一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法
【專利摘要】一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，該抗氧劑具有如下結構式：其中：R1與R2中至少有一個是叔丁基，當R1為叔丁基時，R2為C1-C8的烷基；當R2為叔丁基時，R1為C1-C8的烷基。合成方法包括如下步驟：在裝有機械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中加入半阻單酚、堿溶液催化劑和濃度為95-98％乙醇，加熱至乙醇回流，滴加甲醛溶液，滴定完畢后，酚醛縮合反應3-8小時，減壓蒸餾除去乙醇，然后用蒸餾水水洗產物至水洗液為中性，抽濾，濾餅真空干燥，對濾餅進行重結晶，真空干燥得到黃色粉末狀產物。
【專利說明】
一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種潤滑油抗氧劑的合成工藝，具體涉及到一種半阻雙酚型抗氧劑的 合成方法。
【背景技術】
[0002] 常用的抗氧劑為芳香胺類或受阻酚類的含硫及含磷有機化合物。受阻酚類抗氧劑 包括單酚類、雙酚類和多酚類等。單酚型受阻酚抗氧劑的分子中只有一個受阻酚單元，能抑 制或延緩潤滑油、燃料油的氧化降解，防止油品的酸值上升，但相對分子質量小、揮發性較 大，因此只適合于在較緩和的工況條件下使用。
[0003] 中國專利CN 102757313 A公開了一種不對稱受阻酚抗氧劑及合成方法，它是將 2. 4-二甲基、苯乙烯在加三氯化鐵或氯化鋅作催化劑，在無溶劑條件下在40-80°C-步反 應，反應完后加入溶劑稀釋，經水洗、脫水、過濾、脫溶劑得產品。
[0004] 中國專利CN 102050760 A公開了一種受阻酚類衍生物抗氧劑的催化制備方法，采 用催化脫水工藝制備受阻酚類衍生物抗氧劑，反應原料分別經酸化反應和單酰肼化反應得 到兩種中間體，然后溶劑和兩種中間體加入反應器，在催化劑的作用下，加熱回流，發生脫 水反應，然后通過分水器分水。雖然在第一步酸化反應過程用使用堿為催化劑，甲醇或乙醇 作為溶劑，但反應原理與本專利的酚醛縮合完全不同，目標產物不同。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，該方法工藝簡單，產率 高，純度高，溶劑可回收使用。
[0006] 本發明提供一種半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，該抗氧劑具有如下結構式：
[0007]
[0008] 其中：&與1?2中至少有一個是叔丁基，當L為叔丁基時，R2SC1_C8的烷基；當R 2 為叔丁基時，&為C1-C8的烷基。
[0009] 合成方法包括如下步驟：在裝有機械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中 加入半阻單酚、堿溶液催化劑和濃度為95-98%乙醇，加熱至乙醇回流，滴加甲醛溶液，滴定 完畢后，酚醛縮合反應3-8小時，減壓蒸餾除去乙醇，然后用蒸餾水水洗產物至水洗液為中 性，抽濾，濾餅真空干燥，對濾餅進行重結晶，真空干燥得到黃色粉末狀產物。
[0010] 本發明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，C1-C8的烷基優選為甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
[0011] 本發明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，半阻單酚與甲醛的摩爾比優 選為2~2. 1 :1。
[0012] 本發明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，堿溶液催化劑的用量優選為 lmol甲醛使用60-100g堿溶液。
[0013] 本發明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，乙醇的用量為lmol半阻單酚 優選使用0.8-1. 2L乙醇。
[0014] 本發明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，堿溶液催化劑優選由氫氧化 鋰與氫氧化鋇按質量比為1:1配制成質量分數為10%的堿溶液。催化劑必須為混合堿，如 果使用單一堿作為催化劑，副產物偏多，影響產物純度，二者復配后，催化效果適中，產率較 尚。
[0015] 本發明所述的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，其中，重結晶用的溶劑優選為石油 醚，每lg粗產物優選用l_5mL石油醚，重結晶后的產品純度達98%以上。
[0016] 本發明提供的半阻雙酚型抗氧劑的合成方法，通過采用乙醇為反應溶劑，并對其 加熱至乙醇回流，保證了反應溫度的恒定性，且乙醇回收更加容易。催化劑采用混合稀堿性 溶液，在保證催化效果的同時減少副產物的生成。用水洗產物，濾液經調整PH至中性后，可 循環使用。采用石油醚作為重結晶溶劑，用量少，減壓蒸餾可回收使用。
[0017] 本發明的特點是：以堿溶液為催化劑，乙醇為溶劑生產不對稱半阻雙酚型抗氧劑， 工藝簡單，產率高，純度高，乙醇和石油醚溶劑易于回收使用，減少了污染，反應條件溫和， 廢水可循環使用，重結晶溶劑用量少，產物抗氧化效果好，其油泥生成量少，更適合于工業 潤滑油和內燃機油。
【具體實施方式】
[0018] 以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。
[0019] C1-C8 的烷基:
[0020] 在本發明中，對C1-C8的烷基并無特別限定，通常所述C1-C8的烷基可列舉為甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基正己基、正庚基或正辛基。
[0021] 半陽單酚與甲醛的摩爾比:
[0022] 在本發明中，對半阻單酚與甲醛的摩爾比并無特別限定，通常半阻單酚與甲醛的 摩爾比為2~2. 1 :1，如果半阻單酚與甲醛的摩爾比小于2 :1，由于半阻單酚用量過少，造 成目標產物純度低，而半阻單酚與甲醛的摩爾比大于2. 1 :1，由于半阻單酚用量過多，造成 浪費，成本增加，后處理麻煩，并無其他有益效果。
[0023] 堿溶液催化劑的用量:
[0024] 在本發明中，對堿溶液催化劑的用量并無特別限定，通常堿溶液催化劑的用量為 lmol甲醛使用60-100g堿溶液，如果堿溶液用量小于lmol甲醛使用60g堿溶液，由于堿溶 液催化劑的用量過少，造成催化效果不明顯，催化效率降低，反應不完全；而如果堿溶液用 量大于lmol甲醛使用100g堿溶液，由于堿溶液催化劑的用量過多，造成浪費，副產物較多， 并無其他有益效果。
[0025] 乙醇的用量:
[0026] 在本發明中，對乙醇用量并無特別限定，通常乙醇的用量為lmol半阻單酚使用 0. 8-1. 2L乙醇，如果乙醇的用量小于lmol半阻單酚使用0. 8L乙醇，由于乙醇用量過少，造 成原料濃度偏高，滴加過程中，局部反應劇烈，而乙醇的用量大于lmol半阻單酚使用1. 2L 乙醇，由于乙醇用量過多，造成浪費，增加回收成本，并無其他有益效果。
[0027] 堿溶液催化劑組成:
[0028] 在本發明中，對堿溶液催化劑組成并無特別限定，通常堿溶液催化劑由氫氧化鋰 與氫氧化鋇按質量比為1:1配制成質量分數為10%的堿溶液，如果氫氧化鋰與氫氧化鋇按 質量比小于1: 1，則由于氫氧化鋰用量過少，造成副產物較多；而氫氧化鋰與氫氧化鋇按質 量比大于1: 1，由于氫氧化鋰用量過多，造成浪費，且反應活性偏低，并無其他有益效果。
[0029] 氫氧化鋰與氫氧化鋇按質量比為1:1配制成質量分數小于10%的堿溶液，由于濃 度過低，造成催化效果不佳，而氫氧化鋰與氫氧化鋇按質量比為1:1配制成質量分數大于 10 %的堿溶液，由于濃度過高，造成反應劇烈，副產物偏多，并無其他有益效果。
[0030] 重結晶:
[0031] 在本發明中，對重結晶并無特別限定，重結晶用的溶劑為石油醚，每lg粗產物用 1- 5mL石油醚，如果每lg粗產物所用石油醚小于lmL，由于石油醚用量過少，造成重結晶效 果不理想，仍有雜質存在，而如果每lg粗產物所用石油醚大于5mL，由于石油醚用量過多， 造成浪費，且增加回收成本，并無其他有益效果。
[0032] 實施例1
[0033] 在裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的3L三口瓶中加入 329.648(2.01111 〇1)的2-甲基-6-二叔丁基苯酚，1.61質量分數為95%的乙醇，10(^質量分 數為10%的混合堿溶液（5g氫氧化鋰和5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加75mL甲醛溶 液（37wt % )，每秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續攪拌4小時。減壓蒸餾除去乙醇， 用蒸餾水洗滌至洗液為中性，每次蒸餾水用量300mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24小時。 用300mL石油醚重結晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體310g。經檢測產率為87%，純 度為98%。該產品以質量0.5%加入到HVIH P6基礎油中，旋轉氧彈為100分鐘，其抗氧效 果優于單酚抗氧劑。
[0034] 實施例2
[0035] 在裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的1L三口瓶中加入 181. 56g (1. 02mol)的2-乙基-6-二叔丁基苯酚，2L質量分數為95%的乙醇，50g質量分數 為10%的混合堿溶液（2. 5g氫氧化鋰和2. 5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加37. 5mL甲 醛溶液（37wt% )，每秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續攪拌6小時。減壓蒸餾除去 乙醇，用蒸餾水洗滌至洗液為中性，每次蒸餾水用量200mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24 小時。用200mL石油醚重結晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體171g。經檢測產率為 89%，純度為 98. 3%。
[0036] 實施例3
[0037] 在裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的1L三口瓶中加入206g(lmol)的 2- 丁基-6-二叔丁基苯酚，1. 2L質量分數為95%的乙醇，50g質量分數為10%的混合堿溶 液（2. 5g氫氧化鋰和2. 5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加38mL甲醛溶液（37wt% )，每 秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續攪拌3小時。減壓蒸餾除去乙醇，用蒸餾水洗滌 至洗液為中性，每次蒸餾水用量150mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24小時。用150mL石油 醚重結晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體183g。經檢測產率為83%，純度為98. 6%。
[0038] 實施例4
[0039] 在裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的3L三口瓶中加入 491. 4g(2. lmol)的2-己基-6-二叔丁基苯酚，1. 62L質量分數為98%的乙醇，100g質量分 數為10%的混合堿溶液（2. 5g氫氧化鋰和2. 5g氫氧化鋇），加熱至乙醇回流，滴加73mL甲 醛溶液（37wt% )，每秒4-5滴，滴加完畢后，保持乙醇回流繼續攪拌8小時。減壓蒸餾除去 乙醇，用蒸餾水洗滌至洗液為中性，每次蒸餾水用量300mL，減壓抽濾后，濾餅真空烘干24 小時。用400mL石油醚重結晶，抽濾，真空烘干后得黃色粉末狀固體446. 4g。經檢測產率為 90%，純度為98%。
【主權項】
1. 一種半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，該抗氧劑具有如下結構式：其中：Ri與Rz中至少有一個是叔下基，當Ri為叔下基時，Rz為C1-C8的烷基；當Rz為 叔下基時，Ri為C1-C8的烷基。 合成方法包括如下步驟：在裝有機械攬拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中加入 半阻單酪、堿溶液催化劑和濃度為95-98%乙醇，加熱至乙醇回流，滴加甲醒溶液，滴定完畢 后，酪醒縮合反應3-8小時，減壓蒸饋除去乙醇，然后用蒸饋水水洗產物至水洗液為中性， 抽濾，濾餅真空干燥，對濾餅進行重結晶，真空干燥得到黃色粉末狀產物。2. 如權利要求1所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：所述C1-C8的燒 基為甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。3. 如權利要求2所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：半阻單酪與甲醒 的摩爾比為2~2. 1 :1。4. 如權利要求3所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：堿溶液催化劑的 用量為Imol甲醒使用60-lOOg堿溶液。5. 如權利要求4所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：乙醇的用量為 Imol半阻單酪使用0. 8-1.化乙醇。6. 如權利要求1~5任一項所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：堿溶 液催化劑由氨氧化裡與氨氧化領按質量比為1:1配制成質量分數為10%的堿溶液。7. 如權利要求1~5任一項所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：所述 重結晶用的溶劑為石油酸，每Ig粗產物用l-5mL石油酸。8. 如權利要求6所述的半阻雙酪型抗氧劑的合成方法，其特征在于：所述重結晶用的 溶劑為石油酸，每Ig粗產物用l-5mL石油酸。
【文檔編號】C07C39/16GK105985224SQ201510046597
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】劉中國, 王輝
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司