聚酰胺樹脂組合物、聚酰胺樹脂組合物的制造方法和成型品的制作方法

聚酰胺樹脂組合物、聚酰胺樹脂組合物的制造方法和成型品的制作方法
【專利摘要】一種聚酰胺樹脂組合物，其含有(A)聚酰胺樹脂、(B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸，相對于上述(A)聚酰胺樹脂100質量份，上述(B)鋁酸金屬鹽的含量大于0.6質量份。
【專利說明】
聚酰胺樹脂組合物、聚酰胺樹脂組合物的制造方法和成型品
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酰胺樹脂組合物、聚酰胺樹脂組合物的制造方法和成型品。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺樹脂的強度、耐熱性、耐化學品性優良，而且比重優良、即比重小于金屬，因 而一直以來，作為金屬替代材料用于汽車的機構部件等。
[0003] 特別是，由于對發動機周邊的構件要求高溫環境下的耐久性，因而提出了各種各 樣的耐熱老化性優良的聚酰胺樹脂組合物(例如參見專利文獻1、2)。
[0004] 需要說明的是，本說明書中，上述"耐熱老化性"是指:在維持成型品的形狀的狀態 下、在熔點以下的高溫條件下、在大氣氣氛中長時間放置時，能夠保持實用上充分的機械特 性、并且色調的變化少的所謂的對熱氧化的耐受性。
[0005] 近年來，作為用于提高燃料經濟性的手段之一，進行了汽車的小型化。由此，汽車 發動機室的部件高密度化，發動機室內的環境溫度趨于提高。
[0006] 另外，除此以外，為了提高燃料經濟性，還進行利用增壓機的發動機的高輸出功率 化，與此相伴，發動機室內的環境溫度趨于越來越高。
[0007] 因此，一直以來，對于聚酰胺樹脂還要求在高溫度條件下的長期的耐熱老化性。具 體來說，即使在150°C~230°C的高溫條件下長時間使用時，也能夠保持實用上充分的機械 特性并且色調的變化少的耐久材料的要求正在提高。
[0008] 作為提高聚酰胺樹脂的耐熱老化性的技術，已知在聚酰胺樹脂中添加銅化合物 (銅的氧化物或鹽)的技術。
[0009] 另外，同樣地，作為提高耐熱老化性的技術，公開了在熔點不同的兩種聚酰胺樹脂 中配合銅化合物和氧化鐵的技術(例如參見專利文獻3)、在聚酰胺樹脂中配合微粒元素鐵 的技術(例如參見專利文獻4)和在聚酰胺樹脂中配合微細分散化金屬粉末的技術(例如參 見專利文獻5)。
[0010] 另一方面，公開了涉及添加有鋁酸鈉的聚酰胺樹脂組合物及其制造方法的技術 (例如參見專利文獻6至16)。
[0011] -直以來，已知上述添加有鋁酸鈉的聚酰胺樹脂組合物的熱滯留穩定性優良。
[0012] 需要說明的是，"熱滯留穩定性"是指:將聚酰胺樹脂組合物保持在熔點以上的溫 度而成為熔融狀態時，樹脂的分解和變質的程度低，其結果是，由保持在熔點以上的溫度的 行為引起的聚酰胺樹脂組合物的機械物性的下降、色調的變化被抑制的特性。
[0013] -直以來，已知鋁酸金屬鹽主要是以抑制黃度的增加、抑制熱分解等為目的而添 加在聚酰胺樹脂中。
[0014] 另外，公開了在聚酰胺樹脂中添加熔點更低的樹脂和熱穩定劑的技術(例如參見 專利文獻17)。
[0015] 現有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1:日本特表2013-501095號公報 [0018] 專利文獻2:日本特表2013-521393號公報 [0019] 專利文獻3:日本特表2008-527129號公報 [0020] 專利文獻4:日本特表2006-528260號公報 [0021] 專利文獻5:日本特表2008-527127號公報 [0022] 專利文獻6:日本特開2005-206662號公報 [0023] 專利文獻7:日本特開2004-91778號公報 [0024] 專利文獻8:日本特開昭49-116151號公報 [0025] 專利文獻9:日本特開2008-7563號公報 [0026] 專利文獻10:日本特開2006-316244號公報 [0027] 專利文獻11:日本特開2005-281616號公報 [0028] 專利文獻12:日本特開2004-91778號公報 [0029] 專利文獻13:日本特開2007-246580號公報 [0030] 專利文獻14:日本特開2007-246581號公報 [0031] 專利文獻15:日本特開2007-246583號公報 [0032] 專利文獻16:日本特開2006-225593號公報 [0033] 專利文獻17:日本特表2008-527129號公報

【發明內容】

[0034]發明所要解決的問題
[0035] 然而，專利文獻1~17記載的技術中，尚未得到具有高水準的耐熱老化性的聚酰胺 樹脂組合物，要求滿足如上所述的高溫條件下的長期的耐熱老化性的要求的聚酰胺樹脂組 合物。
[0036] 此外，例如汽車發動機室內的部件有可能暴露于空氣中的水蒸汽、LLC(長效冷卻 液)等包含水分的液體的飛散。因此，該部件的材料要求具有高水準的耐熱老化性，且具有 即使在吸水時也能夠抑制其機械物性的下降的特性。
[0037] 因此，在本發明中，鑒于上述現有技術的問題，目的在于提供耐熱老化性優良且吸 水時的機械物性也優良的聚酰胺樹脂組合物及其成型品。
[0038]用于解決問題的手段
[0039] 本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，含有聚酰胺樹脂、有機 酸和規定量的鋁酸金屬鹽的聚酰胺樹脂組合物具有高水準的耐熱老化性、即能夠有效地抑 制熔點以下的氧化劣化，且吸水時的機械物性也優良，從而完成了本發明。
[0040] 即，本發明如下所述。
[0041] (1)-種聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、 (B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸，相對于所述(A)聚酰胺樹脂100質量份，所述(B)鋁酸金屬鹽的 含量大于0.6質量份。
[0042] (2)如（1)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，數均分子量Μη為1萬以上。
[0043] (3)如（1)或(2)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂組合物的含水率 為lOOOppm以下，且根據固體27A1-NMR測定，在Oppm~70ppm具有峰。
[0044] (4)如（1)~(3)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，使聚酰胺樹脂組合物2g 浸漬于50mL的蒸餾水中，并在80°C的條件下放置24小時后的pH為8以下。
[0045] (5)如（1)~(4)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，相對于所述(A)聚酰胺 樹脂100質量份，所述(B)·；酸金屬鹽的含量大于0.8質量份。
[0046] (6)如（1)~（5)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，相對于所述(A)聚酰胺 樹脂100質量份，所述(B)·；酸金屬鹽的含量大于1.1質量份。
[0047] (7)如（1)~(6)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(A)聚酰胺樹脂100 質量份中包含的(B)鋁酸金屬鹽的堿值與(C)有機酸的酸值滿足下述式1的條件，
[0048] 〇<X彡5 · · ·式1
[0049] X =聚酰胺100質量份中包含的(B)鋁酸金屬鹽的堿值/聚酰胺100質量份中包含的 (C)有機酸的酸值。
[0050] (8)如（1)~(7)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(A)聚酰胺樹脂100 質量份中包含的(B)鋁酸金屬鹽的堿值、和(C)有機酸的酸值與(A)聚酰胺樹脂的羧基末端 的酸值之和滿足下述式2的條件，
[0051] 〇<Y彡3 · · ·式2
[0052] Υ =聚酰胺100質量份中包含的（Β)鋁酸金屬鹽的堿值/(聚酰胺100質量份中包含 的(C)有機酸的酸值+(Α)聚酰胺樹脂的羧基末端的酸值）。
[0053] (9)如（1)~(8)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸的分子 量Μη為50彡Μη彡1000。
[0054] (10)如（1)~(9)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸包含羧 基。
[0055] (11)如（1)~（10)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸為芳 香族羧酸。
[0056] (12)如（1)~(8)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，重均分子量/數均分子 量Mw/Mn為2.0以上，在120 °C熱老化1000小時后的Mw/Mn為3.0以上。
[0057] (13)如（1)~（8)、（12)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，通過利用GPC- MALS-VI SCO法的分析，分子量10萬以上的分子具有1點以上的支鏈結構，且該分子量10萬以 上的分子包含羧酸酐官能團。
[0058] (14)如（1)~(8)、（12)、（13)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有 機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分，且所述(C)有機酸的Tg>0 Γ。
[0059] (15)如（14)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸為烯烴與馬來酸酐的 共聚物。
[0060] (16)如（14)或（15)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸為乙烯與馬來 酸酐的共聚物。
[0061] (17)如（1)~（16)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(B)鋁酸金屬鹽 通過熔融混煉添加到所述(A)聚酰胺樹脂中。
[0062] (18)如（1)~（17)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸通過 熔融混煉添加到所述(A)聚酰胺樹脂中。
[0063] (19)如（1)~（18)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(B)鋁酸金屬鹽 為鋁酸鈉。
[0064] (20)如（1)~（19)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，還含有(D)除鋁酸金 屬鹽以外的無機填料。
[0065] (21)如(20)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填 料為玻璃纖維。
[0066] (22)如(20)或(21)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，
[0067] 所述(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料為玻璃纖維，
[0068] 含有含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為在所述玻璃纖維的表面涂布的成分的一 部分。
[0069] (23)如（1)~(22)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，在惰性氣體氣氛下在 300 °C放置1小時時的質量減少量為10 %以下。
[0070] (24)-種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其為制造（1)~（23)中任一項所述的聚 酰胺樹脂組合物的方法，其中，所述制造方法包括通過熔融混煉向（A)聚酰胺樹脂中添加 (B)鋁酸金屬鹽的工序。
[0071] (25)如（24)所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造方法包括通過 熔融混煉向(A)聚酰胺樹脂中添加(C)有機酸的工序。
[0072] (26)如（24)或（25)所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造方法包 括將(B)鋁酸金屬鹽制成母料后進行添加的工序。
[0073] (27)如（24)~（26)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其中，所述制 造方法包括將(C)有機酸制成母料后進行添加的工序。
[0074] (28)-種成型品，其包含(1)~(23)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物。
[0075] (29)含有(A)聚酰胺樹脂、（B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸的聚酰胺樹脂組合物用于 制造耐熱老化性和吸水物性優良的成型品的應用。
[0076] 發明效果
[0077] 根據本發明，可以提供耐熱老化性優良且吸水時的機械物性也優良的聚酰胺樹脂 組合物及其成型品。
【具體實施方式】
[0078] 以下，對于用于實施本發明的方式（以下簡稱為"本實施方式"）進行詳細說明。
[0079] 以下的本實施方式是用于說明本發明的例示，無意將本發明限定于以下的內容。 本發明可以在其主旨的范圍內進行適當變形來實施。
[0080] (聚酰胺樹脂組合物）
[0081] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、（B)鋁酸金屬鹽和(C)有機 酸，
[0082] 相對于上述(A)聚酰胺樹脂100質量份，上述(B)鋁酸金屬鹽的含量大于0.6質量 份。
[0083] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物通過為上述組成，發揮出優良的耐熱老化性，且 吸水時的機械物性優良。
[0084] 以下，對本實施方式涉及的聚酰胺樹脂的各構成要素進行詳細說明。
[0085] ((A)聚酰胺樹脂）
[0086] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂（以下有時也記作"(A)成 分"）。
[0087] "聚酰胺樹脂"是指在主鏈中具有酰胺鍵(-NHC0-)的聚合物。
[0088] 作為(A)聚酰胺樹脂，不限于以下，可列舉例如:通過二元胺和二元羧酸的縮聚而 得到的聚酰胺樹脂、通過內酰胺的開環聚合而得到的聚酰胺樹脂、通過氨基羧酸的自縮合 而得到的聚酰胺樹脂以及通過構成這些聚酰胺樹脂的兩種以上的單體的共聚而得到的共 聚物。
[0089] 作為(A)聚酰胺樹脂，可以僅單獨使用上述聚酰胺樹脂中的一種，也可以并用兩種 以上。
[0090] 以下，對聚酰胺樹脂的原料進行說明。
[0091] < 二元胺 >
[0092]作為上述二元胺，不限于以下，可列舉例如脂肪族二元胺、脂環族二元胺、芳香族 二元胺等。
[0093]作為上述脂肪族二元胺，不限于以下，可列舉例如：乙二胺、丙二胺、四亞甲基二 胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基 二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺等碳原子數為2~20的直鏈飽和 脂肪族二元胺;例如2-甲基五亞甲基二胺(也記作2-甲基-1，5-二氨基戊烷）、2,2,4_三甲基 六亞甲基二胺、2,4,4_三甲基六亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、2,4_二甲基八亞甲基二 胺等碳原子數為3~20的支鏈狀飽和脂肪族二元胺;等。作為該支鏈狀飽和脂肪族二元胺， 可列舉例如具有從主鏈分支的取代基的二元胺。
[0094]作為上述脂環族二元胺(也記作脂環式二元胺），不限于以下，可列舉例如：1，4_環 己烷二胺、1，3-環己烷二胺、1，3-環戊烷二胺等。
[0095]作為上述芳香族二元胺，不限于以下，可列舉例如：間苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯 二胺、鄰苯二胺、對苯二胺等。
[0096] <二元羧酸>
[0097]作為上述二元羧酸，不限于以下，可列舉例如:脂肪族二元羧酸、脂環族二元羧酸、 芳香族二元羧酸等。
[0098]作為上述脂肪族二元羧酸，不限于以下，可列舉例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀 酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二 酸、2,2_二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子 數為3~20的直鏈或支鏈狀飽和脂肪族二元羧酸等。
[0099]作為上述脂環族二元羧酸，不限于以下，可列舉例如：1，4_環己烷二甲酸、1，3_環 己烷二甲酸、1，3-環戊烷二甲酸等脂環族羧酸。
[0100]脂環族羧酸的脂環結構的碳原子數沒有特別限定，從所得到的聚酰胺樹脂的吸水 性與結晶度的平衡的觀點出發，優選為3~10,更優選為5~10。
[0101]上述脂環族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。
[0102] 作為取代基，不限于以下，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基等碳原子數為1~4的烷基等。
[0103] 作為上述芳香族二元羧酸，不限于以下，可列舉例如:未取代或被取代基取代的碳 原子數為8~20的芳香族二元羧酸等。
[0104] 作為取代基，不限于以下，可列舉例如:碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為6~12 的芳基、碳原子數為7~20的芳烷基、氯基和溴基等鹵素基團、碳原子數為3~10的烷基甲硅 烷基、磺酸基和作為鈉鹽等其鹽的基團等。
[0105] 作為上述芳香族二元羧酸，不限于以下，可列舉例如:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘 二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉 等。
[0106] 上述二元羧酸中，在不損害本實施方式的目的的范圍內可以還包含偏苯三酸、均 苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸。
[0107] 上述二元胺和二元羧酸各自可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0108] <內酰胺>
[0109] 作為上述內酰胺，不限于以下，可列舉例如:丁內酰胺、戊內酰胺、ε-己內酰胺、辛 內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺和月桂內酰胺(十二內酰胺)等。
[0110]其中，從韌性的觀點出發，優選為ε_己內酰胺、月桂內酰胺等，更優選為ε_己內酰 胺。
[0111] <氨基羧酸〉
[0112] 作為上述氨基羧酸，不限于以下，可列舉例如：上述內酰胺開環而得到的化合物 (ω-氨基羧酸、α，ω-氨基羧酸等)等。
[0113] 作為上述氨基羧酸，從提高聚酰胺樹脂的結晶度的觀點出發，優選為ω位被氨基 取代的碳原子數為4~14的直鏈或支鏈的飽和脂肪族羧酸，不限于以下，可列舉例如:6_氨 基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。作為上述氨基羧酸，還可以列舉:對氨基甲基苯 甲酸等。
[0114]作為上述(A)聚酰胺樹脂，不限于以下，可列舉例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮）、聚 酰胺6(聚己酰胺）、聚酰胺11(聚十一酰胺）、聚酰胺12(聚十二酰胺）、聚酰胺46(聚己二酰丁 二胺）、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺）、聚酰胺66(聚己二酰己二胺）、聚酰胺610(聚癸二酰己 二胺）、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺）、聚酰胺116(聚己二酰^^一烷二胺）、聚酰胺TMHT (對苯二甲酰三甲基己二胺）、聚酰胺6T(聚對苯二甲酰己二胺）、聚酰胺2Me-5T(聚對苯二甲 酰2-甲基戊二胺）、聚酰胺9T(聚對苯二甲酰壬二胺）、2Me-8T(聚對苯二甲酰2-甲基辛二 胺）、聚酰胺61(聚間苯二甲酰己二胺）、聚酰胺6C(聚環己二酰己二胺）、聚酰胺2Me-5C(聚環 己二酰2-甲基戊二胺）、聚酰胺9C(聚環己二酰壬二胺）、2Me-8C(聚環己二酰2-甲基辛二 胺）、聚酰胺PACM12(聚雙(4-氨基環己基）甲烷十二烷二酰胺）、聚酰胺二甲基PACM12(聚雙 (3-甲基氨基環己基）甲烷十二烷二酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰間苯二甲胺）、聚酰胺10T (聚對苯二甲酰癸二胺）、聚酰胺11T(聚對苯二甲酰十一烷二胺）、聚酰胺12T(聚對苯二甲酰 十二烷二胺）、聚酰胺10C(聚環己二酰癸二胺）、聚酰胺11C(聚環己二酰十一烷二胺）、聚酰 胺12C (聚環己二酰十二烷二胺)等聚酰胺樹脂。
[0115]需要說明的是，上述"Me"表示甲基。
[0116]作為本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中的(A)聚酰胺樹脂，優選聚酰胺46(聚己二 酰丁二胺）、聚酰胺66 (聚己二酰己二胺）、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T (聚對苯二甲酰 己二胺）、聚酰胺9T(聚對苯二甲酰壬二胺）、聚酰胺61(聚間苯二甲酰己二胺)和聚酰胺MXD6 (聚己二酰間苯二甲胺）以及包含這些作為構成成分的共聚聚酰胺。
[0117]特別是，從提高耐熱老化性的觀點出發，優選(Α)聚酰胺樹脂為聚酰胺66。
[0118] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中使用的(Α)聚酰胺樹脂的熔點沒有特別限定， 優選為200 °C以上，更優選為210 °C以上，進一步優選為240 °C以上。
[0119] 通過將(A)聚酰胺樹脂的熔點設定為上述下限值以上，本實施方式的聚酰胺樹脂 組合物的耐熱性趨于提高。
[0120] 另外，在本實施方式中，(A)聚酰胺樹脂的熔點沒有特別限定，優選為340°C以下。
[0121] 通過將(A)聚酰胺樹脂的熔點設定為上述上限值以下，具有能夠更有效地抑制本 實施方式的聚酰胺樹脂組合物的熔融加工中的熱分解、劣化的傾向。
[0122] (A)聚酰胺樹脂的熔點可以依據JIS-K7121進行測定。作為測定裝置，可以使用例 如?白金埃爾默公司制造的Diamond DSC等。具體來說，可以通過后述的實施例中記載的方法 進行測定。
[0123] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中使用的(A)聚酰胺樹脂在聚酰胺樹脂組合物中 優選含有33質量％以上且95質量％以下，更優選含有50質量％以上且75質量％以下。
[0124] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物通過以上述范圍含有(A)聚酰胺樹脂，具有強度、 耐熱性、耐化學品性、比重等優良的傾向。
[0125] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中使用的(A)聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度優選為 1.8以上且3.0以下，更優選為2.2以上且2.8以下。
[0126] 通過(A)聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度為1.8以上，具有得到機械物性更優良的聚酰 胺樹脂組合物的趨勢。另外，通過(A)聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度為3.0以下，具有得到流動 性和外觀更優良的聚酰胺樹脂組合物的傾向。
[0127] 上述硫酸相對粘度可以通過調節(A)聚酰胺樹脂的聚合時的壓力進行控制。
[0128] 需要說明的是，上述硫酸相對粘度可以通過依據JIS K 6920的方法進行測定。具 體來說，可以通過后述的實施例中記載的"98%硫酸相對粘度Ur)"的方法進行測定。
[0129] 在本實施方式中，在使(A)聚酰胺樹脂的單體聚合時，為了調節分子量，可以還添 加封端劑。作為該封端劑，沒有特別限定，可以使用公知的封端劑。
[0130] 作為上述封端劑，不限于以下，可列舉例如:一元羧酸、一元胺、鄰苯二甲酸酐等酸 酐;單異氰酸酯、單酰鹵、單酯類、一元醇類等。
[0131] 其中，從(A)聚酰胺樹脂的熱穩定性的觀點出發，優選一元羧酸和一元胺。
[0132] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0133] 作為可用作封端劑的一元羧酸，只要具有與氨基的反應性即可，不限于以下，可列 舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂 酸、特戊酸、異丁酸等脂肪族一元羧酸;環己烷甲酸等脂環族一元羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、 α_萘甲酸、β_萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸;等。
[0134] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0135] 作為可用作封端劑的一元胺，只要具有與羧基的反應性即可，不限于以下，可列舉 例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等 脂肪族一元胺;環己胺、二環己胺等脂環族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一 元胺;等。
[0136] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0137] 作為可用作封端劑的酸酐，不限于以下，可列舉例如:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯 甲酸酐、乙酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等。
[0138] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0139] 作為可用作封端劑的單異氰酸酯，不限于以下，可列舉例如:苯基異氰酸酯、甲苯 基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
[0140] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0141] 作為可用作封端劑的單酰鹵，不限于以下，可列舉例如:苯甲酸、二苯基甲烷甲酸、 二苯砜甲酸、二苯亞砜甲酸、二苯硫醚甲酸、二苯醚甲酸、二苯甲酮甲酸、聯苯甲酸、α-萘甲 酸、萘甲酸、蒽甲酸等一元羧酸等的鹵素取代一元羧酸。
[0142] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0143] 作為可用作封端劑的單酯，不限于以下，可列舉例如:甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬 脂酸酯、甘油單山崳酸酯、甘油單褐煤酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季 戊四醇單山崳酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂 酸酯、失水山梨糖醇單山崳酸酯、失水山梨糖醇單褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失 水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單山崳酸 酯、山梨糖醇三山崳酸酯、山梨糖醇單褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯等。
[0144] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0145] 作為可用作封端劑的一元醇，不限于以下，可列舉例如：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚 醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十 九醇、二十醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、三十醇（以上 為直鏈狀、支鏈狀）、油醇、山崳醇、苯酚、（鄰、間、對）甲酚、（鄰、間、對)聯苯二酚、1-萘酚、2- 萘酚等。
[0146] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0147] ((B)鋁酸金屬鹽）
[0148] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物含有(Β)鋁酸金屬鹽（以下有時記作"(B)成分"）。
[0149] 作為(Β)鋁酸金屬鹽，不限于以下，可列舉例如:鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鈹、 鋁酸鎂、鋁酸鈣等。作為(Β)鋁酸金屬鹽，可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0150] 從提高耐熱老化性的觀點出發，作為(Β)鋁酸金屬鹽，優選鋁酸堿金屬鹽，更優選 錯酉支納。
[0151]從得到良好的耐熱老化性、初始強度的觀點出發，相對于作為熱塑性樹脂成分的 上述(Α)聚酰胺樹脂100質量份，本實施方式的聚酰胺樹脂組合物包含大于0.6質量份的(Β) 鋁酸金屬鹽。
[0152]本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優選包含相對于上述(Α)聚酰胺樹脂100質量份 為0.8質量份以上且20質量份以下的(Β)鋁酸金屬鹽，更優選為0.8質量份以上且5質量份以 下，進一步優選為1.1質量份以上且5質量份以下。
[0153] 在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中，對于(B)鋁酸金屬鹽而言，該(B)鋁酸金屬 鹽中粒徑為Ιμπι以上的鋁酸金屬鹽的粒子的含量優選為20質量％以下，更優選為15質量％ 以下，進一步優選為10質量％以下，更進一步優選為5質量％以下。
[0154] 通過粒徑為Ιμπι以上的鋁酸金屬鹽的粒子的含量在(Β)成分中為20質量％以下，本 實施方式的聚酰胺樹脂組合物可得到優良的耐熱老化性。
[0155] 此處，鋁酸金屬鹽的粒徑是指在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中存在的鋁酸金 屬鹽的粒徑。
[0156] 聚酰胺樹脂組合物中的鋁酸金屬鹽的粒徑例如可以如下測定:使聚酰胺樹脂組合 物溶于甲酸，使用激光衍射式粒度分布裝置進行測定。
[0157] 如上所述，為了將(Β)鋁酸金屬鹽中粒徑為Ιμπι以上的鋁酸金屬鹽的粒子的含量抑 制在20質量％以下，在水分少的狀態下混合(Β)鋁酸金屬鹽和(Α)聚酰胺樹脂是有效的。
[0158] 可列舉例如:使用擠出機將(Β)鋁酸金屬鹽與(Α)聚酰胺樹脂熔融混煉的方法。
[0159] 另一方面，在(Α)聚酰胺樹脂的縮聚工序中含有(Β)鋁酸金屬鹽時，有可能(Β)鋁酸 金屬鹽的粒徑增大。即優選：（Α)聚酰胺樹脂的聚合工序結束后，將(Α)聚酰胺樹脂取出，在 作為聚酰胺樹脂組合物的制造工序的熔融混煉的階段中混合(Α)成分和(Β)成分。
[0160] (Β)鋁酸金屬鹽可以在聚合時添加、熔融混煉時添加的任一時機添加到(Α)聚酰胺 樹脂中。
[0161] 從(Β)鋁酸金屬鹽的分散性的觀點以及從如上所述將粒徑為Ιμπι以上的鋁酸金屬 鹽的粒子的含量抑制在20質量％以下的觀點出發，優選熔融混煉時添加。
[0162] ((C)有機酸）
[0163] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物含有(C)有機酸（以下有時記作(C)成分）。
[0164] 作為(C)成分的有機酸不限于以下，可列舉例如具有羧基、磺基、羥基、巰基、烯醇 基的化合物等。
[0165] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0166] <具有羧基的化合物>
[0167] 作為(C)有機酸的上述具有羧基的化合物不限于以下，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、苯甲酸、草 酸、環己烷二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2,4_苯三甲酸、己二酸、十二烷二酸、檸檬 酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、葡萄糖酸等。
[0168] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0169] 上述中列舉的具有羧基的化合物之中，優選環己烷二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲 酸、1，2，4-苯三甲酸、己二酸、十二烷二酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二 鈉鹽等在一分子中具有多個羧基的化合物。
[0170] 使用上述具有羧基的化合物的情況下，可得到吸水時的物性更優良的聚酰胺樹脂 組合物。
[0171] <具有磺基的化合物>
[0172] 作為(C)有機酸的具有磺基的化合物不限于以下，可列舉例如：甲磺酸、苯磺酸、對 甲苯磺酸、氟磺酸和它們的衍生物等。
[0173] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0174] <具有羥基的化合物>
[0175] 作為(C)有機酸的具有羥基的化合物不限于以下，可列舉例如:環己醇、癸醇、癸二 醇、十二醇、十二烷二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、D-甘露醇、 D-山梨糖醇、木糖醇、苯酚和它們的衍生物等。
[0176] 這些可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0177] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中，從吸水時的物性與生產率的觀點出發，上述 (C)有機酸優選為具有羧基的化合物。
[0178] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中，從生產率的觀點出發，上述(C)有機酸優選為 芳香族羧酸化合物。
[0179] 不限于以下，可列舉例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2,4_苯三甲酸。
[0180] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中，從吸水時的物性和生產率的觀點出發，上述 (C)有機酸的分子量(Μη)優選為50彡MnSlOOO。
[0181] 更優選為100彡Μη彡700,進一步優選為100彡Μη彡500。
[0182] 從高溫時的物性的觀點出發，優選(C)有機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體 作為構成主鏈的成分，且玻璃化轉變溫度Tg大于0°C。
[0183] 另外，在(C)成分包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分的情況 下，優選Tg>60°C。
[0184] (C)成分的Tg>60°C時，本實施方式的聚酰胺樹脂組合物可得到更大的提高高溫 物性的效果。另外，從同樣的觀點出發，更優選為60 °C <Tg< 200 °C。
[0185] 上述(C)成分的Tg可以依據JIS-K7121使用珀金埃爾默公司制Diamond-DSC以升溫 速度20°C/分鐘進行測定。
[0186] 在(C)有機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分的情況下， 只要玻璃化轉變溫度Tg大于0°C即可，（C)有機酸特別優選為烯烴與馬來酸酐的共聚物。
[0187] 作為(C)有機酸，不限于以下，可列舉例如：乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐 共聚物、丁二烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-馬來酸酐共聚物等。
[0188] 其中，從提高高溫物性的觀點出發，優選乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0189] 在(C)有機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分的情況下， 重均分子量優選為60萬以下，更優選為1萬以上且60萬以下，進一步優選為1萬以上且40萬 以下。
[0190] 在(C)有機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分的情況下， 重均分子量為1萬以上時，（C)有機酸的熱穩定性提高，在對本實施方式的聚酰胺樹脂組合 物進行擠出工序時能夠抑制分解等。
[0191] 另外，重均分子量為60萬以下時，可得到在聚酰胺樹脂組合物中的(C)有機酸的良 好的分散性，聚酰胺樹脂組合物的耐振動疲勞特性趨于提高。
[0192] 另外，（C)有機酸的重均分子量為40萬以下時，具有可得到耐振動疲勞特性更優良 的聚酰胺樹脂組合物的傾向。
[0193] 需要說明的是，本說明書中的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出。
[0194] 在(C)有機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分的情況下， 酸值優選為〇. 1以上，更優選為〇. 2以上。
[0195] 另外，在(C)有機酸包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分的情 況下，酸值優選為0.5以下。
[0196] (C)有機酸的酸值為0.1以上且0.5以下時，具有可得到更優良的提高耐振動疲勞 特性的效果的傾向。
[0197] 需要說明的是，本說明書中的(C)有機酸的酸值可以通過依據JIS K0070測定中和 在(C)有機酸1 g中存在的酸所需的氫氧化鉀的mg數來求出。
[0198] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，從吸水時的物性和生產率的觀點出 發，優選:相對于上述(A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述(C)有機酸的酸值，上述(A)聚 酰胺樹脂1〇〇質量份中包含的上述(B)鋁酸金屬鹽的堿值:（X)滿足下述(式1)。
[0199] 〇<X<5 · · ·(式1)
[0200] (X=(A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的（B)鋁酸金屬鹽的堿值/(A)聚酰胺樹脂 1 〇〇質量份中包含的(C)有機酸的酸值）
[0201] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，在上述(式1)中，更優選為0<X<3,進 一步優選為〇<X<2,更進一步優選為0<Χ<1。
[0202] 上述(Α)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述(C)有機酸的酸值基于JIS Κ0070進 行定義。
[0203] 即，酸值為：將試樣lg中含有的游離脂肪酸、樹脂酸等中和所需的氫氧化鉀的mg 數。
[0204]上述（A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述（B)鋁酸金屬鹽的堿值基于JIS K0070進行定義。
[0205] 即，堿值為：使試樣lg乙酰化時，將與羥基鍵合的乙酸中和所需的氫氧化鉀的mg 數。
[0206] 此外，對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，從吸水時的物性和生產率的觀 點出發，優選:相對于上述(A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述(C)有機酸的酸值與(A) 聚酰胺樹脂的羧基末端的酸值之和，上述(A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述(B)鋁酸 金屬鹽的堿值：（Y)滿足下述(式2)。
[0207] 〇<Y<3 · · ·(式2)
[0208] (Υ=(Α)聚酰胺樹脂100質量份中包含的（Β)鋁酸金屬鹽的堿值/(A)聚酰胺樹脂 1 〇〇質量份中包含的(C)有機酸的酸值+(A)聚酰胺樹脂的羧基末端的酸值）
[0209] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，在上述(式2)中，更優選為0<Y<2,進 一步優選為〇 < 1.5，更進一步優選為0 < 1.2。
[0210] 對于(C)有機酸與(Α)成分中的羧酸或封端劑之間的關聯進行補充。
[0211] 用作(Α)聚酰胺樹脂的原料單體或封端劑的羧酸出于其目的而被并入聚合物中。 具體來說，在聚合物鏈中共價鍵合。
[0212] 另一方面，本說明書中，將出于其目的而未與聚合物共價鍵合的具有羧酸官能團 的有機酸成分作為(C)有機酸。
[0213] 用作(Α)聚酰胺樹脂的原料單體或封端劑的羧酸與用作(C)有機酸的羧酸為同一 成分的情況下，用作(Α)聚酰胺樹脂的原料單體或封端劑的羧酸是指在聚合物鏈中共價鍵 合的羧酸，用作(C)有機酸的羧酸是指未與聚合物共價鍵合的羧酸。
[0214] 在使用羧酸作為(A)聚酰胺樹脂的原料單體或封端劑的情況下，該羧酸在聚合物 鏈中共價鍵合是本領域技術人員的一般認識。
[0215] 使羧酸以未在聚合物鏈中共價鍵合的狀態在聚酰胺樹脂中含有作為雜質的微量 含量以上是有意的操作，出于該目的而需要對組成、制法進行設計是本領域技術人員的一 般認識。
[0216] 即，可以說在通常的聚酰胺樹脂組合物中，即使使用羧酸作為原料，也不會無意中 含有本申請發明有意的作為(C)有機酸的羧酸。
[0217] 上述記載涉及可用作(A)成分中的羧酸或封端劑的有機酸，具體而言，涉及在一分 子中具有1至3個羧酸官能團的有機酸。
[0218] 另一方面，在一分子中具有4個以上羧酸官能團的有機酸分子即使其一部分的羧 酸官能團與聚酰胺樹脂共價鍵合，也能夠發揮本發明的效果。
[0219] 即，在一分子中具有1至3個羧酸官能團的有機酸的一部分的羧酸官能團與聚酰胺 樹脂共價鍵合時，不能充分發揮本發明的效果，而在一分子中具有4個以上羧酸官能團的有 機酸即使其一部分的羧酸官能團與聚酰胺樹脂共價鍵合，也能夠發揮本發明的效果。
[0220] 作為上述理由，本發明人推測是因為，通過在一分子中具有4個以上羧酸官能團， 即使其一部分與聚酰胺共價鍵合，其余的未共價鍵合的羧酸官能團也能夠發揮本發明的效 果。
[0221] 上述有機酸與聚酰胺樹脂聚合物的共價鍵合的確認不限于以下，可以使用例如索 氏提取、核磁共振(NMR)、IR等方法進行。
[0222] (C)有機酸可以在聚合時添加、熔融混煉時添加的任一時機添加到(A)聚酰胺樹脂 中。
[0223] 從提高生產率和吸水時物性的觀點出發，優選熔融混煉時添加。
[0224] ((D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料）
[0225] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優選含有(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料（以 下有時記作(D)無機填料、(D)成分）。
[0226] (D)成分的含量優選相對于熱塑性樹脂成分（(A)成分)100質量份為10質量份以上 且250質量份以下，更優選為10質量份以上且150質量份以下，進一步優選為15質量份以上 且1〇〇質量份以下。
[0227] 通過設定在上述范圍內，本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的流動性和外觀特性均 趨于變得更優良。
[0228] 作為(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料，不限于以下，可列舉例如:玻璃纖維、碳纖 維、硅酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、鱗片狀玻璃、滑石、高嶺土、云母、水滑石、碳酸 鈣、碳酸鋅、氧化鋅、磷酸一氫鈣、硅灰石、硅石、沸石、氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁、氧化鈦、氧 化硅、氧化鎂、硅酸鈣、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、科琴黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管、石墨、黃銅、銅、 銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、云母、蒙脫石、膨脹性氟云母和磷灰石。
[0229] 其中，從增大本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的強度和剛性的觀點出發，優選具 有圓形和非圓形截面的玻璃纖維、鱗片狀玻璃、滑石(硅酸鎂）、云母、高嶺土、硅灰石、氧化 鈦、磷酸鈣、碳酸鈣、氟化鈣。
[0230]另外，更優選為玻璃纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土。
[0231 ]進一步優選為玻璃纖維。
[0232] 上述(D)成分可以單獨僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0233] 上述玻璃纖維、碳纖維之中，從能夠賦予聚酰胺樹脂組合物優良的機械特性的觀 點出發，進一步優選為:數均纖維直徑為3μηι~30μηι且重均纖維長度為100μπι~750μηι，重均 纖維長度與數均纖維直徑的長徑比（重均纖維長度除以數均纖維直徑而得到的值)為10~ 1〇〇的玻璃纖維、碳纖維。
[0234] 另外，作為上述硅灰石，從能夠賦予本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優良的機械 特性的觀點出發，優選:數均纖維直徑為3μπι~30μπι且重均纖維長度為ΙΟμπι~500μπι，上述長 徑比為3~100。
[0235] 此外，作為上述滑石、云母、高嶺土，從能夠賦予本實施方式的聚酰胺樹脂組合物 優良的機械特性的觀點出發，優選數均纖維直徑為〇. Ιμπι~3μπι。
[0236] 此處，本說明書中的數均纖維直徑和重均纖維長度可以如下求出。
[0237] 即，將聚酰胺樹脂組合物放入電爐，對所含有機物進行焚燒處理，從殘渣成分中任 意選擇例如100根以上的(D)無機填料，用SEM進行觀察，測定它們的纖維直徑，并計算平均 值，由此可以求出數均纖維直徑。
[0238]另外，使用倍數1000倍的SEM照片測量纖維長度，通過規定的計算式(測定了 η根的 纖維長度時，重均纖維長度=Σ(Ι = 1-η)(第η根纖維的纖維長度)2/Σ(Ι = 1-η)(第η根 纖維的纖維長度））可以求出重均纖維長度。
[0239]上述(D)無機填料可以利用硅烷偶聯劑等進行表面處理。
[0240] 作為上述硅烷偶聯劑，不限于以下，可列舉例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷類； Υ _疏基丙基二甲氧基硅烷、Υ _疏基丙基二乙氧基硅烷等疏基硅烷類;環氧硅烷類；乙烯基 硅烷類。
[0241] 硅烷偶聯劑可以單獨僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0242] 上述硅烷偶聯劑之中，從與樹脂的親和性的觀點出發，更優選氨基硅烷類。
[0243] 另外，在使用玻璃纖維作為上述(D)無機填料的情況下，該玻璃纖維優選還包含集 束劑。
[0244] 集束劑是指涂布于玻璃纖維的表面的成分。
[0245] 作為集束劑，可列舉:包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除上述含羧酸酐的不 飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體作為構成單元的共聚物、環氧化合物、聚碳二亞 胺化合物、聚氨酯樹脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其它可共聚單體的共聚物、以及它們與 伯胺、仲胺和叔胺的鹽等。
[0246] 這些集束劑可以單獨僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0247] 其中，從本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的機械強度的觀點出發，優選為:包含含 羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除上述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基 單體作為構成單元的共聚物、環氧化合物、聚碳二亞胺化合物和聚氨酯樹脂、以及它們的組 合，更優選為:包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除上述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體 以外的不飽和乙烯基單體作為構成單元的共聚物。
[0248] 上述包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除上述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體 以外的不飽和乙烯基單體作為構成單元的共聚物之中，作為上述含羧酸酐的不飽和乙烯基 單體，不限于以下，可列舉例如:馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐，其中優選馬來酸酐。
[0249]另一方面，除上述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體是指與 含羧酸酐的不飽和乙烯基單體不同的不飽和乙烯基單體。
[0250]作為除上述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體，不限于以 下，可列舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2,3_二氯 丁二烯、1，3_戊二烯、環辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯。其中，優選苯乙烯、丁二烯。
[0251] 它們的組合之中，更優選為選自由馬來酸酐與丁二烯的共聚物、馬來酸酐與乙烯 的共聚物以及馬來酸酐與苯乙烯的共聚物、以及它們的混合物組成的組中的一種以上。
[0252] 另外，從提高本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的流動性的觀點出發，包含含羧酸 酐的不飽和乙烯基單體和除上述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體 作為構成單元的共聚物的重均分子量優選為2000以上，更優選為2000~1000000。需要說明 的是，本說明書中的重均分子量可以通過GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定。
[0253] 作為上述環氧化合物，不限于以下，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、 環氧戊烷、環氧己烷、環氧庚烷、環氧辛烷、環氧壬烷、環氧癸烷、環氧十一烷、環氧十二烷、 環氧十五烷、環氧二十烷等脂肪族環氧化合物;縮水甘油、環氧戊醇、1-氯-3，4-環氧丁烷、 1-氯-2-甲基-3,4-環氧丁烷、1，4_二氯-2,3-環氧丁烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環庚 烷、環氧環辛烷、甲基環氧環己烷、乙烯基環氧環己烷、環氧化環己烯甲醇等脂環族環氧化 合物;氧化薇稀等砲稀類環氧化合物;氧化苯乙稀、對氯氧化苯乙稀、間氯氧化苯乙稀等芳 香族環氧化合物;環氧化大豆油；以及環氧化亞麻籽油。
[0254] 上述聚碳二亞胺化合物是指通過將含有一個以上碳二亞胺基（一 N = C = N-）的化 合物、即碳二亞胺化合物縮合而得到的化合物。
[0255] 上述聚碳二亞胺化合物的縮合度優選為1~20,更優選為1~10。縮合度在1~20的 范圍內的情況下，可得到溶解性、分散性良好的水溶液或水分散液。此外，縮合度在1~10的 范圍內的情況下，可得到溶解性、分散性更良好的水溶液或水分散液。
[0256] 另外，上述聚碳二亞胺化合物優選為部分具有多元醇鏈段的聚碳二亞胺化合物。 通過部分具有多元醇鏈段，聚碳二亞胺化合物容易水溶化，能夠更適合用作玻璃纖維、碳纖 維的集束劑。
[0257] 上述碳二亞胺化合物、即上述各種含有碳二亞胺基（一 N = C = N-）的化合物可以 通過使二異氰酸酯化合物在3-甲基-1-苯基-3-磷雜環戊烯-1-氧化物等公知的碳二亞胺化 催化劑的存在下進行脫羧反應而得到。
[0258] 作為上述二異氰酸酯化合物，可以使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和 脂環式二異氰酸酯、以及它們的混合物。
[0259] 作為二異氰酸酯化合物，不限于以下，可列舉例如：1，5_萘二異氰酸酯、4,4'_二苯 基甲烷二異氰酸酯、4,4'_二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3_苯二異氰酸酯、1，4_苯二異 氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯與2,6_甲苯二異 氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基苯 二甲基二異氰酸酯、2,6_二異丙基苯基二異氰酸酯和1，3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯 等。
[0260]然后，通過對這些二異氰酸酯化合物進行碳二亞胺化，可以得到在末端具有兩個 異氰酸酯基的碳二亞胺化合物。這些之中，從提高反應性的觀點出發，可以優選使用二環己 基甲烷碳二亞胺。
[0261]另外，通過使單異氰酸酯化合物進行等摩爾量碳二亞胺化的方法、或者使其與聚 亞烷基二醇單烷基醚進行等摩爾量反應而生成氨基甲酸酯鍵的方法等，可以得到在末端具 有一個異氰酸酯基的聚碳二亞胺化合物。
[0262] 作為單異氰酸酯化合物，不限于以下，可列舉例如：己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、 環己基異氰酸酯等。
[0263] 作為上述聚亞烷基二醇單烷基醚，不限于以下，可列舉例如：聚乙二醇單甲醚、聚 乙二醇單乙醚等。
[0264] 上述聚氨酯樹脂只要是通常用作集束劑的聚氨酯樹脂即可，不限于以下，可列舉 例如：由間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、4,4'_亞甲基雙(環己基異氰酸酯）（HMDI)、異佛爾 酮二異氰酸酯（iroi)等異氰酸酯和聚酯類、聚醚類的二醇合成的聚氨酯樹脂。
[0265] 作為上述丙烯酸的均聚物（聚丙烯酸），從與樹脂的親和性的觀點出發，重均分子 量優選為1000~90000，更優選為1000~25000。
[0266] 作為形成上述丙烯酸和其它可共聚單體的共聚物的上述"其它可共聚單體"，不限 于以下，可列舉例如:具有羥基和/或羧基的單體之中，選自由丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、 乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸組成的組中的一種以上 (其中，不包括僅為丙烯酸的情況）。
[0267] 上述丙烯酸的聚合物(包含均聚物和共聚物)可以為鹽的形式。
[0268] 作為丙烯酸的聚合物的鹽，不限于以下，可列舉伯胺、仲胺或叔胺。
[0269]具體來說，可列舉三乙胺、三乙醇胺、甘氨酸。
[0270]從提高與其它的并用試劑(硅烷偶聯劑等）的混合溶液的穩定性、降低胺臭的觀點 出發，中和度優選為20%~90%，更優選為40%~60%。
[0271]形成鹽的丙烯酸的聚合物的重均分子量沒有特別限定，優選為3000~50000的范 圍。從提高玻璃纖維、碳纖維的集束性的觀點出發，優選3000以上，從提高本實施方式的聚 酰胺樹脂組合物的機械特性的觀點出發，優選50000以下。
[0272] 作為利用上述各種集束劑對玻璃纖維、碳纖維進行處理的方法，可列舉:在公知的 玻璃纖維、碳纖維的制造工序中，使用輥型涂布器等公知的方法將上述集束劑施加到玻璃 纖維、碳纖維上，并將所制造的纖維束干燥，從而連續地進行反應的方法。
[0273] 可以將上述纖維束作為粗紗直接使用，也可以進一步經過切割工序而制成短切玻 璃原絲后使用。
[0274] 相對于玻璃纖維或碳纖維100質量％，優選以固體成分比率計施加(添加）相當于 0.2~3質量％的集束劑，更優選施加(添加)0.3~2質量％。從保持玻璃纖維、碳纖維的集束 的觀點出發，相對于玻璃纖維或碳纖維1〇〇質量％，集束劑的添加量以固體成分比率計優選 為0.2質量％以上。另一方面，從提高本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的熱穩定性的觀點出 發，集束劑的添加量優選為3質量％以下。
[0275]另外，上述纖維束的干燥可以在切割工序后進行，或者也可以將纖維束干燥后實 施切割工序。
[0276](聚酰胺樹脂組合物中可以包含的其它成分）
[0277] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物除了上述(A)成分~(D)成分以外，可以在不損害 本發明的效果的范圍內根據需要還含有其它成分。
[0278] 作為該其它成分，不限于以下，可列舉例如：紫外線吸收劑、防光劣化劑、增塑劑、 潤滑劑、脫模劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、染色劑、顏料和其它熱塑性樹脂。
[0279] 此處，上述其它成分由于各自性質大不相同，各成分的基本上不損害本實施方式 的效果的適宜含量也是各種各樣。并且，如果是本領域技術人員，則能夠容易設定上述其它 成分各自的適宜含量。
[0280](聚酰胺樹脂組合物的特性）
[0281] (聚酰胺樹脂組合物的數均分子量(Μη))
[0282] 從機械物性、耐熱老化性的觀點出發，本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的數均分 子量(Μη)優選為10000以上。聚酰胺樹脂組合物的數均分子量更優選為12000以上，進一步 優選為15000以上。
[0283] 需要說明的是，本說明書中的數均分子量可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)，將測定 樣品設定為聚酰胺樹脂組合物，使用六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑而求出，實質上相當于聚 酰胺樹脂組合物中的(Α)聚酰胺樹脂、或包含與(Α)聚酰胺樹脂共價鍵合的成分的(Α)聚酰 胺樹脂的數均分子量。
[0284] 為了使本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的數均分子量(Μη)為上述范圍，優選在使 (Α)聚酰胺樹脂熔融的狀態下通過單螺桿或多螺桿擠出機將(Β)鋁酸金屬鹽混煉的方法。
[0285] 另外，為了使本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的數均分子量(Μη)為上述范圍，優 選在使(Α)聚酰胺樹脂熔融的狀態下通過單螺桿或多螺桿擠出機將(C)有機酸混煉的方法。
[0286] 為了使本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的數均分子量(Μη)為上述范圍，更優選： 在使(Α)聚酰胺樹脂熔融的狀態下通過單螺桿或多螺桿擠出機將(Β)鋁酸金屬鹽和(C)有機 酸混煉的方法。
[0287] (含水率、由固體27Α1-NMR得到的峰）
[0288] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優選含水率為lOOOppm以下，且根據固體27Α1-NMR測定在Oppm~70ppm具有峰。
[0289] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的含水率可以將聚酰胺樹脂組合物的顆粒作為 測定樣品，使用卡爾費休法水分計依據JIS K7251求出。
[0290] 固體27A1-匪R測定不限于以下的裝置，具體而言可以使用核磁共振裝置（日本電 子株式會社制"ECA500"）進行。
[0291] 另外，測定條件不限于以下的條件，具體而言，可以使用自旋數:8k/s、PD:5s、外 標:硫酸鋁鉀4 · 152ppm、BF: 20.0Hz、溫度:室溫。
[0292] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優選含水率為lOOOppm以下且根據固體27A1-NMR 測定在Oppm~70ppm具有峰。由此，可兼具優良的耐熱老化性和吸水物性。
[0293]對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，為了含水率為lOOOppm以下且根據固 體27A1-NMR測定在Oppm~70ppm具有峰，添加(C)有機酸是有效的。
[0294] (規定的條件下的pH)
[0295] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優選:使聚酰胺樹脂組合物2.0g浸漬在50mL的蒸 餾水中，并在80 °C放置24小時后的pH為8以下。
[0296] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，通過使聚酰胺樹脂組合物2.0g浸漬在 50mL的蒸餾水中并在80 °C放置24小時后的pH為8以下，能夠兼具優良的耐熱老化性和吸水 時的機械物性。
[0297] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，為了使聚酰胺樹脂組合物2.0g浸漬在 50mL的蒸餾水中并在80 °C放置24小時后的pH為8以下，添加(C)有機酸是有效的。
[0298](聚酰胺樹脂組合物的分子量分布(Mw/Mn))
[0299]優選本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的Mw/Mn為2.0以上，且在120°C熱老化1000 小時后的Mw/Mn3.0以上。
[0300] 上述熱老化前的Mw/Mn更優選為2.2以上，進一步優選為2.4以上。
[0301] 另外，在120°C熱老化1000小時后的Mw/Mn更優選為3.2以上，進一步優選為3.4以 上。
[0302]通過將熱老化前和熱老化后的Mw/Mn各自設定為上述范圍，可得到耐熱老化性優 良的聚酰胺樹脂組合物。
[0303] 聚酰胺樹脂組合物的Mw和Μη可以通過GPC進行測定，具體而言，可以通過后述的實 施例種記載的方法進行測定。
[0304] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，為了使Mw/Mn為2.0以上，添加上述"包 含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分且玻璃化轉變溫度Tg大于0°C的（C) 有機酸"是有效的。
[0305]另外，為了使在120°C熱老化1000小時后的Mw/Mn為3.0以上，添加上述"包含含羧 酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分且玻璃化轉變溫度Tg大于0°C的(C)有機酸" 是適宜的方法。
[0306](利用GPC-MALS-VI SCO法的聚酰胺樹脂組合物的支化度的測定）
[0307] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物優選:通過利用GPC-MALS-VIS⑶法的分析，包含 具有1點以上的支鏈結構的分子量10萬以上的分子，且該分子量10萬以上的分子包含羧酸 酐官能團。
[0308] 分子量10萬以上的分子的支鏈結構的點數可以通過利用后述的GPC-MALS-VI SCO 法進行分析來求出。
[0309] 在利用GPC-MALS-VI SCO法的分析中，具體來說，使用設定為下述條件的GPC-MALS- VISC0測定使用裝置進行測定，然后基于三官能無規支化理論進行分支點數量的計算。 [0310]在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中，通過包含上述結構的分子，可得到耐熱老 化性優良且吸水時的機械物性也優良的效果。
[0311]需要說明的是，上述分子量10萬以上的分子優選具有2點以上的支鏈結構，更優選 具有3點以上的支鏈結構。
[0312] 〈GPC-MALS-VISC0 測定使用裝置〉
[0313] 裝置:凝膠滲透色譜一多角度光散射光度計 [0314] 構成
[0315] 栗:安捷倫制MODEL 1100
[0316] 檢測器：差不折射率計Wyatt Technology制Optilab rEX
[0317] 多角度光散射檢測器:Wyatt Technology制DAWN HELEOS
[0318] 粘度檢測器:Wyatt Technology制VISCOSTAR
[0319] 柱：shodex HFIP_806M(2根）
[0320] 溫度：柱 40 Γ
[0321] 溶劑:六氟異丙醇(HFIP:添加5mM三氟乙酸鈉）
[0322] 流速:0.5mL/分鐘
[0323] 注入量：0.200mL
[0324] 數據處理:Wyatt Technology制(ASTRA)數據處理系統
[0325] <基于三官能無規支化理論的分支點數量的計算方法>
[0326]根據VISC0曲線的信號強度DP( ΔΡ)和入口壓力Pi，通過下述（1)式計算比粘度q spi 〇
[0327] (1)式：
[0328] qspi = 4AP/(Pi -2ΔΡ)
[0329] 接著，由下述(2)式求出各洗脫時間的極限粘度[ri]i。
[0330] (2)式：
[0331] [q] i = (2(0.5)/Ci)(nspi-Ln(nspi+l ))(0.5)
[0332] (Ci:洗脫時間ti時的濃度）
[0333] 接著，通過基于三官能無規支化理論的下述(3)式和下述(4)式，計算每1分子的分 支點數量(λΜ)。
[0334] ⑶式：
[0335] g= ((1+λΜ/7) (1/2)+4λΜ/9) (-1/2)
[0336] (4)式：
[0337] g(3/2) = (聚酰胺樹脂組合物的[ri])/((A)聚酰胺樹脂的[ri])
[0338] 對于上述分子量10萬以上的分子包含羧酸酐官能團，可以通過后述的檢測方法進 行確認。
[0339] <聚酰胺樹脂組合物中的羧酸酐官能團的檢測方法>
[0340]首先，使用凝膠滲透色譜裝置(溶劑:六氟異丙醇(HFIP))，分離分子量10萬以上的 分子。
[0341] 接著，通過旋轉蒸發器將分離液蒸干，然后使用1H-匪R、IR對羧酸酐官能團、例如 馬來酸酐官能團進行確認。
[0342] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，在利用GPC-MALS-VIS⑶法的分析中， 為了分子量10萬以上的分子具有1點以上的支鏈結構、且分子量10萬以上的分子包含羧酸 酐官能團，添加上述"包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分且玻璃化轉 變溫度Tg大于0 °C的(C)有機酸"是有效的。
[0343] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物在惰性氣體氣氛下使用熱重分析(TGA)裝置在 300°C放置1小時時的質量減少量優選為10%以下，更優選為9%以下，進一步優選為8%以 下。
[0344] 熱重分析(TGA)不限于以下的裝置，具體而言可以使用島津制作所制TGA-50進行。
[0345] 對于本實施方式的聚酰胺樹脂組合物而言，為了使在惰性氣體氣氛下使用熱重分 析(TGA)裝置在300°C放置1小時時的質量減少量為10%以下，（C)有機酸的熱穩定性高是有 效的。
[0346]需要說明的是，（C)有機酸的熱穩定性高是指:根據在惰性氣體氣氛下使用熱重分 析(TGA)裝置的測定，本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中使用的（C)有機酸達到5%質量減 少時的溫度高。具體來說，優選為260°C以上，更優選為270°C以上，進一步優選為280°C以 上。
[0347]在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物中，還原性磷化合物的含量換算成磷元素的含 量優選為200ppm以下。通過使還原性磷化合物的含量換算成磷元素的含量為200ppm以下， 鋁酸金屬鹽的變性得到抑制，因此可以得到具有更優良的耐熱老化性的聚酰胺樹脂組合 物。從同樣的觀點出發，還原性磷化合物的含量換算成磷元素的含量更優選為lOOppm以下， 還原性磷化合物的含量換算成磷元素的含量進一步優選為60ppm以下。
[0348](聚酰胺樹脂組合物的制造方法）
[0349] 本實施方式的聚酰胺樹脂組合物可以通過將(A)聚酰胺樹脂、（B)鋁酸金屬鹽、（C) 有機酸、(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料、其它成分混合來進行制造。
[0350] 在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的制造中，可以優選使用通過單螺桿或多螺桿 擠出機在使(A)聚酰胺樹脂熔融的狀態下將(B)鋁酸金屬鹽、（C)有機酸混煉的方法，即將 (B)鋁酸金屬鹽、（C)有機酸通過熔融混煉添加到(A)聚酰胺樹脂中的方法。
[0351] 另外，可以優選使用如下方法:預先將(B)鋁酸金屬鹽的水溶液和(A)聚酰胺樹脂 顆粒充分攪拌混合而得到混合物，之后，將通過使上述混合物的水分干燥而得到的聚酰胺 樹脂顆粒和(C)有機酸從擠出機的供給口供給并進行熔融混煉。
[0352] 從(B)鋁酸金屬鹽的分散性的觀點出發，（B)鋁酸金屬鹽的添加優選如下方法:通 過單螺桿或多螺桿擠出機在使(A)聚酰胺樹脂熔融的狀態下混煉(B)鋁酸金屬鹽。
[0353] 另外，從生產率的觀點出發，對于(C)有機酸而言，優選通過單螺桿或多螺桿擠出 機在使(A)聚酰胺樹脂熔融的狀態下混煉(C)有機酸的方法。
[0354] 此外，在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的制造方法中，優選具有將(B)鋁酸金屬 鹽制成母料后添加的工序。
[0355] 即，將比作為最終目標的聚酰胺樹脂組合物中添加的（B)鋁酸金屬鹽更高濃度的 (B) 鋁酸金屬鹽與(A)聚酰胺樹脂熔融混煉而制成顆粒，然后與其它成分熔融混煉而制造作 為最終目標的聚酰胺樹脂組合物，這從耐熱老化性的觀點出發是更優選的。
[0356] 另外，在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的制造方法中，優選具有將(C)有機酸制 成母料后添加的工序。
[0357] 即，將比作為最終目標的聚酰胺樹脂組合物中添加的(C)有機酸更高濃度的(C)有 機酸與(A)聚酰胺樹脂熔融混煉而制成顆粒，然后與其它成分熔融混煉而制造作為最終目 標的聚酰胺樹脂組合物，這從生產率的觀點出發是更優選的。
[0358] 在本實施方式的聚酰胺樹脂組合物的制造方法中，優選具有將(B)鋁酸金屬鹽和 (C) 有機酸制成母料后添加的工序。
[0359] 即，將比作為最終目標的聚酰胺樹脂組合物中添加的(B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸 更高濃度的(B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸與(A)聚酰胺樹脂熔融混煉而制成顆粒，然后與其 它成分熔融混煉而制造作為最終目標的聚酰胺樹脂組合物，這從改善吸水物性的觀點出發 是更優選的。
[0360](使用聚酰胺樹脂組合物的成型品）
[0361 ]本實施方式的成型品包含上述實施方式涉及的聚酰胺樹脂組合物。
[0362] 本實施方式的成型品沒有特別限定，例如可以通過對聚酰胺樹脂組合物進行注射 成型而得到。
[0363] 本實施方式中的上述成型品不限于以下，可以適合用作例如汽車用、機械工業用、 電氣·電子用、產業資材用、工業材料用、日用?家庭用品用等各種用途的材料部件。尤其 適合用作汽車用材料部件。
[0364] 本實施方式的成型品具有優良的耐熱老化性。
[0365] (聚酰胺樹脂組合物的使用）
[0366] 通過使用含有(A)聚酰胺樹脂、（B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸的聚酰胺樹脂組合物， 能夠制造耐熱老化性和吸水物性優良的成型品。
[0367] 具體來說，通過在(A)聚酰胺樹脂中添加 (B)鋁酸金屬鹽、尤其是鋁酸鈉，聚酰胺樹 脂組合物的耐熱老化性能夠提高至能夠適合用于汽車用材料部件的程度。
[0368] 即，在本實施方式中，作為優選的實施方式，可以提供將作為(B)鋁酸金屬鹽的鋁 酸鈉用作提高耐熱老化性的添加劑的聚酰胺樹脂組合物、成型品和汽車用材料部件。
[0369] 實施例
[0370] 以下，舉出具體的實施例和比較例對本發明進行詳細說明，但本發明不限于以下 的實施例。
[0371]需要說明的是，用于評價實施例和比較例的試樣的測定方法如下所述。
[0372] (測定方法）
[0373] (98%硫酸相對粘度(nr))
[0374] 后述的實施例和比較例（以下也簡稱為"各例"）中的(A)聚酰胺樹脂的98%硫酸相 對粘度(nr)依據JIS K 6920進行測定。
[0375] (末端基濃度）
[0376] 對于后述的實施例和比較例中的(A)聚酰胺樹脂的末端基濃度(氨基末端基濃度、 羧基末端基濃度），使用氘代硫酸溶劑通過60°C下的1H-NMR測定求出。
[0377] 使用日本電子株式會社制的ECA500作為測定裝置，根據(A)聚酰胺樹脂的氨基末 端基、羧基末端基的對應峰的積分值計算末端基濃度，并得到了（氨基末端基濃度/羧基末 端基濃度）。
[0378](恪點）
[0379]對于后述的實施例和比較例中的結晶性樹脂的熔點，依據JIS-K7121使用珀金埃 爾默公司制Damond-DSC如下所述進行測定。
[0380]該測定在氮氣氣氛下進行。
[0381] 將約10mg試樣以升溫速度20°C/分鐘從50°C升溫至300°C。將此時出現的吸熱峰溫 度作為熔點。
[0382](初始拉伸強度）
[0383] 將實施例和比較例中制造的聚酰胺樹脂組合物的顆粒使用注射成型機(PS-40E: 日精樹脂株式會社制)依據ISO 3167成型為多用途試驗片(A型）的成型片。
[0384] 此時，注射和保壓的時間設定為25秒、冷卻時間設定為15秒。
[0385] 另外，模具溫度和料筒溫度設定為后述的(A)聚酰胺樹脂的制造例中記載的溫度。
[0386] 使用所得到的多用途試驗片(A型）依據ISO 527以拉伸速度5mm/分鐘進行拉伸試 驗，測定了初始拉伸強度(MPa)。
[0387] (12(TC 拉伸強度）
[0388] 使用上述多用途試驗片(A型）依據ISO 527以拉伸速度5mm/分鐘在120°C進行拉伸 試驗，測定了 120°C拉伸強度(MPa)。
[0389] (耐熱老化性）
[0390] 對于上述(初始拉伸強度）中的多用途試驗片(A型），在熱風循環式烘箱內在230°C 進行加熱而使其熱老化。
[0391] 規定時間后從烘箱中取出，在23°C冷卻24小時以上，然后依據ISO 527以拉伸速度 5mm/分鐘通過與上述方法同樣的方法進行拉伸試驗，測定了各拉伸強度(MPa)。
[0392] 通過該方法，求出拉伸強度減半的加熱時間(h:小時)作為"230°C老化條件下的強 度半衰期"。
[0393](吸水后的拉伸強度保持率）
[0394] 利用后述的實施例和比較例中制造的聚酰胺樹脂組合物的顆粒使用注射成型機 (PS-40E:日精樹脂株式會社制)依據ISO 3167成型為多用途試驗片(A型）的成型片。
[0395] 此時，注射和保壓的時間設定為25秒、冷卻時間設定為15秒。
[0396] 另外，模具溫度和料筒溫度設定為后述的(A)聚酰胺樹脂的制造例中記載的溫度。
[0397] 將通過上述成型的多用途試驗片(A型）完全浸入蒸餾水中，在80°C使其吸水48小 時。之后，在23°C冷卻24小時以上，然后將試驗片從蒸餾水中取出，依據ISO 527以拉伸速度 5mm/分鐘進行拉伸試驗，測定了各拉伸強度(MPa)。通過該方法，求出吸水后的拉伸強度。
[0398] 吸水后的拉伸強度保持率通過下式進行計算。
[0399] 吸水后的拉伸強度保持率=(吸水后的拉伸強度/初始拉伸強度）X 100[ % ]
[0400] (帶缺口卻貝沖擊強度）
[0401] 對上述(初始拉伸強度）中的多用途試驗片(A型）進行切削，從而得到了長度80mm X寬度l〇mm X厚度4mm的試驗片。
[0402] 使用該試驗片依據ISO 179測定了帶缺口卻貝沖擊強度(kj/m2)。
[0403 ](數均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)的測定、Mw/Mn的計算）
[0404] 通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定Μη和Mw，并計算Mw/Mn。
[0405]溶劑使用六氟異丙醇，求出按PMMA換算的值。
[0406]另外，對于在120°C老化1000小時后的Mn、Mw而言，將上述(初始拉伸強度）中的多 用途試驗片(A型)在熱風循環式烘箱內在120°C進行加熱而使其熱老化，1000小時后從烘箱 中取出，在23°C冷卻24小時以上，然后對該試驗片通過上述方法測定在120°C老化1000小時 后的Mn、Mw。
[0407](固體27A1-NMR 測定）
[0408]使用核磁共振裝置（日本電子株式會社制"ECA500"）進行了固體27A1-NMR測定。
[0409] 測定條件使用自旋數:81^/8、？0:58、外標:硫酸鋁鉀4.152??111、8? :20.0抱、溫度:室 溫。
[0410] (聚酰胺樹脂組合物的pH測定）
[0411] 使聚酰胺樹脂組合物2g浸漬在50mL蒸餾水中，在80°C的條件下放置24小時。
[0412] 在室溫下調溫24小時以上，然后使用臺式pH專用測量計D-71AC(堀場公司制)測定 pH。
[0413]需要說明的是，將測定pH值在下述表中記作"浸漬水pH"。
[0414](聚酰胺樹脂組合物的熱重分析(TGA))
[0415] 使用島津制作所制TGA-50進行聚酰胺樹脂組合物的熱重分析(TGA)。
[0416] 作為實施例中的測定條件，在惰性氣體氣氛下在300°C放置1小時，測定此時的質 量減少量。具體來說，將放置前的質量與在上述條件下放置后的質量之差作為質量減少量。 [0417](鋁酸金屬鹽的堿值/有機酸的酸值）
[0418]上述（A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述（B)鋁酸金屬鹽的堿值基于JIS K0070進行定義。即，堿值:使試樣lg乙酰化時，將與羥基鍵合的乙酸中和所需的氫氧化鉀的 mg數。
[0419]上述(A)聚酰胺樹脂100質量份中包含的上述(C)有機酸的酸值基于JIS K0070進 行定義。即，酸值:將lg試樣中含有的游離脂肪酸、樹脂酸等中和所需的氫氧化鉀的mg數。
[0420] 將它們的比作為鋁酸金屬鹽的堿值/有機酸的酸值。
[0421] (鋁酸金屬鹽的堿值/(有機酸的酸值+羧基末端的酸值)）
[0422] 羧基末端的酸值基于JIS K0070進行定義。即，酸值:將lg試樣中含有的游離脂肪 酸、樹脂酸等中和所需的氫氧化鉀的mg數。
[0423] 有機酸的酸值+羧基末端的酸值為有機酸的酸值與羧基末端的酸值之和，將其與 鋁酸金屬鹽的堿值之比作為(鋁酸金屬鹽的堿值/(有機酸的酸值+羧基末端的酸值)）。 [0424](分子量10萬以上的分子有無1點以上的支鏈結構）
[0425] 關于分子量10萬以上的分子有無1點以上的支鏈結構，對聚酰胺樹脂組合物使用 下述裝置在下述的條件下進行測定來進行確認。
[0426] <GPC-MALS_VISC0 測定使用裝置 >
[0427] 裝置:凝膠滲透色譜-多角度光散射光度計
[0428] 構成
[0429] 栗：安捷倫制MODEL 1100
[0430] 檢測器：差不折射率計Wyatt Technology制Optilab rEX
[0431] 多角度光散射檢測器:Wyatt Technology制DAWN HELE0S
[0432] 粘度檢測器:Wyatt Technology制VISCOSTAR
[0433] 柱：shodex HFIP_806M(2根）
[0434] 溫度:柱 40 °C
[0435] 溶劑:六氟異丙醇(HFIP:添加5mM三氟乙酸鈉）
[0436] 流速:0.5mL/分鐘
[0437] 注入量：0.200mL
[0438] 數據處理:Wyatt Technology制(ASTRA)數據處理系統
[0439] <基于三官能無規支化理論的分支點數量的計算方法>
[0440]根據VISC0曲線的信號強度DP(AP)與入口壓力Pi，通過下述（1)式計算比粘度n spi 〇
[0441 ]⑴式：
[0442] qspi = 4AP/(Pi -2ΔΡ)
[0443] 接著，由下述(2)式求出各洗脫時間的極限粘度[ri]i。
[0444] (2)式：
[0445] [q] i = (2(0.5)/Ci)(nspi-Ln(nspi+l ))(0.5)
[0446] (Ci:洗脫時間ti時的濃度）
[0447] 接著，根據基于三官能無規支化理論的下述(3)式和下述(4)式計算每1分子的分 支點數量(λΜ)。
[0448] (3)式：
[0449] g= ((1+λΜ/7) (1/2)+4λΜ/9) (-1/2)
[0450] ⑷式：
[0451] g(3/2) = (聚酰胺樹脂組合物的[ri])/((A)聚酰胺樹脂的[ri])
[0452] (分子量10萬以上的分子的羧酸酐官能團的有無）
[0453] 關于上述分子量10萬以上的分子包含羧酸酐官能團，通過后述的檢測方法進行確 認。
[0454] <聚酰胺樹脂組合物中的羧酸酐官能團的檢測方法>
[0455] 首先，使用凝膠滲透色譜裝置(溶劑:六氟異丙醇(HFIP))，分離出分子量10萬以上 的分子。
[0456] 接著，通過旋轉蒸發器將分離液蒸干，然后使用1H_NMR、IR確認馬來酸酐官能團。
[0457] (次磷酸鈉的磷元素換算濃度）
[0458] 相對于(A)聚酰胺樹脂的還原性磷化合物的磷元素濃度具體而言可以通過按照下 述的（1)、（2)記載的步驟的方法進行測定。需要說明的是，次磷酸鈉為包含一個磷元素的化 合物，因此該次磷酸鈉的磷元素摩爾濃度可以視為與還原性磷化合物的摩爾濃度等同。
[0459] <(1)磷元素的濃度>
[0460]稱量試樣(聚酰胺樹脂組合物)使得(A)聚酰胺樹脂含量為0.5g，加入濃硫酸20mL， 并在加熱器上進行濕式分解。
[0461 ]冷卻后，加入過氧化氫5mL，在加熱器上進行加熱，濃縮至總量達到2~3mL。
[0462] 再次冷卻，用純水調節為500mL。
[0463] 裝置使用Thermo Jarrell Ash制IRIS/IP，通過高頻感應耦合等離子體(ICP)發光 分析在波長213.618(Nm)下進行定量。
[0464] 磷元素的濃度使用該定量值，由相對于聚酰胺樹脂106g的磷元素的濃度CP(摩爾） 表不。
[0465] <( 2)還原性磷化合物(次磷酸根離子、亞磷酸根離子、磷酸根離子)的濃度>
[0466]稱量試樣(聚酰胺樹脂組合物)使得聚酰胺樹脂(A)含量為50g，向其中加入100mL 水，在室溫進行15分鐘的超聲波處理后，進行過濾，得到濾液后，使用惠普公司制毛細管電 泳裝置(HP3D)測定次磷酸根離子、亞磷酸根離子和磷酸根離子的濃度(摩爾）比率。
[0467] 濃度比率的計算通過對濃度已知的次磷酸根離子標準液、亞磷酸根離子標準液、 磷酸根離子標準液進行同樣的測定并制成標準曲線而進行。
[0468] 還原性磷化合物的磷元素的濃度X可以使用下式換算成相對于聚酰胺樹脂組合物 中的聚酰胺樹脂(A)含量106g的磷元素的濃度(摩爾)而求出。
[0469] 換算成還原性磷化合物的磷元素的濃度X = CPX (CP1+CP2)/(CP1+CP2+CP3)
[0470] CP: (1)中求出的相對于聚酰胺樹脂組合物中的(A)聚酰胺樹脂含量106g的磷元素 的濃度(摩爾）
[0471] CP1: (2)中求出的次磷酸根離子的濃度(摩爾）比率
[0472] CP2: (2)中求出的亞磷酸根離子的濃度(摩爾）比率
[0473] CP3: (2)中求出的磷酸根離子的濃度(摩爾）比率
[0474] 需要說明的是，在下述表5、表9中示出在后述的實施例中制造的聚酰胺樹脂組合 物中的相對于(A)聚酰胺樹脂含量106g的磷元素的摩爾濃度[mmol/kg]。
[0475] 需要說明的是，次磷酸鈉是包含一個磷元素的化合物，因此該次磷酸鈉的磷元素 摩爾濃度可以視為與還原性磷化合物的摩爾濃度等同。
[0476] 本發明的聚酰胺樹脂組合物可以包含次磷酸化合物。次磷酸化合物的含量以磷元 素的摩爾濃度計優選為1.0mm〇l/kg以下，更優選為0.4mmol/kg以下。
[0477] (原料）
[0478] 實施例和比較例中使用的原料如下所述。
[0479] ((A)聚酰胺樹脂）
[0480] < 聚酰胺樹脂 A_1(PA66)>
[0481] 制備50質量％的己二胺與己二酸的等摩爾鹽的水溶液30kg，充分攪拌。
[0482] 將該聚酰胺66的原料的水溶液（以下有時簡記為原料的水溶液)投入具有攪拌裝 置且在下部具有排出噴嘴的70L的高壓釜中。
[0483] 之后，在50°C的溫度下進行充分攪拌。
[0484] 接著，用氮氣進行氣氛置換后，邊攪拌邊將溫度從50°C升溫至約270°C。此時，為了 將高壓釜內的壓力保持在約1.77MPa，邊將水除去至體系外邊持續加熱約1小時。
[0485] 之后，用約1小時將壓力降壓至大氣壓，然后在約270°C、大氣壓下保持約1小時，然 后停止攪拌。
[0486] 從下部噴嘴以線料狀將聚合物排出，進行水冷、切割，從而得到了顆粒。
[0487] <聚酰胺樹脂A-1 >的98 %硫酸相對粘度為2.8。
[0488] 另外，氨基末端基濃度為46ymol/g，羧基末端基濃度為72ymol/g。
[0489] 即，氨基末端基濃度/羧基末端基濃度為0.64。
[0490]另外，熔點為264Γ。
[0491] 需要說明的是，在使用<聚酰胺樹脂六_1>的聚酰胺樹脂組合物的成型中，將模具 溫度設定為80°C、料筒溫度設定為290°C。
[0492] < 聚酰胺樹脂 A_2(PA66)>
[0493] 在上述原料的水溶液中追加添加900g己二酸。
[0494] 通過其它條件與上述 < 聚酰胺樹脂A_l>同樣的制造方法制造了<聚酰胺樹脂A-2>〇
[0495] <聚酰胺樹脂A-2 >的98 %硫酸相對粘度為2.2。
[0496] 另外，氨基末端基濃度為33ymol/g，羧基末端基濃度為107ymol/g。
[0497] 即，氨基末端基濃度/羧基末端基濃度為0.3。
[0498] 另外，熔點為264°C，維卡軟化點為238°C。
[0499] 需要說明的是，在使用<聚酰胺樹脂六_2>的聚酰胺樹脂組合物的成型中，將模具 溫度設定為80°C、料筒溫度設定為290°C。
[0500] < 聚酰胺樹脂 A_3(PA66)>
[05011在上述原料的水溶液中追加添加己二胺900g。
[0502]通過其它條件與上述 < 聚酰胺樹脂A_l>同樣的制造方法制造了<聚酰胺樹脂A-3>〇
[0503] <聚酰胺樹脂六-3>的98%硫酸相對粘度為2.4。另外，氨基末端基濃度為78以111 〇1/ g，羧基末端基濃度為52ymol/g。即，氨基末端基濃度/羧基末端基濃度為1.5。
[0504]另外，熔點為264°C。
[0505] 需要說明的是，在使用<聚酰胺樹脂六_3>的聚酰胺樹脂組合物的成型中，將模具 溫度設定為80°C、料筒溫度設定為290°C。
[0506] < 聚酰胺樹脂 A_4(PA66/6T)>
[0507] 按照日本特表2013-501094號公報的制造例，制造了<聚酰胺樹脂A-4(PA66/6T) >〇
[0508] <聚酰胺樹脂六_4>的98%硫酸相對粘度為2.9。
[0509]另外，氨基末端基濃度為42ymol/g，羧基末端基濃度為65ymol/g。即，氨基末端基 濃度/羧基末端基濃度為〇. 6。
[0510] 需要說明的是，在使用<聚酰胺樹脂六_4>的聚酰胺樹脂組合物的成型中，將模具 溫度設定為80°C、料筒溫度設定為290°C。
[0511] 〈聚酰胺樹脂 A_5(PA9T)>
[0512] 按照日本特開2013-40346號公報的制造例，制造了〈聚酰胺樹脂A-5(PA9T) >。
[0513] <聚酰胺樹脂A-5>的98%硫酸相對粘度為2.9,熔點為304Γ。
[0514] 另外，氨基末端基濃度為42ymol/g，羧基末端基濃度為52ymol/g。即，氨基末端基 濃度/羧基末端基濃度為〇. 8。
[0515] 需要說明的是，在使用<聚酰胺樹脂六_5>的聚酰胺樹脂組合物的成型中，將模具 溫度設定為120°C、料筒溫度設定為330°C。
[0516] < 聚酰胺樹脂 A_6(PA46)>
[0517] 作為聚酰胺46(以下簡記為"PA46"），使用商品名：Stany 1 (注冊商標)KS200(DSM公 司制、熔點290°C)。
[0518] 需要說明的是，在使用<聚酰胺樹脂六_6>的聚酰胺樹脂組合物的成型中，將模具 溫度設定為120°C、料筒溫度設定為300°C。
[0519] 〈聚酰胺樹脂 A-7(PA6)>
[0520] 作為聚酰胺6(以下縮寫為"PA6"），使用商品名：SF1013A(宇部興產株式會社制、熔 點2奴。〇。
[0521 ]在實施例中與<聚酰胺樹脂六_1>混合使用，成型條件依據<聚酰胺樹脂A_l>。
[0522] < 聚酰胺樹脂 A_8(PA610)>
[0523] 按照日本特開2011-148997號公報的制造例，制造了聚酰胺樹脂A-8(PA610) >。
[0524] <聚酰胺樹脂A-8 >的98 %硫酸相對粘度為2.3。
[0525] 另外，氨基末端基濃度為58ymol/g，羧基末端基濃度為79ymol/g。即，氨基末端基 濃度/羧基末端基濃度為〇. 7。
[0526] 在實施例中與<聚酰胺樹脂六_1>混合使用，成型條件依據<聚酰胺樹脂A_l>。
[0527] ((B)鋁酸金屬鹽）
[0528] < 鋁酸鈉 B_l>
[0529] 使用和光純藥工業株式會社制的鋁酸鈉。
[0530] ((C)成分:有機酸等）
[0531] <C-1>
[0532 ]使用東京化成工業株式會社制的檸檬酸。
[0533]需要說明的是，在惰性氣體氣氛下，根據使用熱重分析(TGA)裝置的測定，達到質 量減少5 %時的溫度為191°C。
[0534] <C-2>
[0535] 使用東京化成工業株式會社制的乙二胺四乙酸。
[0536] <C-3>
[0537] 使用東京化成工業株式會社制的己二酸。
[0538] <C-4>
[0539] 使用ALFA AESAR公司制的二季戊四醇。
[0540] <C-5>
[0541] 使用東京化成工業株式會社制的間苯二甲酸。
[0542]需要說明的是，在惰性氣體氣氛下，根據使用熱重分析(TGA)裝置的測定，達到質 量減少5 %時的溫度為281°C。
[0543] <C-6>
[0544] 使用東京化成工業株式會社制的對苯二甲酸。
[0545] 需要說明的是，在惰性氣體氣氛下，根據使用熱重分析(TGA)裝置的測定，達到質 量減少5 %時的溫度為293 °C。
[0546] <C-7>
[0547] 使用東京化成工業株式會社制的乙酸。
[0548] <C-8>
[0549] 使用東京化成工業株式會社制的1，2，4-苯三甲酸。
[0550] <C-9>
[0551] 使用東京化成工業株式會社制的苯甲酸。
[0552] <C-10>
[0553] 使用東京化成工業株式會社制的癸二酸。
[0554] 需要說明的是，在惰性氣體氣氛下，根據使用熱重分析(TGA)裝置的測定，達到質 量減少5 %時的溫度為227 °C。
[0555] <C-11>
[0556] 使用重均分子量為6萬、Tg為150°C、酸值為0.28的乙稀-馬來酸酐共聚物。
[0557] <C-12>
[0558] 使用重均分子量為40萬、Tg為150°C、酸值為0.28的乙稀-馬來酸酐共聚物。
[0559] <C-13>
[0560] 使用重均分子量為6萬、Tg為250°C、酸值為0.1的苯乙稀-馬來酸酐共聚物。
[0561 ] <C-14>
[0562]使用重均分子量為10萬、Tg為100°C、酸值為0.01的馬來酸酐接枝聚丙烯。
[0563] ((D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料）
[0564] <玻璃纖維D_l>
[0565] 按固體成分換算，用水稀釋使得聚氨酯樹脂為2質量％ (商品名：V0NDIC(注冊商 標)1050、大日本油墨株式會社制））、乙烯-馬來酸酐共聚物(和光純藥工業株式會社制)為8 質量％、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷為0.6質量％ (商品名:KBE-903、（信越化學工業株式會 社制））、潤滑劑為〇. 1質量％ (商品名：巴西棕櫚蠟(株式會社加藤洋行制）），將總質量調節 為100質量％，從而得到了玻璃纖維集束劑。
[0566]使上述玻璃纖維集束劑附著于熔融紡絲得到的數均纖維直徑ΙΟμπι的玻璃纖維。
[0567] 即，對于在卷繞于轉鼓的過程中的玻璃纖維，使用設置于規定位置的涂布器涂布 上述玻璃纖維集束劑。接著，將其干燥，從而得到利用上述玻璃纖維集束劑進行了表面處理 的玻璃纖維束的粗紗(玻璃粗紗）。此時，玻璃纖維形成1〇〇〇根的束。
[0568] 玻璃纖維集束劑的附著量為0.6質量％。將其切割成3mm的長度，從而得到了玻璃 短切原絲。將該短切原絲用作 <玻璃纖維D_I>。
[0569] <玻璃纖維D_2>
[0570] 未使用乙烯-馬來酸酐共聚物。將以其它條件與上述玻璃纖維(D-1)同樣的方法制 作的玻璃纖維用作玻璃纖維(D-2)。
[0571] <還原性磷化合物>
[0572] 使用太平化學產業株式會社制的次磷酸。
[0573] (實施例1)
[0574] 作為擠出機，使用雙螺桿擠出機(ZSK-26MC:科倍隆公司制(德國））。
[0575] 該雙螺桿擠出機從上游側起在第1個筒上具有上游側供給口，且在第9個筒上具有 下游側供給口。并且，L/D(擠出機的料筒長度/擠出機的料筒直徑）=48(筒數:12)。
[0576] 在該雙螺桿擠出機中，將從上游側供給口至模頭的溫度各自設定為上述（(A)聚酰 胺樹脂)的項目中記載的料筒溫度。
[0577]另外，將螺桿轉速設定為300rpm，將排出量設定為25kg/小時。
[0578] 在上述條件下，按照下述表1的上部記載的比例，由上游側供給口供給(A)成分、 (B)成分和(C)成分，由下游側供給口供給(D)成分，并進行熔融混煉，由此制造聚酰胺樹脂 組合物的顆粒。
[0579] 對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行成型，使用該成型片實施了各種評價。
[0580]它們的評價結果等示于下述表1中。
[0581] (實施例2~45、比較例1~6)
[0582] 按照表1~表9所述的組成，通過其它條件與實施例1同樣的方法制造聚酰胺樹脂 組合物，進行成型，并使用該成型片實施了各種測定。
[0583] 需要說明的是，次磷酸由上游側供給口進行供給。
[0584] 它們的測定結果等示于下述表1~9。
[0585] (實施例 46)
[0586] 將(B)成分和(C)成分制成母料后添加。以下描述具體的方法。
[0587]作為擠出機，使用雙螺桿擠出機(ZSK-26MC:科倍隆公司制(德國））。
[0588] 該雙螺桿擠出機從上游側起在第1個筒上具有上游側供給口，且在第9個筒上具有 下游側供給口。并且，L/D(擠出機的料筒長度/擠出機的料筒直徑）=48(筒數:12)。
[0589] 在該雙螺桿擠出機中，將從上游側供給口至模頭的溫度設定為上述（(A-1)聚酰胺 樹脂)的項目記載的料筒溫度。
[0590]另外，將螺桿轉速設定為300rpm，將排出量設定為25kg/小時。
[0591] 在上述條件下，將100質量份(A-1)聚酰胺66、5質量份(B-1)鋁酸鈉、5質量份(C-5) 間苯二甲酸由上游側供給口供給，并進行熔融混煉，由此制造了作為母料的(MB化)聚酰胺 樹脂組合物的顆粒。
[0592] 使用所得到的母料，按照表10記載的組成，通過與實施例1同樣的方法與(A-1)聚 酰胺66、（D-1)玻璃纖維進行熔融混煉，從而制造了聚酰胺樹脂組合物。之后，進行成型，使 用該成型片實施了各種評價。它們的測定結果示于下述表10。
[0593] (實施例47~48)
[0594]使用與實施例46同樣的方法，將(B)成分和(C)成分制成母料后添加，按照表10記 載的組成制造了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。之后，進行成型，使用該成型片實施了各種評 價。這些測定結果示于下述表10。
[0595](實施例49)
[0596]制備50質量％的己二胺與己二酸的等摩爾鹽的水溶液30kg，進行充分攪拌。
[0597]將該聚酰胺66的原料的水溶液投入具有攪拌裝置且在下部具有排出噴嘴的70L的 高壓釜中。
[0598] 接著，按照表10記載的組成添加(B)成分和(C)成分。（具體來說，（B-1)鋁酸鈉按照 相對于聚酰胺樹脂100質量份為1.0質量份進行添加，另外，（C-5)間苯二甲酸按照相對于聚 酰胺樹脂100質量份為1 .〇質量份進行添加。）
[0599] 之后，在50°C的溫度下充分攪拌。
[0600]接著，用氮氣進行氣氛置換后，邊攪拌邊將溫度從50°C升溫至約270°C。此時，邊將 水除去至體系外邊持續加熱約1小時以將高壓釜內的壓力保持在約1.77MPa。
[0601] 之后，用約1小時將壓力降壓至大氣壓，然后在約270°C、大氣壓下保持約1小時，然 后停止攪拌。
[0602]從下部噴嘴以線料狀將聚合物排出，并進行水冷、切割，從而得到了顆粒。
[0603]該樹脂的98%硫酸相對粘度為2.8。另外，氨基末端基濃度為46ymol/g，羧基末端 基濃度為72μπι〇Ι/g。即，氨基末端基濃度/羧基末端基濃度為0.64。
[0604]由上游側供給口供給上述聚酰胺樹脂，由下游側供給口按照相對于(A)成分為50 質量份供給(D-1)玻璃纖維，并進行熔融混煉，由此制造了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。
[0605]對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行成型，使用該成型片實施了各種評價。這些測 定結果示于下述表10。
[0606](實施例 50、51)
[0607]使用與實施例49同樣的方法，添加(B)成分和(C)成分，按照表10記載的組成制造 了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。之后，進行成型，使用該成型片實施了各種評價。這些測定結 果示于下述表10。
[0608](實施例52)
[0609]制備50質量％的己二胺和己二酸的等摩爾鹽的水溶液30kg，進行充分攪拌。
[0610]將該聚酰胺66的原料的水溶液投入具有攪拌裝置且在下部具有排出噴嘴的70L的 高壓釜中。
[0611] 接著，按照表10記載的組成添加(B)成分。（具體來說，將(B-1)鋁酸鈉按照相對于 聚酰胺樹脂100質量份為1.0質量份進行添加。）
[0612] 之后，在50°C的溫度下充分攪拌。
[0613] 接著，用氮氣進行氣氛置換后，邊攪拌邊將溫度從50°C升溫至約270°C。此時，邊將 水除去至體系外邊持續加熱約1小時以將高壓釜內的壓力保持在約1.77MPa。
[0614] 之后，用約1小時將壓力降壓至大氣壓，然后在約270°C、大氣壓下保持約1小時，然 后停止攪拌。
[0615] 從下部噴嘴以線料狀將聚合物排出，并進行水冷、切割，從而得到了顆粒。
[0616] 該樹脂的98 %硫酸相對粘度為2.8。另外，氨基末端基濃度為46μπι〇Ι/g，羧基末端 基濃度為72μπι 〇Ι/g。即，氨基末端基濃度/羧基末端基濃度為0.64。
[0617] 由上游側供給口供給上述聚酰胺樹脂和相對于(A)成分為1質量份的(C-5)間苯二 甲酸，由下游側供給口供給相對于(A)成分為50質量份的(D-1)玻璃纖維，并進行熔融混煉， 由此制造了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。
[0618] 對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行成型，使用該成型片實施了各種評價。這些測 定結果示于下述表10。
[0619] (實施例53、54)
[0620] 使用與實施例52同樣的方法，添加(B)成分和(C)成分，按照表10記載的組成制造 了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。之后，進行成型，使用該成型片實施了各種評價。這些測定結 果示于下述表10。
[0621] (實施例Μ)
[0622]制備50質量％的己二胺和己二酸的等摩爾鹽的水溶液30kg，進行充分攪拌。
[0623]將該聚酰胺66的原料的水溶液投入具有攪拌裝置且在下部具有排出噴嘴的70L的 高壓釜中。
[0624] 接著，按照表10記載的組成添加 (C)成分。（具體來說，將(C-5)間苯二甲酸按照相 對于聚酰胺樹脂100質量份為1.0質量份進行添加。）
[0625] 之后，在50°C的溫度下充分攪拌。
[0626] 接著，用氮氣進行氣氛置換后，邊攪拌邊將溫度從50°C升溫至約270°C。此時，邊將 水除去至體系外邊持續加熱約1小時以將高壓釜內的壓力保持在約1.77MPa。
[0627] 之后，用約1小時將壓力降壓至大氣壓，然后在約270°C、大氣壓下保持約1小時，然 后停止攪拌。
[0628] 從下部噴嘴以線料狀將聚合物排出，并進行水冷、切割，從而得到了顆粒。
[0629] 該樹脂的98%硫酸相對粘度為2.8。另外，氨基末端基濃度為46ymol/g，羧基末端 基濃度為72μπι〇Ι/g。即，氨基末端基濃度/羧基末端基濃度為0.64。
[0630] 由上游側供給口供給上述的聚酰胺樹脂和相對于(A)成分為1.0質量份的(B-1)鋁 酸鈉，由下游側供給口供給相對于(A)成分為50質量份的(D-1)玻璃纖維，并進行熔融混煉， 由此制造了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。
[0631] 對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行成型，使用該成型片實施了各種評價。這些測 定結果示于下述表10。
[0632] (實施例明、57)
[0633]使用與實施例55同樣的方法，添加(B)成分和(C)成分，按照表10記載的組成制造 了聚酰胺樹脂組合物的顆粒。之后，進行成型，使用該成型片實施了各種評價。這些測定結 果示于下述表10。
[0634] (實施例58~82、84、比較例7)
[0635] 按照表11~表16記載的組成，通過其它條件與實施例46同樣的方法，制造了聚酰 胺樹脂組合物，進行成型，并使用該成型片實施了各種測定。
[0636] 這些測定結果等示于下述表11~表16。
[0637] (實施例 83)
[0638] 按照表16記載的組成，通過其它條件與實施例1同樣的方法，制造聚酰胺樹脂組合 物，進行成型，并使用該成型片實施了各種測定。
[0639] 這些測定結果等示于下述表16。
[0640] [表1]





[0672] 由表可知，本發明的實施例的聚酰胺樹脂組合物顯示出優良的耐熱老化性和吸水 時的機械物性。
[0673] 本申請基于在2014年2月21日向日本特許廳申請的日本專利申請(2014-032235)、 在2014年3月25日向日本特許廳申請的日本專利申請(2014-062739)，其內容作為參考并入 本說明書中。
[0674] 產業實用性
[0675] 本發明的聚酰胺樹脂組合物作為汽車用、機械工業用、電氣?電子用、產業資材 用、工業材料用、日用?家庭用品用等各種部件的材料具有產業實用性。
【主權項】
1. 一種聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、（B)鋁酸 金屬鹽和(C)有機酸， 相對于所述(A)聚酰胺樹脂100質量份，所述(B)鋁酸金屬鹽的含量大于0.6質量份。2. 如權利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，數均分子量Μη為1萬以上。3. 如權利要求1或2所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂組合物的含水率 為lOOOppm以下，且根據固體27A1-NMR測定，在Oppm~70ppm具有峰。4. 如權利要求1~3中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，使聚酰胺樹脂組合物2g 浸漬于50mL的蒸餾水中，并在80°C的條件下放置24小時后的pH為8以下。5. 如權利要求1~4中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，相對于所述(A)聚酰胺樹 月旨100質量份，所述(B)鋁酸金屬鹽的含量大于0.8質量份。6. 如權利要求1~5中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，相對于所述(A)聚酰胺樹 月旨100質量份，所述(B)鋁酸金屬鹽的含量大于1.1質量份。7. 如權利要求1~6中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(A)聚酰胺樹脂100 質量份中包含的(B)鋁酸金屬鹽的堿值與(C)有機酸的酸值滿足下述式1的條件， 0<X彡5 · · ·式1 X =聚酰胺100質量份中包含的（B)鋁酸金屬鹽的堿值/聚酰胺100質量份中包含的（C) 有機酸的酸值。8. 如權利要求1~7中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(A)聚酰胺樹脂100 質量份中包含的(B)鋁酸金屬鹽的堿值、和(C)有機酸的酸值與(A)聚酰胺樹脂的羧基末端 的酸值之和滿足下述式2的條件， 0<Y彡3 · · ·式2 Υ =聚酰胺100質量份中包含的(Β)鋁酸金屬鹽的堿值/(聚酰胺100質量份中包含的(C) 有機酸的酸值+(Α)聚酰胺樹脂的羧基末端的酸值）。9. 如權利要求1~8中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸的分子量 Μη 為 50 彡 Μη 彡 1000。10. 如權利要求1~9中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸包含羧 基。11. 如權利要求1~10中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸為芳香 族羧酸。12. 如權利要求1~8中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，重均分子量/數均分子 量Mw/Mn為2.0以上，且在120 °C熱老化1000小時后的Mw/Mn為3.0以上。13. 如權利要求1~8、12中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，通過利用GPC-MALS-VISC0法的分析，分子量10萬以上的分子具有1點以上的支鏈結構，且該分子量10萬以上的 分子包含羧酸酐官能團。14. 如權利要求1~8、12、13中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸 包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為構成主鏈的成分，且所述(C)有機酸的Tg>0°C。15. 如權利要求14所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸為烯烴與馬來酸酐 的共聚物。16. 如權利要求14或15所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸為乙烯與馬來 酸酐的共聚物。17. 如權利要求1~16中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(B)鋁酸金屬鹽通 過熔融混煉添加到所述(A)聚酰胺樹脂中。18. 如權利要求1~17中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(C)有機酸通過熔 融混煉添加到所述(A)聚酰胺樹脂中。19. 如權利要求1~18中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(B)鋁酸金屬鹽為 錯酉支納。20. 如權利要求1~19中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，還含有(D)除鋁酸金屬 鹽以外的無機填料。21. 如權利要求20所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機 填料為玻璃纖維。22. 如權利要求20或21所述的聚酰胺樹脂組合物，其中， 所述(D)除鋁酸金屬鹽以外的無機填料為玻璃纖維， 包含含羧酸酐的不飽和乙烯基單體作為在所述玻璃纖維的表面涂布的成分的一部分。23. 如權利要求1~22中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂組合 物在惰性氣體氣氛下在300°C放置1小時時的質量減少量為10 %以下。24. -種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其為制造權利要求1~23中任一項所述的聚酰 胺樹脂組合物的方法，其中，所述制造方法包括通過熔融混煉向（A)聚酰胺樹脂中添加(B) 鋁酸金屬鹽的工序。25. 如權利要求24所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造方法包括通過 熔融混煉向(A)聚酰胺樹脂中添加(C)有機酸的工序。26. 如權利要求24或25所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造方法包括 將(B)鋁酸金屬鹽制成母料后進行添加的工序。27. 如權利要求24~26中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造 方法包括將(C)有機酸制成母料后進行添加的工序。28. -種成型品，其包含權利要求1~23中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物。29. 含有(A)聚酰胺樹脂、（B)鋁酸金屬鹽和(C)有機酸的聚酰胺樹脂組合物用于制造耐 熱老化性和吸水物性優良的成型品的應用。
【文檔編號】C08K3/32GK105980478SQ201580007852
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月19日
【發明人】河村知世, 岡本真士, 鹿野泰和, 渡邊克史
【申請人】旭化成株式會社