一種負載型金原子簇催化劑的應用
【專利摘要】本發明涉及一種負載型金原子簇催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應中的應用。催化劑的制備是以含硫醇的生物試劑作為保護劑，預先制得含金原子團簇的前驅體，然后將其浸漬于載體上，經過一定溫度干燥、焙燒，得到可直接應用于芳香硝基化合物選擇加氫反應的催化劑。此催化劑在溫和的反應條件下即表現出優異的活性和選擇性，相比于傳統浸漬法，共沉淀法或沉積沉淀法制備的負載型金催化劑，其活性和選擇性有顯著的優勢。
【專利說明】
一種負載型金原子簇催化劑的應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種負載型金原子簇催化劑的制備及其對芳香硝基化合物選擇加氫 生成相應芳胺的應用。
【背景技術】
[0002] 芳香硝基化合物的選擇加氫是精細化工中的重要反應，尤其對于含有不飽和雙鍵 或三鍵官能團的芳香硝基化合物，其選擇加氫生成相應芳胺具有重要意義。目前工業上比 較成熟的方法是采用計量的還原劑對原料進行還原，但因為用這樣的還原劑在得到目標產 物的同時會不可避免的生成其它的廢棄物，因而增加了后續處理過程的復雜性，所以這種 方法并不經濟和環保。
[0003] 目前已有大量文獻報道負載型貴金屬催化劑（如Au，Ag，Pt等）在芳香硝基化合 物選擇加氫中的應用。由于多相催化劑具有高活性、高選擇性且易分離等特點而受到人們 的關注。自上世紀八十年代，日本的Haruta教授首次報道負載型納米金催化劑具有很高的 低溫C0氧化活性以來，納米金催化已在多種氧化還原反應（如水氣變換反應、醇類的選擇 氧化等）中得到廣泛的研究。目前的研究結果發現，與其它貴金屬（如Pt)相比，由于Au 在較溫和的條件下對反應物和產物的吸附較弱，負載型金催化劑在很多精細化學品合成反 應中表現出很高的選擇性。目前，文獻已有報道將金催化劑應用于芳香硝基化合物選擇加 氫合成相應的芳胺的反應。
[0004] 文獻 1 (A. Corma, Science, 313, 2006, 332-334)報道了 Au/TiOjP Au/Fe 203在芳香 硝基化合物選擇加氫反應中的催化性能。該催化劑相比于其它貴金屬和過渡金屬催化劑而 言具有更好的選擇性，在一定時間范圍內，它不會導致其它不飽和官能團的過度加氫，反應 選擇性能達到95%。且催化劑對于不同的芳香硝基化合物具有普適性。但此催化劑粒徑較 大，與本發明中的負載型金團簇催化劑相比，金納米顆粒在高溫焙燒下容易長大，從而影響 催化劑的活性。
[0005] 文獻 2(Κ· I. Shimizu, J. Phys. Chem. C. 113, 2009, 17803-17810)報道了 Au/A1203 在芳香硝基化合物選擇加氫反應中具有很好的催化性能。但其反應條件苛刻，反應溫度 160°C，氫氣壓力30atm，不利于大規模工業化生產。
[0006] 文獻 3 (Y. Matsushima, J. Mater. Chem. 22, 2012, 24124)報道了一種硼酸鹽負載的 納米金催化劑Au-BP(DR)在芳香硝基化合物選擇加氫反應中的催化性能。作者認為Au在其 中起到活化氫氣的作用，而底物能夠吸附在硼酸鹽表面，因而導致催化劑具有較高的活性。 但此催化劑在使用氫氣做還原劑時循環穩定性不高，當改為硼氫化鈉做還原劑時能有效改 善催化劑的循環使用性能。
[0007] 文獻 4(G. li，J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,3673-3679)報道了非負載型 Au99(SPh)42 在芳香硝基化合物選擇加氫中的作用，與以往催化劑不同，用這種原子數可控的金原子簇 催化劑催化硝基苯甲醛加氫反應最終生成的是相應的硝基苯甲醇而不是氨基苯甲醛。而此 催化劑非負載型，不利于催化劑的分離和回收。
[0008] 基于以上背景，可以發現負載型Au的粒徑對此反應活性和選擇性都有很大的影 響，因此，控制金的粒徑顯得至關重要。將負載型金原子簇催化劑應用于芳香硝基化合物選 擇加氫生成相應芳胺的應用還未見報道。而本發明提供的這種金原子簇催化劑，由于金的 粒徑能夠得到有效控制，在溫和條件下即能實現芳香硝基化合物高活性，高選擇性加氫生 成相應芳胺，這為醫藥、農藥以及精細化學品工業提供了有益的指導。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種負載型金原子簇催化劑應用于芳香硝基化合物選擇 加氫生成相應的芳香胺類化合物，并且在溫和條件下得到高的催化活性和選擇性。
[0010] 為實現上述方案，本發明采用的技術方案如下：所述的負載型金原子簇催化劑制 備方法區別于傳統的浸漬法、共沉淀法或沉積沉淀法，首先采用溶膠凝膠法預先制得在溶 液中穩定存在的Au原子團簇前驅體，然后將其分散于水溶液中浸漬于載體上。經干燥，焙 燒，最后得到可直接用于反應的催化劑。其中催化劑需要經過高溫焙燒去除保護劑才能具 有較高的活性，焙燒溫度為100~800°C。
[0011] 所述負載型金原子簇催化劑的具體制備過程為：第一步，制備Au原子團簇前驅 體，將氯金酸溶液、含巰基的保護劑溶液、NaOH溶液和NaB%^液依次加入圓底燒瓶（其中 巰基、NaOH、似8比與Au的摩爾比分別為1~4、50~100、1~10)，在合成過程中觀察到 溶液顏色從黃色變為乳白色，變為澄清，并最終變為棕黑色，將得到的產物用乙醇/水=4 : 1 (V/V)的溶液進行離心洗滌，離心速率4000~15000rpm，離心時間5~30min，離心次數1 次以上，將得到的黑色粘稠物冷凍干燥4~48h，最后將干燥后的晶體保存于干燥器內；第 二步，將Au原子團簇前驅體浸漬于載體上，將一定量的Au原子團簇前驅體溶于超純水中， 在遮光攪拌條件下加入載體（載體可以是水滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧 化硅或氧化鐵等），室溫下攪拌并反應1~12h，得到的懸浮液用超純水離心洗滌1次以上， 將得到的粘稠物在冷凍干燥下干燥4~48h，之后將干燥后的粉末在100~800°C下焙燒， 得到可直接用于芳香硝基化合物選擇加氫反應的催化劑。
[0012] 其中保護劑為含巰基的無毒無害的生物試劑，包括谷胱甘肽（GSH)、半胱氨酸 (Cys)、高半胱氨酸（H-Cys)中的一種或者二種以上；其中載體可以是水滑石包括M XA1_水 滑石（M = Zn、Mg、Ni、Co, X = 0. 33~3)、二氧化鈦、氧化錯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化娃、氧 化鐵中的一種或者二種以上；金的負載量為0. 1~l〇wt. % ;金原子簇是Aun，η代表金原子 的個數，其為 1 ~200 正整數，如 AunS Au 15, Auls，Au21，Au22, Au23, Au24, Au25, Au2S，Au32, Au36， Au3S，Au55, Au99, Au1Q2, Au144中的一種或者二種以上的混合物。
[0013] 芳香硝基化合物選擇加氫生成相應芳胺化合物的反應過程為：在具有聚四氟內 襯的不銹鋼高壓釜中，以芳香硝基化合物為反應物，加入負載型金原子簇催化劑、溶劑、內 標物；反應釜擰緊后，用氫氣置換1次以上，然后充入一定壓力的氫氣；將反應釜置于水浴 (或油浴）中升溫至指定值，然后在此溫度下反應一定時間；反應結束后，反應器置于30°C 以下的冷水中驟冷，然后取冷卻的反應液。
[0014] 反應過程中，所述溶劑為甲苯、THF或乙醇中的一種或二種以上的混合物；底物的 質量分數為1 %~5%;金與底物的摩爾比為0. 01 %~1. 5%;底物與內標的濃度比為0. 1~ 10 ;反應溫度范圍為50~130°C，H2壓力為1~20atm，反應時間為0~24h。
[0015] 反應底物為3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基 苯乙酬，4_硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基_2_硝基乙稀，反-1- (4_甲基苯基）_2_硝基乙稀， 反-1-(4_異丙基苯基）_2_硝基乙稀，反氣苯基）_2_硝基乙稀，反-1-(4_甲氧基 苯基）硝基乙稀，反苯基甲基硝基乙稀，2 -(硝基乙烯基）-卩莖吩，2-(硝基 乙烯基）_呋喃中的一種。
[0016] 本發明的效果是：在溫和條件下即能實現芳香硝基化合物高選擇加氫生成相應芳 胺，轉化率和選擇性均高于80%。相比于其它貴金屬催化劑，此催化劑價格更低廉，選擇性 更高；相比于其它負載型金催化劑，催化劑的粒徑可控，反應條件更溫和。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明實施例1制備的含Au25原子團簇前驅體的UV-vis光譜圖。
[0018] 圖2為本發明實施例3制備的水滑石載體的XRD圖。
[0019] 圖3為本發明實施例4制備的鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑在不同 溫度下焙燒，以及不同負載量時的STEM照片，其中金原子團簇催化劑分別為：a. 1% AuCys-Zn3Al-HT ；b.1 % AuCys-Zn3Al-300 °C ；c. 1 % AuCys-Zn3Al-600 °C ；d. 4. 5 % AuCys-Zn3Al-HT ;e. 4. 5% AuCys-Zn3Al-600°C ;f. 4. 5% AuCys-ZnA12-600°C。
[0020] 圖4為部分本發明涉及到的芳香硝基化合物選擇加氫生成相應芳胺反應的動 力學曲線，催化劑：a.) 1. 10 % AuCys-Zn3Al-300°C ;b.) 1. 02 % AuCys-Mg3Al-300°C ;c.) d.)1.06% AuCys-Ni3Al-300°C ;反應條件：底物為3-硝基苯乙烯；反應溫度a.)b.) c. )9(TC ;c.) 12(TC ;H2 壓力 lOatm ;Au(mol% )0· 7%。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1
[0022] 制備含Au原子團簇的前驅體
[0023] 提前配制好氯金酸溶液，半胱氨酸（簡寫Cys)溶液，1M NaOH溶液和NaBH4溶液。 將lOOOmL圓底燒瓶洗凈烘干，加入磁子。向其中加入5. OOmL HAuC14溶液（19. 12gAu/L)， 200mL超純以及150mL Cys溶液，觀察到溶液顏色從淺黃色變為深黃色最終變為乳白色。然 后量取30mL 1M NaOH溶液迅速加入燒瓶中，溶液立刻變為澄清透明。隨后將新鮮配制的 NaBH4(0. 2M NaOH)溶液10mL再加入到燒瓶中，溶液轉變為棕紅色，在室溫下，lOOOrpm條件 下攪拌3h，溶液顏色逐漸加深最終變為棕黑色。上述過程中巰基、Na0H、NaB!V^ Au的摩爾 比分別為1. 5、30、5)。將得到的產物用乙醇/水=4 :1 (V/V)的溶液離心洗滌，最后得到的 殘留物置于冷凍干燥下12h。將得到的晶體保存于樣品小瓶中放在干燥器內。將液體產物 進行UV-vis表征，可以觀察到Au 25特征吸收峰。
[0024] 實施例2
[0025] 與實施例1相比較，不同之處在于將半胱氨酸溶液換成谷胱甘肽溶液或高半胱氨 酸溶液，其它物料用量和操作條件與實施例1相同。
[0026] 實施例3
[0027] 水滑石載體的制備
[0028] 取 Ζη(Ν03)2· 6H20(或者 Mg(N03)2. 6H20、或者 Ni (Ν03)2· 6H20,或者 Co(N03)2. 6Η20)0· 21mol，Al (Nods ·9Η20 0· 07mol 加入 lOOOmL 燒杯中，然后加入 200mL 去離 子水攪拌溶解配成A溶液。取NaOH 0· 438mol，Na2C030. 113mol加入另一 500mL燒杯中，加 200mL去離子水攪拌溶解配成B溶液。在70°C水浴攪拌下，用恒流栗將A溶液緩慢滴加進B 溶液中，然后在此溫度下攪拌老化18h。得到的懸浮液用大量去離子水抽濾洗滌，最后置于 60°C烘箱中干燥過夜。將干燥后的樣品用瑪瑙研缽研磨后用過目篩將小于180目的粉末篩 分出來裝瓶置于干燥器內保存。其它不同比例的水滑石載體通過控制加入的金屬鹽前驅體 的量而制得。
[0029] 實施例4
[0030] 浸漬法制備負載型金原子團簇催化劑
[0031] 稱取Au原子團簇前驅體30mg，溶于10mL超純水中，在攪拌遮光條件下加入2g載 體（載體可以是水滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅或氧化鐵等，在此例 中采用鋅鋁水滑石），然后在800rpm下反應lh，用超純水對反應后的溶液離心洗滌3次，得 到的殘留物置于冷凍干燥下干燥12h。之后將干燥后的粉末在100~800°C下焙燒，得到可 直接用于芳香硝基化合物選擇加氫反應的催化劑。用此方法制得的負載型金原子簇催化劑 理論值與實際值相當，ICP結果表明金的負載量約為1%。
[0032] 實施例5
[0033] 制備不同負載量的負載型金原子團簇催化劑
[0034] 與實施例7相比較，不同之處在于Au原子團簇前驅體的質量變為7. 5mg，15mg， 120mg，240mg。其它物料用量與操作條件與實施例7相同。ICP結果表明金的負載量分別為 0· 25%，0· 6%，5· 5%，9· 18%。
[0035] 實施例6
[0036] 等體積浸漬法制備負載量為1 %的納米金催化劑
[0037] 取氯金酸1.05mL(19. 12gAu/L)，在不斷攪拌下滴加到2g載體上，然后在室溫下干 燥過夜，之后在300°C下焙燒得到可直接應用于反應的催化劑。
[0038] 實施例7
[0039] 沉積沉淀法制備負載量為1 %的納米金催化劑
[0040] 將2g載體加入25mL帶磁子的燒杯中，然后加入15mL超純水，在600rpm攪拌、65°C 水浴下滴加 4mL HAuC14溶液（1. 05mL 19. 12gAu/L HAuC14+2. 95mL 超純水）。攪拌反應 12h， 溶液在黑暗處靜置12h，然后用超純水對溶液進行離心洗滌，8000rpm，5min，3times。然后將 殘留物在60°C烘箱中干燥過夜。得到的粉末在300°C下焙燒得到可直接應用于反應的催化 劑。
[0041] 實施例8
[0042] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0043] 芳香硝基化合物的選擇加氫反應在不銹鋼高壓釜中進行。以底物3-硝基苯乙烯 加氫為例。首先配置反應液：稱取3. 1116g 3-硝基苯乙烯和1.0648g鄰二甲苯，用甲苯溶 液定容到100mL，得到反應前驅液。其中反應物3-硝基苯乙烯的濃度為0. 2M，內標鄰二甲 苯的濃度為〇. 1M。反應前用移液管量取2mL反應前驅液加入含聚四氟內襯的高壓釜中，然 后加入定量的鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑（其中ZnAl比為3,金的質量負載量為 1 %，催化劑煅燒條件為500°C _2h。金負載量為1 %時加入的催化劑的量為50mg，當負載量 增加1倍，催化劑的用量相應減半），加入轉子。將高壓釜用氫氣置換6次后充入lOatm H2， 然后將其置于90°C水浴中升溫，當溫度達到90°C開啟攪拌。反應4h后，將反應釜從水浴中 取出置于30°C以下的流動水中驟冷，當壓力不再降時放出多余氣體，取冷卻液產物進行色 譜分析，測得轉化率為100 %，選擇性為98. 26 %。
[0044] 實施例9
[0045] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0046] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為200 °C _2h。催化效果為轉化 率 18. 59%，選擇性 91. 2%。
[0047] 實施例10
[0048] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0049] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為250°C _2h。催化效果為轉化 率 78. 45 %，選擇性 46. 66 %。
[0050] 實施例11
[0051] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0052] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為300 °C _2h。催化效果為轉化 率100%，選擇性92. 65%。
[0053] 實施例12
[0054] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0055] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為400 °C _2h。催化效果為轉化 率100%，選擇性97. 29%。
[0056] 實施例13
[0057] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0058] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為600 °C _2h。催化效果為轉化 率 61. 80%，選擇性 96. 81%。
[0059] 實施例14
[0060] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0061] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑在300°C煅燒之后再在300°C氫氣氣氛下 還原lh。催化效果為轉化率82. 66%，選擇性83. 19%。
[0062] 實施例15
[0063] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0064] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑的負載量為5%，催化效果為轉化率 19. 42%，選擇性 97. 30%。
[0065] 實施例16
[0066] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0067] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體鋅鋁比為1 :2(金的負載量為 1 % )，催化效果為轉化率99. 80 %，選擇性97. 50 %。
[0068] 實施例17
[0069] 氧化鋅負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙稀選擇加氫反應
[0070] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為氧化鋅（金的負載量為1% )， 反應時間4. 5h，催化效果為轉化率27. 19%，選擇性97. 50%。
[0071] 實施例18
[0072] 氧化鋁負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0073] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為氧化鋁，金的負載量為5%，反 應時間4. 5h，催化效果為轉化率60. 8%，選擇性95. 01 %。
[0074] 實施例19
[0075] 鎳鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0076] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為鎳鋁水滑石（鎳鋁比為3,金的 負載量為1 % )，反應時間l〇〇min，催化效果為轉化率95. 94%，選擇性97. 73%。
[0077] 實施例20
[0078] 鎂鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0079] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為鎂鋁水滑石（鎂鋁比為3,金的 負載量為1 % )，反應時間6. 5h，催化效果為轉化率88. 69 %，選擇性96. 19 %。
[0080] 實施例21
[0081] 鈷鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0082] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為鈷鋁水滑石（鈷鋁比為3,金的 負載量為1 % )，反應時間6. 5h，催化效果為轉化率98. 16%，選擇性97. 20%。
[0083] 實施例22
[0084] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0085] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒溫度300°C，反應溫度120°C，反應時 間8h，催化效果為轉化率100 %，選擇性90. 35 %。
[0086] 實施例23
[0087] 鎳鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0088] 與實施例19相比較，不同之處在于反應溫度120°C，反應時間lh，催化效果為轉化 率100%，選擇性81. 35%。
[0089] 實施例24
[0090] 沉積沉淀法制備的負載型納米金催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0091] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑為沉積沉淀法制備的負載量為lwt. % 的納米金催化劑（載體為鋅鋁水滑石，其中鋅鋁比為3,煅燒溫度為300°C )，反應時間為 16. 5h，催化效果為轉化率為93. 65%，選擇性為92. 69%。
[0092] 實施例25
[0093] 浸漬法制備的負載型納米金催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0094] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑為等體積浸漬法制備的負載量為lwt. % 的納米金催化劑（載體為鋅鋁水滑石，其中鋅鋁比為3,煅燒溫度為300°C )，反應時間為 22h，催化效果為轉化率78. 65 %，選擇性90. 13 %。
[0095] 實施例26
[0096] 共沉淀法制備的負載型納米金催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應
[0097] 與實施例8相比較，不同之處在于催化劑為共沉淀法制備的負載量為lwt. %的納 米金催化劑（載體為鋅鋁水滑石，其中鋅鋁比為3,煅燒溫度為300°C )，反應時間為18h，催 化效果為轉化率83. 20%，選擇性92. 14%。
[0098] 實施例27
[0099] 鋅鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化2-硝基苯甲醛選擇加氫反應
[0100] 與實施例8相比較，不同之處在于底物為2-硝基苯甲醛，反應時間為4. 5h，催化效 果為轉化率為100 %，選擇性為96. 78 %。
[0101] 實施例28
[0102] 鎳鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化4-硝基苯甲腈選擇加氫反應
[0103] 與實施例19相比較，不同之處在于底物為4-硝基苯甲腈，反應時間為lh，催化效 果為轉化率為98. 60 %，選擇性為94. 56 %。
[0104] 實施例29
[0105] 鎳鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化4-硝基苯乙酮選擇加氫反應
[0106] 與實施例19相比較，不同之處在于底物為4-硝基苯乙酮，反應時間為lh，催化效 果為轉化率為95. 30 %，選擇性為97. 88 %。
[0107] 實施例30
[0108] 鎂鋁水滑石負載的金原子團簇催化劑催化4-硝基苯乙酮選擇加氫反應
[0109] 與實施例20相比較，不同之處在于底物為4-硝基苯乙酮，溶劑為THF，反應時間為 6. 5h，催化效果為轉化率為90. 72 %，選擇性為95. 66 %。
【主權項】
1. 一種負載型金原子簇催化劑的應用，其特征在于：所述催化劑用于芳香硝基化合物 的選擇加氨反應過程中，使芳香硝基化合物轉化成相應的芳香胺類化合物。2. 按照權利要求1所述的應用，其特征在于： 其反應方程式如下：其中 X = -H、-F、-Cl、-C冊、-CH =邸2、-CN、-COCH3、-CH (邸3) 2、-COOCH2CH3、中的一種、 二種、S種、四種或五種，X的個數為1個、2個、3個、4個或5個。3. 按照權利要求1所述的應用，其特征在于： 所述芳香硝基化合物是含有不飽和雙鍵或=鍵官能團的芳香硝基化合物。4. 按照權利要求1所述的應用，其特征在于： 所述芳香硝基化合物（底物）包括： 3-硝基苯乙締，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醒，4-硝基苯甲臘，4-硝基苯乙酬，4-硝基苯 甲酸乙醋，反-1-苯基-2-硝基乙締，反-1- (4-甲基苯基）-2-硝基乙締，反-1- (4-異丙基 苯基）-2-硝基乙締，反-1-(2-氯苯基）-2-硝基乙締，反-1-(4-甲氧基苯基）-2-硝基乙 締，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙締，2-(硝基乙締基）-嚷吩，2-(硝基乙締基）-巧喃等 中的一種或二種W上。5. 按照權利要求1-4任一所述的應用，其特征在于：所述芳香硝基化合物選擇加氨生 成相應芳胺化合物的反應過程如下： 在具有聚四氣內襯的不誘鋼高壓蓋中，W芳香硝基化合物為反應物，加入負載型金原 子簇催化劑、溶劑、內標物；反應蓋梓緊后，用氨氣置換1次W上，然后充入一定壓力的氨 氣；將反應蓋置于水浴（或油浴）中升溫至指定值，然后在此溫度下反應一定時間；反應結 束后，反應器置于O~40°C下的流動水中驟冷，然后取冷卻的反應液； 反應過程中，所述溶劑為甲苯、THF或乙醇中的一種或二種W上的混合物；底物的質量 分數為1 %~5% ;金與底物的摩爾比為0.0 l%~1. 5% ;底物與內標物的濃度比為0. 1~ 10 ;反應溫度范圍為50~130°C，&壓力為1~20atm，反應時間為0~2地。6. 按照權利要求1或5所述的應用，其特征在于：所述的負載型金原子簇催化劑制備 是采用溶膠凝膠法預先制得保護劑保護的原子數可控并且在溶液中穩定存在的Au原子團 簇前驅體，然后將其分散于水溶液中浸潰于載體上，經干燥，賠燒，最后得到可直接用于反 應的催化劑； 其中保護劑為含琉基的無毒無害的生物試劑，包括谷脫甘膚（GSH)、半脫氨酸（切S)、 高半脫氨酸（H-切S)中的一種或者二種W上；其中載體可W是水滑石、二氧化鐵、氧化侶、 氧化鋒、氧化儀、二氧化娃或氧化鐵中的一種或者二種W上，水滑石包括水滑石，M = Zn、Mg、Ni、Co中的一種或者二種W上，X = 0. 33~3 ;金的負載量為0. 1~IOwt. % ;金原 子簇是Au。，n代表金原子的個數，其為1~200正整數。7. 按照權利要求6所述的應用，其特征在于：催化劑需要經過高溫賠燒去除保護劑才 能具有較高的活性，賠燒溫度為100~800°c。8. 按照權利要求6所述的應用，其特征在于：金原子簇是Au。為Au 15, Auis，A1I21，A1I22， AII23? AII24? AII25? AII28? AII32? AII36? AII38? AII55? AUgg? AUi〇2? AUi44 中的一種或者二種W上的混合物。9. 按照權利要求6或7所述的應用，其特征在于： 所述的負載型金原子簇催化劑的具體制備過程為： 第一步，制備Au原子團簇前驅體，將氯金酸溶液、含琉基的保護劑溶液、化OH溶液和 化肌4溶液依次加入容器中，其中琉基、化0H、NaBH 4與Au的摩爾比分別為1~4、50~100、 1~10,在合成過程中觀察到溶液顏色從黃色變為乳白色、變為澄清、并最終變為棟黑色， 將得到的產物用乙醇和水的混合液（V乙醇A水=2~6)進行離屯、洗涂，離屯、轉速4000~ 15000巧m，離屯、時間5~30min，離屯、次數1次W上，將得到的黑色粘稠物冷凍干燥4~4她， 最后將干燥后的晶體保存于干燥器內； 第二步，將Au原子團簇前驅體浸潰于載體上，按所需比例將Au原子團簇前驅體溶于 超純水中，在遮光攬拌條件下加入載體，室溫下攬拌并反應1~12h，得到的懸浮液用超純 水離屯、洗涂1次W上，將得到的粘稠物在冷凍干燥下干燥4~4她，之后將干燥后的粉末在 100~800°C下賠燒，得到可直接用于芳香硝基化合物選擇加氨反應的催化劑。
【文檔編號】C07C255/58GK105985208SQ201510076954
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發明人】劉曉艷, 譚媛, 王愛琴, 張濤, 張磊磊
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所