒、無腐蝕性、氧含量 低等特點，是可以作為汽油添加組分的新型化學品，市場發展前景廣闊。
[0003] 國內外傳統生產乙酸仲丁酯的方法是以硫酸為催化劑催化乙酸和丁醇反應，而利 用C4中的正丁烯與乙酸直接合成乙酸仲丁酯，可以顯著降低生產成本，是目前生產乙酸仲 丁酯的主流技術。
[0004] 公開號為US5457228A的美國發明專利公開了一種利用乙酸與1- 丁烯和2- 丁烯 反應合成乙酸仲丁酯的方法，采用酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，固定床反應器，反應產 物經冷卻后一部分采出，大部分返回固定床反應器。
[0005] 公開號為CN101948385A的中國發明專利中公開了通過加壓操作，原料乙酸和C4 烯烴均以液態形式同向連續通過三臺列管式固定床反應器，其中小部分的C4烯烴與乙酸 合并后分兩股進入1#和2#反應器，余下的大部分C4烯烴與1#和2#反應器的生成物合并 進入3#反應器；經3#反應器后小部分產出物去精餾塔分離，其余部分循環至3#反應器的 入口，所采用的循環比是1~10,反應溫度通過夾套冷卻水控制在60~100°C。
[0006] 公開號為CN101143819的中國發明專利中公開了采用催化精餾工藝合成乙酸仲 丁酯，乙酸和混合C4分別從催化精餾塔的上部精餾段和下部提餾段進入塔內，反應段填裝 催化劑，乙酸和混合C4在催化劑表面逆流接觸，未反應的混合C4從塔頂蒸出，產物從塔底 流出。
[0007] 公開號為CN102234230A的中國發明專利中公開了采用3~5段的列管式固定床 反應器進行，乙酸一次性進料，C4餾分分段進料，同時在反應體系中加入烯烴阻聚劑，在反 應溫度50~120°C，反應壓力1.0~2. OMPa下生產乙酸仲丁酯。
[0008] 公開號為CN101486640A的中國發明專利中公開了一種乙酸仲丁酯的制備方法， 采用了 2-10個串聯的絕熱固定床反應器和多個精餾塔，該制備方法中需要大量的冷卻水 控制溫升。
[0009] CN103342641A采用絕熱固定床反應器，根據原來C4中烯烴含量的多少，在一個絕 熱固定床反應器中分布1~4層催化劑，通過調節反應壓力和冷原料的加入速度，實現反應 在物料的泡點和露點溫度范圍內進行。利用反應物汽化吸收汽化潛熱的原理，讓部分反應 物汽化吸收取走反應過程放出的反應熱，從而不需要列管夾套取熱，也不需要反應器外部 冷卻后循環一部分物料回到反應器冷卻，便可控制反應在預定的溫度下進行。但該方法僅 適用于烯烴含量低的原料，烯烴含量高時，反應放出的熱在給定的壓力下會汽化大量的C4 餾分原料，從而大幅降低丁烯的轉化率。
[0010] 綜上，現有的乙酸仲丁酯生產方法存在如下問題：反應器結構復雜（如催化精餾 塔、列管式固定床反應器）、造價高，列管式固定床反應器取出反應熱需要大量的冷卻水等 劣勢，這是因為乙酸仲丁酯的合成過程會放出大量的熱，溫升控制不住會使催化劑失活，另 外除了主反應，還有許多副反應發生，碳四烯烴二聚及三聚生成碳八烯烴、碳十二烯烴。反 應溫度控制不住，碳四烯烴易于自聚，高溫下二聚反應速度更快，因此必須穩定的控制好反 應溫升是提高乙酸仲丁酯產品收率的關鍵。
[0011] 針對上述現有技術中存在的問題，亟待研發一種新型的合成乙酸仲丁酯的方法及 其裝置。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的在于提供一種合成乙酸仲丁酯方法及其裝置，以解決現有技術中存 在的反應器結構復雜，在反應過程中需要大量的冷卻水進行溫升控制，或者溫升控制失效 導致催化劑失活的問題。
[0013] 為解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種合成乙酸仲丁酯的方法，包 括：
[0014] 多段反應步驟，用于在催化劑作用下，將輸入的乙酸及C4餾分的混合物在多段絕 熱固定床反應器中進行充分反應后，輸出反應產物；
[0015] 控溫控壓步驟：所述反應產物進入控溫控壓裝置中通過壓力控制所述反應產物的 汽化分率進而控制反應溫升，所述反應產物在所述控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽 化反應，吸收反應熱，分離為汽相產物及液相產物，并通過所述控溫控壓裝置根據預定壓力 值進行氣壓調節，將所述汽相產物排出，所述液相產物輸入所述多段絕熱固定床反應器中 的下一段，繼續與所述C4餾分進行充分反應；
[0016] 餾分分離步驟：通過餾分分離塔接收所述汽相產物與所述液相產物后，進行分離， 合成為乙酸仲丁酯。
[0017] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述多段反應步驟，包括：
[0018] 第一段反應步驟：將乙酸及C4餾分在所述多段絕熱固定床反應器中的第一段絕 熱固定床反應器中進行充分反應，生成第一次反應產物；
[0019] 后續段反應步驟：所述第一次反應產物與所述C4餾分混合后進入所述多段絕熱 固定床反應器中的后續段絕熱固定床反應器充分反應，生成后續反應產物，將所述后續反 應產物輸出到所述控溫控壓裝置的氣液分離罐，所述氣液分離罐分離出的所述液相產品與 C4餾分繼續進入所述后續段絕熱固定床反應器中的下一段進行充分反應；
[0020] 最后一段反應步驟：所述后續反應產物與所述C4餾分混合后進入所述多段絕熱 固定床反應器中的最后一段絕熱固定床反應器進行充分反應后，最后液相產物通過所述汽 液分離罐，輸入所述餾分分離塔，與所述汽相產物合成為乙酸仲丁酯。
[0021 ] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第一段絕熱固定床反應器通過工藝條件來控制 反應溫升。
[0022] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述后續段絕熱固定床反應器通過所述控溫控壓裝 置的壓力調節裝置控制反應產物的汽化分率，進而控制反應溫升。
[0023] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化 劑。
[0024] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述多段絕熱固定床反應器采用2-6段串連連接的 絕熱固定床反應器進行乙酸仲丁酯生產。
[0025] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述乙酸為一次性進料，所述C4餾分為分段從所述 多段絕熱固定床反應器分別進料。
[0026] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述乙酸與所述C4餾分的烯烴的摩爾比為2~6。
[0027] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述多段絕熱固定床反應器采用3段絕熱固定床反 應器進行乙酸仲丁酯合成，所述3段絕熱固定床反應器包括：第一段絕熱固定床反應器、第 二段絕熱固定床反應器和第三段絕熱固定床反應器。
[0028] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第一段絕熱固定床反應器的入口溫度為45~ 70°C，反應壓力為1. 0~3. OMPa，C4餾分進料質量空速為2. 0~5. Oh-1，所述第一段絕熱 固定床反應器中的C4餾分質量占總C4餾分的20%~40%。
[0029] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述的第二段絕熱固定床反應器的入口溫度為 55~80°C，反應壓力為0? 3~0? 8MPa，C4餾分進料質量空速為1. 0~3. Oh-1，所述第二段 絕熱固定床反應器中的C4餾分質量占總C4餾分的20%~50%。
[0030] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第三段絕熱固定床反應器的入口溫度為55~ 80°C，反應壓力為0. 3~0. 8MPa，C4餾分進料質量空速為1. 0~3. Oh-1，所述第三段絕熱 固定床反應器中的C4餾分質量占總C4餾分的20%~50%。
[0031] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述餾分分離塔的板數為1~20,回流比為0. 5~ 50,操作壓力為0? 2~0? 6MPa。
[0032] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第一段絕熱固定床反應器的絕熱溫升為24~ 37°C，所述第二段絕熱固定床反應器的絕熱溫升為27~33°C，所述第三段絕熱固定床反應 器的絕熱溫升為19~30°C。
[0033] 上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述汽相產物中包括丁烷。
[0034] 本發明還提供一種合成乙酸仲丁酯的裝置，采用如上所述合成乙酸仲丁酯的方 法，所述裝置，包括：
[0035] 多段絕熱固定床反應器，用于將輸入的乙酸及C4餾分的混合物進行充分反應后， 輸出反應產物，每段絕熱固定床反應器之間采取串聯連接；
[0036] 多個控溫控壓裝置：分別設置于所述多段絕熱固定床反應器的反應產物出料管線 上，所述反應產物進入所述多個控溫控壓裝置后，通過壓力控制所述反應產物的汽化分率 進而控制反應溫升，所述反應產物在所述控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽化反應， 吸收反應熱，分離為汽相產物及液相產物，并通過所述控溫控壓裝置根據預定壓力值進行 氣壓調節，將所述汽相產物排出，所述液相產物輸入所述多段絕熱固定床反應器中的下一 段中，繼續與所述C4餾分進行充分反應；
[0037] 餾分分離塔：連接于所述多個控溫控壓裝置，接收所述汽相產品與所述液相產品 后，進行分離，合成為乙酸仲丁酯。
[0038] 上述合成乙酸仲丁酯的裝置，所述多段絕熱固定床反應器，包括：
[0039] 第一段絕熱固定床反應器：在催化劑作用下，將乙酸及C4餾分在所述第一段絕熱 固定床反應器中進行充分反應，生成第一次反應產物，所述第一段絕熱固定床反應器通過 工藝條件來控制反應溫升；
[0040] 多個后續段絕熱固定床反應器：通過所述控溫控壓裝置連接于所述第一段絕熱固 定床反應器，所述第一次反應產物與所述C4餾分混合后進入所述后續段絕熱固定床反應 器充分反應，生成后續反應產物，將反應產物輸出到所述控溫控壓裝置，所述控溫控壓裝置 分離出的所述液相產品與C4餾分繼續進入所述后續段絕熱固定床反應器中的下一段進行 充分反應；
[0041] 最后一段絕熱固定床反應器：通過所述控溫控壓裝置連接于所述后續段絕熱固定 床反應器及所述餾分分離塔，所述后續反應產物與所述C4餾分混合后進入所述最后一段 絕熱固定床反應器進行充分反應后，最后反應產物通過所述控溫控壓裝置，輸入所述餾分 分離塔，合成為乙酸仲丁酯。
[0042] 上述合成乙酸仲丁酯的裝置，每個所述控溫控壓裝置設置于所述后續段絕熱固定 床反應器及所述最后一段絕熱固定床反應器的反應產物出料管線上。
[0043] 上述合成乙酸仲丁酯的裝置，所述控溫控壓裝置，包括：
[0044] 汽液分離罐：設置于所述后續段絕熱固定床反應器及所述最后一段絕熱固定床反 應器的反應產物出料管線上，并通過排氣管線連接于所述餾分分離塔，用于對達到預定溫 度的反應產物進行汽液分離為液相產物和汽相產物；
[0045] 壓力調節裝置：設置于所述排氣管線上，用于根據預定壓力值進行氣壓調節，將所 述汽相產物輸入所述餾分分離塔。
[0046] 相比于現有技術，本發明的有益效果在于：
[0047] 1、本發明提供的方法，采用絕熱固定床反應器，結構簡單、設備投入少；
[0048] 2、本發明方法中不需加入冷卻水帶走熱量來控制溫度，汽液相產品直接進入C4 餾分分離塔進行分離，又減少汽化所需的熱量，所以能耗降低；
[0049] 3、本發明選用C4餾分分段進料與乙酸反應，可以有效控制每段反應器的溫升，且 每段反應器中酸烯比大，產品乙酸仲丁酯選擇性高；
[0050] 4、本發明采用第2段和第3段絕熱固定床反應器才開始通過控制反應壓力來控制 溫升，這樣汽化的產品中主要是丁烷，可以提高C4餾分中丁烯的轉化率；
[0051] 5、本發明采用控溫控壓步驟進行通過壓力控制，使反應產物在指定溫度前汽化， 吸收了反應熱，汽相產品經控溫控壓裝置分離直接進入餾分分離塔，最終所有產物進入餾 分分離塔中能夠快速分離，在反應過程中的反應熱被充分利用，用于后面的汽液分離，并 且，反應過程中穩定控制溫升，保護了催化劑活性，降低能耗，減少了加工步驟，節約了生產 成本。
【附圖說明】
[0052] 圖1為本發明合成乙酸仲丁酯裝置結構示意圖；
[0053] 圖2為本發明控溫控壓裝置結構示意圖；
[0054] 圖3為本發明合成乙酸仲丁酯方法流程示意圖；
[0055] 圖4為本發明合成乙酸仲丁酯裝置具體實施例結構示意圖。
[0056] 其中，附圖標記：
[0057] 1-C4餾分，2-第1段C4餾分，3-第2段C4餾分，4-第3段C4餾分，5-乙酸，6-第 1段絕熱固定床反應器原料，7-第1段絕熱固定床反應器，8-第1段絕熱固定床反應器產 品，10-第2段絕熱固定床反應器，11-第2段絕熱固定床反應器產品，12-第2段絕熱固定 床反應器汽液分離罐，13-第2段絕熱固定床反應器汽液分離罐汽相產品，14-第2段絕熱 固定床反應器汽液分離罐液相產品，16-第3段絕熱固定床反應器，17-第3段絕熱固定床 反應器產品，18-第3段絕熱固定床反應器汽液分離罐，19-第3段絕熱固定床反應器汽液 分離罐汽相產品，20-進C4餾分分離塔汽相原料，21-第3段絕熱固定床反應器汽液分離罐 液相產品，22-C4餾分分離塔，23-C4餾分分離塔塔頂物流，24-C4餾分分離塔塔底物流
【具體實施方式】
[0058] 以下通過具體實施例介紹本發明的實現和所具有的有益效果，但不應據此對本發 明的實施范圍構成任何限定。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、 改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
[0059] 本發明公開一種合成乙酸仲丁酯的方法及其裝置，該合成乙酸仲丁酯的裝置，包 括：多段絕熱固定床反應器，多個控溫控壓裝置和餾分分離塔22 ;
[0060] 多段絕熱固定床反應器，用于將輸入的乙酸及C4餾分的混合物進行充分反應 后，輸出反應產物，多段絕熱固定床反應器包括：絕熱固定床反應器31、絕熱固定床反應器 32……、絕熱固定床反應器3N，每段絕熱固定床反應器31~3N之間采取串聯連接，其中，N 為大于0的自然數；
[0061] 多個控溫控壓裝置：分別設置于多段絕熱固定床反應器的反應產物出料管線上， 反應產物進入多個控溫控壓裝置后，通過壓力控制反應產物的汽化分率進而控制反應溫 升，反應產物在控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽化反應，吸收反應熱，分離為汽相產 物及液相產物，并通過控溫控壓裝置根據預定壓力值進行氣壓調節，將汽相產物排出，液相 產物輸入多段絕熱固定床反應器中的下一段中，繼續與C4餾分進行充分反應，其中，多個 控溫控壓裝置包括：控溫控壓裝置41、控溫控壓裝置42......控溫控壓裝置4M，其中，M為 大于〇的自然數；
[0062] 餾分分離塔22 :連接于多個控溫控壓裝置，接收汽相產品與液相產品后，進行分 離，合成為乙酸仲丁酯。
[0063] 多段絕熱固定床反應器，包括：
[0064] 第一段絕熱固定床反應器31 :在催化劑作用下，將乙酸及C4餾分在第一段絕熱固 定床反應器31中進行充分反應，生成第一次反應產物，第一段絕熱固定床反應器31通過工 藝條件來控制反應溫升；
[0065] 后續段絕熱固定床反應器：通過控溫控壓裝置連接于第一段絕熱固定床反應 器31，該后續段絕熱固定床反應器包括：絕熱固定床反應器32.....絕熱固定床反應器 3(N_1)，第一次反應產物與C4餾分混合后進入后續段絕熱固定床反應器充分反應，生成后 續反應產物，將反應產物輸出到控溫控壓裝置，控溫控壓裝置分離出的液相產品與C4餾分 繼續進入后續段絕熱固定床反應器中的下一段進行充分反應；
[0066] 最后一段絕熱固定床反應器3N :通過控溫控壓裝置連接于后續段絕熱固定床反 應器及餾分分離塔22,后續反應產物與C4餾分混合后進入最后一段絕熱固定床反應器3N 進行充分反應后，最后反應產物通過控溫控壓裝置，輸入餾分分離塔22,合成為乙酸仲丁 酯。
[0067] 其中，每個控溫控壓裝置設置于后續段絕熱固定床反應器及最后一段絕熱固定床 反應器3N的反應產物出料管線上。
[0068] 其中，圖2為本發明控溫控壓裝置結構示意圖，如圖2所示，控溫控壓裝置41、 42…、4N，都包括：
[0069] 汽液分離罐401 :設置于后續段絕熱固定床反應器及最后一段絕熱固定床反應器 3N的反應產物出料管線403上，并通過排氣管線404連接于餾分分離塔22,用于對達到預 定溫度的反應產物進行汽液分離為液相產物和汽相產物；
[0070] 壓力調節裝置402 :設置于排氣管線404上，用于根據預定壓力值進行氣壓調節， 將汽相產物輸入餾分分離塔22。
[0071] 基于如上所述合成乙酸仲丁酯的裝置，如圖3所示，本發明還提供了一種合成乙 酸仲丁酯的方法，包括：
[0072] 多段反應步驟S1，用于在催化劑作用下，將輸入的乙酸及C4餾分的混合物在多段 絕熱固定床反應器中進行充分反應后，輸出反應產物；
[0073] 控溫控壓步驟S2 :反應產物進入控溫控壓裝置中通過壓力控制反應產物的汽化 分率進而控制反應溫升，反應產物在控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽化反應，吸收 反應熱，分離為汽相產物及液相產物，并通過控溫控壓裝置根據預定壓力值進行氣壓調節， 將汽相產物排出，液相產物輸入多段絕熱固定床反應器中的下一段，繼續與C4餾分進行充 分反應；
[0074] 餾分分離步驟S3 :通過餾分分離塔22接收汽相產物與液相產物后，進行分離，合 成為乙酸仲丁酯。
[0075] 其中，多段反應步驟S1，包括：
[0076] 第一段反應步驟S11 :將乙酸及C4餾分在多段絕熱固定床反應器中的第一段絕熱 固定床反應器31中進行充分反應，生成第一次反應產物；其中，第一段絕熱固定床反應器 31通過工藝條件來控制反應溫升。
[0077] 后續段反應步驟S12 :第一次反應產物與C4餾分混合后進入多段絕熱固定床反應 器中的后續段絕熱固定床反應器充分反應，生成后續反應產物，將后續反應產物輸出到控 溫控壓裝置的氣液分離罐401，氣液分離罐401分離出的液相產品與C4餾分繼續進入后續 段絕熱固定床反應器中的下一段進行充分反應；后續段絕熱固定床反應器通過控溫控壓裝 置的壓力調節裝置402控制反應產物的汽化分率，進而控制反應溫升。其中，汽液分離罐 401分離出的汽相產物中包括丁烷。
[0078] 最后一段反應步驟S13 :后續反應產物與C4餾分混合后進入多段絕熱固定床反 應器中的最后一段絕熱固定床反應器3N進行充分反應后，最后液相產物通過汽液分離罐 401，輸入餾分分離塔22,與汽相產物合成為乙酸仲丁酯。
[0079] 本發明具體實施例中催化劑優選為大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑；多段絕 熱固定床反應器采用2-6段串連連接的絕熱固定床反應器進行乙酸仲丁酯生產；乙酸為一 次性進料，C4餾分為分段從所述多段絕熱固定床反應器分別進料；乙酸與C4餾分的烯烴 的摩爾比為2~6。餾分分離塔的板數為1~20,回流比為0. 5~50,操作壓力為0. 2~ 0. 6MPa〇
[0080] 下面對照圖4對本發明的方法進行詳細說明。
[0081] 本發明具體實施例中多段絕熱固定床反應器優選采用3段絕熱固定床反應器進 行乙酸仲丁酯合成，該3段絕熱固定床反應器包括：第1段絕熱固定床反應器7、第2段絕 熱固定床反應器10和第3段絕熱固定床反應器16。
[0082] 本發明以C4餾分和乙酸為原料，大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用多段 絕熱固定床反應器進行乙酸仲丁酯生產。乙酸5 -次性進料，C4餾分1分段進料，反應總 乙酸與烯烴摩爾比為2~6。第1段C4餾分2與原料6混合進入第1段絕熱固定床反應 器7,第1段絕熱固定床反應器7主要通過工藝條件來控制反應溫升，反應產物8與第1段 之后的第2段C4餾分3混合后進入第2段絕熱固定床反應器10,反應產物11進入汽液分 離罐12,通過壓力控制產物11的汽化分率進而控制反應溫升，汽相產物13進入C4餾分分 離塔22,液相產物14與第3段C4餾分4混合后進入第3段絕熱固定床反應器16,反應產 物17進入汽液分離罐18,通過壓力控制產物17的汽化分率進而控制反應溫升，汽相產物為 19,最終，汽液相產物20和21均進入C4餾分分離塔22進行分離為最終汽相產物23和乙 酸仲丁酯24。
[0083] 根據本發明提供的方法，可以有效控制每段反應器的溫升，C4餾分中丁烯的轉化 率高，產品乙酸仲丁酯選擇性好，設備投入少，能耗低。
[0084] 本發明所述的C4和乙酸合成反應用到的是絕熱固定床反應器，反應器中填裝大 孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑，如型號為A-35, K-300, D-06的催化劑。
[0085] 本發明所述的第1段絕熱固定床反應器7,反應器入口溫度為45~70°C，反應壓 力為1. 0~3. OMPa，C4餾分進料質量空速為2. 0~5. Oh \第1段C4餾分質量占總C4餾 分的20%~40%。
[0086] 本發明所述的第2段絕熱固定床反應器10,反應器入口溫度為55~80°C，反應壓 力為0. 3~0. 8MPa，C4餾分進料質量空速為1. 0~3. Oh \第2段C4餾分質量占總C4餾 分的20%~50%。
[0087] 本發明所述的第3段絕熱固定床反應器16,反應器入口溫度為55~80°C，反應壓 力為0. 3~0. 8MPa，C4餾分進料質量空速為1. 0~3. Oh \第3段C4餾分質量占總C4餾 分的20%~50%。
[0088] 第一段絕熱固定床反應器7的絕熱溫升為24~37 °C，第二段絕熱固定床反應器 10的絕熱溫升為27~33°C，第三段絕熱固定床反應器16的絕熱溫升為19~30°C。
[0089] 本發明所述的C4餾分分離塔22,理論板數1~20,回流比0? 5~50,操作壓力 0. 2~0. 6MPa。本發明具體實施例采用填料塔、板式塔或填料和板式復合型塔，但本發明并 不限于此。
[0090] 根據本發明提供的方法，從第2段和第3段絕熱固定床反應器才開始通過控制反 應壓力來控制溫升，這樣汽化的產品中主要是丁烷，可以提高C4餾分中丁烯的轉化率。
[0091] 由于采用絕熱固定床反應器，結構簡單、設備投入少；不需冷卻水帶走熱量來控制 溫度，汽液相產品直接進入C4餾分分離塔進行分離，又減少汽化所需的熱量，所以能耗降 低。選用C4餾分分段進料與乙酸反應，可以有效控制每段反應器的溫升，且每段反應器中 酸烯比大，產品乙酸仲丁酯選擇性高。
[0092] 下面以實施例的方式對本發明方法進行進一步詳細地描述。
[0093] 實施例1 :
[0094] 按照圖4所示的流程，C4餾分1組成（質量百分數）為：異丁烷41.6%，正丁烷 13. 3%，1-丁烯 17. 3%，異丁烯 0.2%，順丁烯 13. 5%，反丁烯 15. 1%，總丁烯 45. 1%。
[0095] C4餾分1的流量為1000kg/h，溫度20°C，壓力2. 6MPa，第1段C4餾分2的200kg/ h與1208kg/h的乙酸5混合后進入第1段絕熱固定床反應器7,反應器入口溫度為60. 0°C， 反應壓力2. OMPa，C4餾分進料質量空速4. Oh \反應器絕熱溫升為36. 6°C;產物8與第2段 C4餾分3的300kg/h混合后進入第2段絕熱固定床反應器10,反應器入口溫度為72. 6 °C， 反應壓力0. 5MPa，C4餾分進料質量空速2. Oh \絕熱溫升為31. 1°C ;經汽液分離罐12分離 后，汽相產品13進入C4餾分分離塔22進行分離，液相產品14與第3段C4餾分500kg/h 混合后進入第3段絕熱固定床反應器16,反應器入口溫度為71. 5°C，反應壓力0. 5MPa，C4 餾分進料質量空速1. 2h \絕熱溫升為29. 2 °C ;經汽液分離罐18分離后，汽相產品19和液 相產品21均進入C4餾分分離塔22進行分離，分析塔頂塔釜產品組成，計算C4餾分丁烯轉 化率和乙酸仲丁酯選擇性。
[0096] 具體反應器的操作條件、丁烯轉化率和乙酸仲丁酯選擇性見表1。
[0097] 表 1
[0098]
[0099] 實施例2 :
[0100] 按照圖4所示的流程，C4餾分1組成（質量百分數）為：異丁烷53.1%，正丁烷 11. 3%，1-丁烯 14. 6%，異丁烯 2. 1%，順丁烯 8. 9%，反丁烯 10. 0%，總丁烯 35. 6%。
[0101] C4餾分1的流量為1000kg/h，溫度20°C，壓力2. 6MPa，第1段C4餾分200kg/h 與1524kg/h的乙酸5混合后進入第1段絕熱固定床反應器7,反應器入口溫度為50. 0°C， 反應壓力2. 5MPa，C4餾分進料質量空速3. Oh \絕熱溫升為24. 1°C ;產物8與第2段C4餾 分400kg/h混合后進入第2段絕熱固定床反應器10,反應器入口溫度為62. 9°C，反應壓力 0. 5MPa，C4餾分進料質量空速2. Oh \絕熱溫升為31. 0°C ;經汽液分離罐12分離后，汽相產 品13進入C4餾分分離塔22進行分離，液相產品14與第3段C4餾分400kg/h混合后進入 第3段絕熱固定床反應器16,反應器入口溫度為73. 5 °C，反應壓力0. 5MPa，C4餾分進料質 量空速1. 5h \絕熱溫升為19. 8°C;經汽液分離罐18分離后，汽相產品19和液相產品21均 進入C4餾分分離塔22進行分離，分析塔頂塔釜產品組成，計算C4餾分丁烯轉化率和乙酸 仲丁酯選擇性。
[0102] 具體反應器的操作條件、丁烯轉化率和乙酸仲丁酯選擇性見表2。
[0103] 表 2
[0104]
[0105] 實施例3 :
[0106] 按照圖4所示的流程，C4餾分1組成（質量百分數）為：異丁烷53.1%，正丁烷 11. 3%，1-丁烯 14. 6%，異丁烯 2. 1%，順丁烯 8. 9%，反丁烯 10. 0%，總丁烯 35. 6%。
[0107] C4餾分1的流量為1000kg/h，溫度20 °C，壓力2. 6MPa，第1段C4餾分200kg/h 與1208kg/h的乙酸5混合后進入第1段絕熱固定床反應器7,反應器入口溫度為60. 0°C， 反應壓力2. OMPa，C4餾分進料質量空速4. Oh \絕熱溫升為28. 3°C ;產物8與第2段C4餾 分300kg/h混合后進入第2段絕熱固定床反應器10,反應器入口溫度為68. 0°C，反應壓力 0. 5MPa，C4餾分進料質量空速1. 5h \絕熱溫升為27. 1°C;經汽液分離罐12分離后，汽相產 品13進入C4餾分分離塔22進行分離，液相產品14與第3段C4餾分500kg/h混合后進入 第3段絕熱固定床反應器16,反應器入口溫度為66. 2 °C，反應壓力0. 5MPa，C4餾分進料質 量空速2h \絕熱溫升為25. 5°C;經汽液分離罐18分離后，汽相產品19和液相產品21均進 入C4餾分分離塔22進行分離，分析塔頂塔釜產品組成，計算C4餾分丁烯轉化率和乙酸仲 丁酯選擇性。
[0108] 具體反應器的操作條件、丁烯轉化率和乙酸仲丁酯選擇性見表3。
[0109] 表 3
[0110]
[0111] 實施例4:
[0112] 按照圖4所示的流程，C4餾分1組成（質量百分數）為：異丁烷53.1%，正丁烷 11. 3%，1-丁烯 14. 6%，異丁烯 2. 1%，順丁烯 8. 9%，反丁烯 10. 0%，總丁烯 35. 6%。
[0113] C4餾分1的流量為1000kg/h，溫度20 °C，壓力2. 6MPa，第1段C4餾分200kg/h 與762kg/h的乙酸5混合后進入第1段絕熱固定床反應器7,反應器入口溫度為60. 0°C， 反應壓力2. OMPa，C4餾分進料質量空速4. Oh \絕熱溫升為28. 3°C ;產物8與第2段C4餾 分300kg/h混合后進入第2段絕熱固定床反應器10,反應器入口溫度為58. 1°C，反應壓力 0. 5MPa，C4餾分進料質量空速2. Oh \絕熱溫升為32. 8°C ;經汽液分離罐12分離后，汽相產 品13進入C4餾分分離塔22進行分離，液相產品14與第3段C4餾分500kg/h混合后進入 第3段絕熱固定床反應器16,反應器入口溫度為57. 8 °C，反應壓力0. 5MPa，C4餾分進料質 量空速1. 5h \絕熱溫升為29. 7°C;經汽液分離罐18分離后，汽相產品19和液相產品21均 進入C4餾分分離塔22進行分離，分析塔頂塔釜產品組成，計算C4餾分丁烯轉化率和乙酸 仲丁酯選擇性。
[0114] 具體反應器的操作條件、丁烯轉化率和乙酸仲丁酯選擇性見表4。
[0115] 表 4
[0117] 綜上所述，本發明采用多段絕熱固定床反應器串聯，乙酸一次性進料，C4原料分 段進料，并在第二段和第二段之后的后續段反應器后加入控溫控壓裝置，主要原因是由于 在第一個反應器中通過控制反應條件，反應在液相下進行，由于反應物互溶性很差，轉化率 低，因此溫升不高，催化劑可以承受，當反應產物乙酸仲丁酯生成后，反應物的互溶性會更 好，在第二個反應器里，轉化率相比第一段反應器提升，因此溫升增大，為了控制溫升，必須 控制壓力，使反應產物在指定溫度前例如95°C汽化，吸收反應熱，汽相產品經汽液分離罐直 接進入后面的C4餾分分離塔，液相產物則進入下一個反應器，即第三個反應器，與第二個 類似，最終所有產品都進入C4餾分分離塔，因此，本發明的能耗降低，反應熱被充分利用于 后面的分離，設備結構簡單，反應效率高。其次，本發明還采用了絕熱床反應器，采用絕熱床 與等溫床相比有很多好處，投資低、催化劑裝填方便，能耗少，現有技術中單獨采用一個等 溫床很難實現，因為反應放熱量非常大，絕熱溫升會達到90°C以上，樹脂催化劑會失去活性 不能使用。
[0118] 上文已示出了本發明的詳盡實施例，顯而易見，本領域的技術人員在不違背本發 明的前提下，可進行部分修改和變更；上文的描述和附圖中提及的內容僅作為說明性的例 證，并非是對本發明的限制；具有本發明所描述的技術特征的過濾器，均落入本發明專利的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，包括： 多段反應步驟，用于在催化劑作用下，將輸入的乙酸及C4餾分的混合物在多段絕熱固 定床反應器中進行充分反應后，輸出反應產物； 控溫控壓步驟：所述反應產物進入控溫控壓裝置中通過壓力控制所述反應產物的汽化 分率進而控制反應溫升，所述反應產物在所述控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽化反 應，吸收反應熱，分離為汽相產物及液相產物，并通過所述控溫控壓裝置根據預定壓力值進 行氣壓調節，將所述汽相產物排出，所述液相產物輸入所述多段絕熱固定床反應器中的下 一段，繼續與所述C4餾分進行充分反應； 餾分分離步驟：通過餾分分離塔接收所述汽相產物與所述液相產物后，進行分離，合成 為乙酸仲丁酯。2. 如權利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述多段反應步驟，包括： 第一段反應步驟：將乙酸及C4餾分在所述多段絕熱固定床反應器中的第一段絕熱固 定床反應器中進行充分反應，生成第一次反應產物； 后續段反應步驟：所述第一次反應產物與所述C4餾分混合后進入所述多段絕熱固定 床反應器中的后續段絕熱固定床反應器充分反應，生成后續反應產物，將所述后續反應產 物輸出到所述控溫控壓裝置的氣液分離罐，所述氣液分離罐分離出的所述液相產品與C4 餾分繼續進入所述后續段絕熱固定床反應器中的下一段進行充分反應； 最后一段反應步驟：所述后續反應產物與所述C4餾分混合后進入所述多段絕熱固定 床反應器中的最后一段絕熱固定床反應器進行充分反應后，最后液相產物通過所述汽液分 離罐，輸入所述餾分分離塔，與所述汽相產物合成為乙酸仲丁酯。3. 如權利要求2所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第一段絕熱固定床反 應器通過工藝條件來控制反應溫升。4. 如權利要求2所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述后續段絕熱固定床反 應器通過所述控溫控壓裝置的壓力調節裝置控制反應產物的汽化分率，進而控制反應溫 升。5. 如權利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述催化劑為大孔強酸性 陽離子交換樹脂為催化劑。6. 如權利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述多段絕熱固定床反應 器采用2-6段串連連接的絕熱固定床反應器進行乙酸仲丁酯生產。7. 如權利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述乙酸為一次性進料，所 述C4餾分為分段從所述多段絕熱固定床反應器分別進料。8. 如權利要求7所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述乙酸與所述C4餾分的 烯烴的摩爾比為2~6。9. 如權利要求6所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述多段絕熱固定床反應 器采用3段絕熱固定床反應器進行乙酸仲丁酯合成，所述3段絕熱固定床反應器包括：第一 段絕熱固定床反應器、第二段絕熱固定床反應器和第三段絕熱固定床反應器。10. 如權利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第一段絕熱固定床反 應器的入口溫度為45~70°C，反應壓力為1. 0~3. OMPa，C4餾分進料質量空速為2. 0~ 5. Oh-Ι，所述第一段絕熱固定床反應器中的C4餾分質量占總C4餾分的20%~40%。11. 如權利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述的第二段絕熱固定床 反應器的入口溫度為55~80 °C，反應壓力為0. 3~0. 8MPa，C4餾分進料質量空速為1. 0~ 3. Oh-Ι，所述第二段絕熱固定床反應器中的C4餾分質量占總C4餾分的20%~50%。12. 如權利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第三段絕熱固定床反 應器的入口溫度為55~80°C，反應壓力為0. 3~0. 8MPa，C4餾分進料質量空速為1. 0~ 3. Oh-Ι，所述第三段絕熱固定床反應器中的C4餾分質量占總C4餾分的20%~50%。13. 如權利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述餾分分離塔的板數為 1~20,回流比為0· 5~50,操作壓力為0· 2~0· 6MPa。14. 如權利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第一段絕熱固定床反 應器的絕熱溫升為24~37°C，所述第二段絕熱固定床反應器的絕熱溫升為27~33°C，所 述第三段絕熱固定床反應器的絕熱溫升為19~30°C。15. 根據權利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述汽相產物中包括丁 烷。16. -種合成乙酸仲丁酯的裝置，采用如權利要求1-15中任一項所述合成乙酸仲丁酯 的方法，其特征在于，所述裝置，包括： 多段絕熱固定床反應器，用于將輸入的乙酸及C4餾分的混合物進行充分反應后，輸出 反應產物，每段絕熱固定床反應器之間采取串聯連接； 多個控溫控壓裝置：分別設置于所述多段絕熱固定床反應器的反應產物出料管線上， 所述反應產物進入所述多個控溫控壓裝置后，通過壓力控制所述反應產物的汽化分率進而 控制反應溫升，所述反應產物在所述控溫控壓裝置中達到預定溫度后發生汽化反應，吸收 反應熱，分離為汽相產物及液相產物，并通過所述控溫控壓裝置根據預定壓力值進行氣壓 調節，將所述汽相產物排出，所述液相產物輸入所述多段絕熱固定床反應器中的下一段中， 繼續與所述C4餾分進行充分反應； 餾分分離塔：連接于所述多個控溫控壓裝置，接收所述汽相產品與所述液相產品后，進 行分離，合成為乙酸仲丁酯。17. 根據權利要求16所述合成乙酸仲丁酯的裝置，其特征在于，所述多段絕熱固定床 反應器，包括： 第一段絕熱固定床反應器：在催化劑作用下，將乙酸及C4餾分在所述第一段絕熱固定 床反應器中進行充分反應，生成第一次反應產物，所述第一段絕熱固定床反應器通過工藝 條件來控制反應溫升； 多個后續段絕熱固定床反應器：通過所述控溫控壓裝置連接于所述第一段絕熱固定床 反應器，所述第一次反應產物與所述C4餾分混合后進入所述后續段絕熱固定床反應器充 分反應，生成后續反應產物，將反應產物輸出到所述控溫控壓裝置，所述控溫控壓裝置分離 出的所述液相產品與C4餾分繼續進入所述后續段絕熱固定床反應器中的下一段進行充分 反應； 最后一段絕熱固定床反應器：通過所述控溫控壓裝置連接于所述后續段絕熱固定床反 應器及所述餾分分離塔，所述后續反應產物與所述C4餾分混合后進入所述最后一段絕熱 固定床反應器進行充分反應后，最后反應產物通過所述控溫控壓裝置，輸入所述餾分分離 塔，合成為乙酸仲丁酯。18. 根據權利要求17所述合成乙酸仲丁酯的裝置，其特征在于，每個所述控溫控壓裝 置設置于所述后續段絕熱固定床反應器及所述最后一段絕熱固定床反應器的反應產物出 料管線上。19. 根據權利要求18所述合成乙酸仲丁酯的裝置，其特征在于，所述控溫控壓裝置，包 括： 汽液分離罐：設置于所述后續段絕熱固定床反應器及所述最后一段絕熱固定床反應器 的反應產物出料管線上，并通過排氣管線連接于所述餾分分離塔，用于對達到預定溫度的 反應產物進行汽液分離為液相產物和汽相產物； 壓力調節裝置：設置于所述排氣管線上，用于根據預定壓力值進行氣壓調節，將所述汽 相產物輸入所述餾分分離塔。
【文檔編號】C07C69/14GK105985239SQ201510041286
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月27日
【發明人】董炳利, 周金波, 姚志龍, 李長明, 楊珊珊, 茍文甲, 任海鷗, 程中克, 李博, 王艷飛, 唐迎春, 孔祥冰, 張松顯, 許江, 李秋穎, 程琳, 郭珺
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司