摩擦材料用酚醛樹脂組合物、摩擦材料和制動器的制造方法
【專利摘要】摩擦材料用酚醛樹脂組合物包含高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四胺。
【專利說明】
摩擦材料用酚醛樹脂組合物、摩擦材料和制動器
技術領域
[0001 ]本發明涉及摩擦材料用酚醛樹脂組合物、摩擦材料和制動器。
【背景技術】
[0002] 酚醛樹脂組合物為具有優異的耐熱性和與無機填充劑的粘附性的材料，作為制動 器等摩擦材料用粘合劑被廣泛使用。作為通常用作上述摩擦材料用粘合劑的酚醛樹脂組合 物的具體例子，可舉出將無規酚醛清漆型酚醛樹脂與六亞甲基四胺粉碎混合而得到的粉末 狀的熱固性酚醛樹脂組合物等。
[0003] 在使用酚醛樹脂組合物的制動器等摩擦材料的以往的代表性制造工藝中，通過將 在作為粘合劑使用的熱固性酚醛樹脂組合物中混合玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、金屬纖維 等纖維狀無機填充劑基材、碳酸鈣、硫酸鋇等粉末狀無機填充劑等而得到的樹脂混合物，利 用熱壓裝置進行加熱加壓成型來制作成型體。
[0004] 并且，對上述的摩擦材料用粘合劑，一直以來要求具備高強度、耐熱性、耐磨性、高 摩擦系數、低噪音、低吸濕性和高振動吸收性等特性。尤其，近年來為了提高摩擦材料的生 產率，要求提高摩擦材料用酚醛樹脂組合物的固化性。為了滿足這樣的要求水準，到現在為 止對摩擦材料用酚醛樹脂組合物進行了各種研究。
[0005] 例如，專利文獻1中公開有如下技術:為了提高摩擦材料用酚醛樹脂組合物的固化 性而使用高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂作為酚醛清漆型酚醛樹脂，為了加快六亞甲基四胺的 分解速度而添加酸性物質，通過熔融混煉對高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂與六亞甲基四胺進 行加成等。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2005-272548號公報
【發明內容】
[0009]發明要解決的技術課題
[0010] 上述專利文獻1等中所記載的現有技術能夠縮短凝膠化時間，因此在能夠縮短壓 制工序的所需時間這點上，能夠期待某種程度的效果。但是，本發明人發現在上述的現有技 術中，成型體的強度或硬度下降，因此無法得到充分的機械物性，在這點上有改善的余地。
[0011] 因此，本發明提供一種摩擦材料用酚醛樹脂組合物，該摩擦材料用酚醛樹脂組合 物即使縮短固化時間也達到高的固化度，由此能夠不使機械物性等各種特性降低而得到耐 熱性優異的摩擦材料。
[0012] 用于解決技術課題的手段
[0013] 根據本發明，提供一種摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于，包含：
[0014] 高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂；
[0015] 酚醛清漆型間苯二酚樹脂;和
[0016] 六亞甲基四胺。
[0017] 另外，根據本發明，提供一種摩擦材料，其特征在于，包含：
[0018] 纖維基材；
[0019] 填充劑;和
[0020] 粘結材料，
[0021 ]所述粘結材料包含上述摩擦材料用酚醛樹脂組合物。
[0022]另外，根據本發明，提供一種使用上述摩擦材料形成的制動器。
[0023]發明效果
[0024]根據本發明，能夠提供一種摩擦材料用酚醛樹脂組合物，該摩擦材料用酚醛樹脂 組合物即使縮短固化時間也達到高的固化度，由此能夠不使機械物性等各種特性降低而得 到耐熱性優異的摩擦材料。
【具體實施方式】
[0025] <摩擦材料用酚醛樹脂組合物>
[0026] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物包含高鄰位酚醛清漆型酚醛樹 月旨、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四胺。由此，能夠制作即使縮短了固化時間也能夠 實現高的固化度的摩擦材料用酚醛樹脂組合物。
[0027] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物將高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、 酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四胺這3種成分并用，并且假定用作摩擦材料的制造 原料。根據本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，通過并用上述的3種成分，在 制造摩擦材料時即使實施了在高溫下的成型，也能夠將樹脂組合物的固化性與排氣性的平 衡保持在良好的狀態。因此，通過使用本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，能 夠在短時間內將摩擦材料進行成型。由此，能夠大幅度降低摩擦材料的制造成本。
[0028] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物優選含有高鄰位酚醛清漆型酚 醛樹脂與酚醛清漆型間苯二酚樹脂的樹脂混合物作為樹脂成分。通過這樣，在縮短了固化 時間的情況下，能夠顯著提高固化度。
[0029] 相對于高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂100質量份，酚醛清漆型間苯二酚樹脂的含量 優選為1質量份以上1〇〇質量份以下，更優選為3質量份以上85質量份以下，最優選為4質量 份以上50質量份以下。通過將酚醛清漆型間苯二酚樹脂的含量設為上述下限值以上，在縮 短了固化時間的情況下，能夠更加可靠地提高固化度。另外，通過將酚醛清漆型間苯二酚樹 脂的含量設為上述上限值以下，能夠防止成型性的惡化。
[0030] 本實施方式所涉及的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂是在酸性催化劑的存在下使酚 類與醛類反應而得到的。上述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂中，源自醛類的亞甲基或取代亞 甲基的鍵合位置相對于酚類的酚羥基的鍵合位置的比率(鄰位/對位鍵合比）優選為1以上9 以下，從制造容易性的觀點考慮，更優選為2以上7以下，最優選為2.5以上7以下。通過這樣， 能夠制作與現有的無規酚醛清漆型酚醛樹脂相比固化速度快的樹脂組合物。因此，能夠縮 短使用本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物的摩擦材料制造時的成型時間。另 外，為了合成鄰位/對位鍵合比在上述數值范圍內的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂，控制反應 溫度、反應時間等因素很重要。但是，作為高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂，也可以使用制備成 上述的鄰位/對位鍵合比的市售品。
[0031 ]在此，高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的鄰位/對位鍵合比，能夠通過利用紅外吸收光譜 法測定時的波數760CHT1和波數820〇!^的吸光度計算。具體而言，上述鄰位/對位鍵合比能夠 通過下述公式計算。另外，下述公式中的D760表示760ΟΙΓ 1的吸光度，D820表示820ΟΙΓ1的吸光度。 [0032] 公式：鄰位/對位鍵合比= D760/( 1 · 44 X D820)
[0033] 作為用于高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的合成的酚類的具體例子，可舉出苯酚、鄰 甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對苯基苯酚、雙酸A、雙酚F、間 苯二酚等酚類。這些物質可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從制造成本和 成型性的觀點考慮，優選使用苯酚或甲酚。
[0034] 作為用于高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的合成的醛類的具體例子，可舉出甲醛、多 聚甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等醛類或它們的混合物、成為上述的醛類的產生源的物質、或上 述的醛類的溶液等。其中，從制造成本和成型性的觀點考慮，優選使用甲醛。
[0035] 作為高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂和酚醛清漆型間苯二酚樹脂的形態，可舉出液 態、固態、粉末狀等多種形態，其中，從操作性的觀點考慮，優選為固態。
[0036] 作為高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂，優選為控制成醛類(F)相對于酚類(P)的反應摩 爾比(F/P)成為0.5以上0.9以下的范圍的樹脂。由此，反應中樹脂不會凝膠化，且能夠合成 具有適當的分子量的高鄰位樹脂。當反應摩爾比為上述下限值以上時，能夠降低所得到的 高鄰位樹脂中所含有的未反應的酚類的量。另外，當反應摩爾比為上述上限值以下時，能夠 抑制樹脂由于反應條件而凝膠化。
[0037]高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量優選為1000以上，進一步優選為2000以 上。通過這樣，能夠提高縮短固化時間時的玻璃化轉變溫度。另外，從成型性的觀點考慮，高 鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量的上限值優選為8000以下。
[0038] 用于高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的反應的酸性催化劑可舉出溶解于苯酚時含有2 價的金屬離子的化合物等。作為其具體例子，可舉出醋酸鋅、環烷酸鉛等。
[0039] 接著，本實施方式所涉及的酚醛清漆型間苯二酚樹脂例如是在酸性催化劑的存在 下使間苯二酚類與醛類反應之后，通過脫水工序除去水而得到的。
[0040] 作為酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成中使用的上述間苯二酚類的具體例子，可舉 出間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚等甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-氯間苯二酚、2-硝基間苯二酚、4-溴間苯二酚、4-正己基間苯二酚等。這些 物質可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。其中，從制造成本和成型性的觀點考慮，優選 為選自間苯二酚和甲基間苯二酚類中的1種以上。
[0041] 作為酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成中使用的上述醛類的具體例子，可舉出甲 醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等醛類或它們的混合物、成為上述的醛類的產生源的物 質、或上述的醛類的溶液等。其中，從制造成本和成型性的觀點考慮，優選使用甲醛。
[0042] 作為酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成中使用的酸性催化劑的具體例子，可舉出草 酸、鹽酸、硫酸、硫酸二乙酯、對甲苯磺酸等酸類。這些物質可以單獨使用，也可以并用2種以 上。另外，因為間苯二酚本身顯示酸性，所以酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成反應可以在無 催化劑下進行。
[0043] 在酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成中，間苯二酚類與醛類的反應摩爾比，優選相 對于間苯二酚1摩爾，醛類為0.40摩爾以上0.80摩爾以下，進一步優選相對于間苯二酚1摩 爾，醛類為0.45摩爾以上0.75摩爾以下。當間苯二酚類與醛類的反應摩爾比為上述下限值 以上時，樹脂的操作性提高。當間苯二酚類與醛類的反應摩爾比為上述上限值以下時，容易 控制酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成反應。
[0044]本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物中包含六亞甲基四胺作為固化劑。 從提高高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂與酚醛清漆型間苯二酚樹脂的反應性的觀點考慮，該六亞 甲基四胺優選以形成該六亞甲基四胺與上述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的分子間加成物的 加合物、即加成化合物的形態包含在本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物中。 [0045] 六亞甲基四胺總量中形成加合物的六亞甲基四胺的比例、即加成率優選為30%以 上，進一步優選為32%以上。通過將六亞甲基四胺的加成率設為上述數值范圍以上，能夠縮 小高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂以及六亞甲基四胺之間的分子間 距離，作為結果，能夠提高六亞甲基四胺與高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂以及酚醛清漆型間 苯二酚樹脂的反應性。
[0046]在此，所謂的加成的六亞甲基四胺是指無法通過25±1°C的離子交換水進行萃取 的六亞甲基四胺。通常，僅粉碎混合于酚醛樹脂的六亞甲基四胺容易通過水進行萃取。另一 方面，加成的六亞甲基四胺、即微分散于酚醛樹脂中的六亞甲基四胺，因為微細化的顆粒一 個一個包含于酚醛樹脂內，所以無法用水進行萃取。而且，六亞甲基四胺的加成率(加成的 六亞甲基四胺的比例）可通過下式求出。另外，下述式中，A是指利用凱氏定氮法、液相色譜 法或元素分析法等求出的所有六亞甲基四胺的質量，B是指利用滴定法求出的利用離子交 換水萃取出的六亞甲基四胺的質量。另外，測定時試樣的粒徑設為150M1以下，在粒徑粗時， 將試樣的粒徑粉碎至150M1以下后進行測定。
[0047] 加成率=〔（A_B)/A〕X 100(%)
[0048] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物中，在將該樹脂組合物中的高鄰 位酚醛清漆型酚醛樹脂的含量與酚醛清漆型間苯二酚樹脂的含量的合計值設為100質量份 時，相對于上述合計值1〇〇質量份，六亞甲基四胺的含量優選為5質量份以上20質量份以下， 更優選為7質量份以上18質量份以下。通過將六亞甲基四胺的含量設為上述下限值以上，能 夠得到最低限度的交聯密度。另外，通過將六亞甲基四胺的含量設為上述上限值以下，能夠 降低成型時的氣體產生量。
[0049] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物中，游離酚的含量優選小于1質 量％，進一步優選小于0.9質量％。通過將游離酚的含量設為上述上限值以下，能夠抑制酚 成分揮發，能夠形成良好的作業環境。另外，通過在作為制造原料之一的酚醛樹脂的生產階 段中，實施在高真空條件下除去上述游離酚等處理，能夠降低摩擦材料用酚醛樹脂組合物 中的游離酚的含量。
[0050] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物在150°c下固化時的最大轉矩優 選為1N · m以上20N · m以下。通過這樣，能夠實現成形性優異的摩擦材料用酚醛樹脂組合 物。而且，根據最大轉矩在上述數值范圍內的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，能夠降低當使用 該樹脂組合物成形摩擦材料時從內部產生的氣體量，因此能夠抑制所制作的摩擦材料中產 生龜裂或膨脹。另外，摩擦材料用酚醛樹脂組合物的最大轉矩能夠利用轉矩測定裝置，例如 由以下方法進行測定。利用作用于電動機的電流值檢測與使摩擦材料用酚醛樹脂組合物在 設定為150°C的模具中熔融/固化的反應相伴的上述樹脂組合物的粘度上升。將這樣檢測出 的電流值的最大值設為150Γ下固化時的最大轉矩值。
[0051] 另外，本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物中，除了以上說明的成分 之外，在不損害本發明的目的的范圍內，還可以含有酒石酸、琥珀酸、丙二酸、富馬酸、苯甲 酸和鄰苯二甲酸等有機酸、無規酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、間苯二酚單體等。 其中，含有有機酸時，能夠提高摩擦材料用酚醛樹脂組合物的快速固化性。
[0052] <摩擦材料用酚醛樹脂組合物的制造方法>
[0053] 本實施方式所涉及的摩擦材料用酚醛樹脂組合物例如能夠通過將高鄰位酚醛清 漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四胺進行熔融混合的方法得到。采用 該方法時，也可以使用高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂與酚醛清漆型間苯二酚樹脂的樹脂混合 物。另外，上述的熔融混合是指在高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和 六亞甲基四胺分別熔解的流動狀態下，以實質上不發生由六亞甲基四胺引起的高鄰位酚醛 清漆型酚醛樹脂的固化反應的狀態進行混合。作為具體的熔融混合方法，優選將規定量的 高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四胺裝入混合裝置中進 行熔融混合的方法。另外，熔融混合溫度優選設為高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂進行熔融但 固化反應未開始的溫度。作為混合裝置，可舉出加壓捏合機、雙軸擠出機和單軸擠出機等加 壓式混煉機。
[0054] 在此，在將高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四 胺在通常的反應容器中混合時，由于發生樹脂粘度的增加或凝膠化反應的進行等不良情 況，很難穩定地進行混合。但是，使用上述的加壓式混煉裝置時，能夠使高鄰位酚醛清漆型 酚醛樹脂和酚醛清漆型間苯二酚樹脂中的六亞甲基四胺的分散狀態良好，并且能夠對六亞 甲基四胺進行加成。具體而言，通過使用加壓式混煉裝置，能夠制備高鄰位酚醛清漆型酚醛 樹脂、酚醛清漆型間苯二酚樹脂和六亞甲基四胺，使得六亞甲基四胺總量中的加合物的比 例、即加成率成為30%以上。
[0055] <摩擦材料>
[0056]本實施方式所涉及的摩擦材料是通過將纖維基材、填充劑、和包含上述的摩擦材 料用酚醛樹脂組合物的粘結材料混合，并將所得到的混合物作為原料組合物進行熱成形而 制造的。通過這樣，能夠不使各種特性降低而得到耐熱性優異的摩擦材料。
[0057] 作為本實施方式所涉及的摩擦材料中所含有的纖維基材的具體例子，可舉出鋼纖 維、銅纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和鈦酸鉀纖維等無機纖維、芳族聚酰胺纖維等有機纖維。這 些物質可以單獨使用，也可組合使用2種以上。其中，優選包含芳族聚酰胺纖維等有機纖維。
[0058] 作為本實施方式所涉及的摩擦材料中所含有的填充劑的具體例子，可舉出碳酸 鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、云母、磨料、高嶺土和滑石等無機填充劑、腰果粉和橡膠粉等有機填 充劑、石墨、三硫化銻、二硫化鉬和二硫化鋅等潤滑材料。這些物質可以單獨使用，也可以組 合使用2種以上。其中，優選使用無機填充劑。
[0059] 本實施方式所涉及的摩擦材料例如能夠通過以下方法制作。但是，本實施方式所 涉及的摩擦材料的制造方法并不限定于以下的例子。
[0060] 首先，稱量包含纖維基材和填充劑的粉末原料、以及粘結材料使得它們成為規定 的組成比例，并利用混合機將它們混合。另外，作為混合機的具體例子，可舉出艾氏混合機 (Eirich mixer)等通常的混合機。接著，將混合得到的原料組合物取出規定量，為了制成塊 體進行預成型。然后，將所得到的預成型體例如投入到被加熱至150°C的模具中，并進行3~ 7分鐘左右的加壓，由此制作成型體。接著，將所制作的成型體例如在200 °C以上的溫度下進 行1小時左右的熱處理以使其固化，由此能夠得到本實施方式所涉及的摩擦材料。
[0061]在此，本實施方式所涉及的摩擦材料用于形成制動器等摩擦部件。
[0062]另外，本發明并不限定于前述實施方式，能夠實現本發明的目的的范圍內的變形、 改進等包含于本發明。
[0063] 實施例
[0064] 以下，通過實施例和比較例對本發明進行說明，但本發明并不限定于這些。另外，實 施例、比較例中所示的"份"全部表示"質量份"、"％"全部表示"質量％"。另外，通過高鄰位 酚醛清漆型酚醛樹脂的合成所得到的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)，利用 四氫呋喃(THF)可溶成分的凝膠滲透色譜(GPC)進行測定，且通過聚苯乙烯換算進行計算。
[0065] 以下示出GPC的測定條件。
[0066] 裝置:HLC_8320(東曹株式會社（Tosoh Corporation)制造）
[0067] 檢測器:RI
[0068] 色譜柱:將TSK-GEL G1000H(東曹株式會社制造）1根和TSK-GEL G2000H(東曹株式 會社制造)2根依次串聯連結使用。
[0069]溫度：4(TC
[0070] 溶劑：THF
[0071] 流速：1.0ml/分鐘
[0072] 試樣:注入50μ1濃度為1重量％的試樣
[0073] 另外，通過高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的合成所得到的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹 脂的游離酸含量，通過利用株式會社島津制作所(Shimadzu Corporation)制造的氣相色譜 儀"GC-2014"、安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies)制造的色譜柱"DB-WAX"對所 得到的酚醛樹脂進行測定來計算。
[0074] 另外，通過高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的合成所得到的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂 的鄰位/對位鍵合比，利用紅外吸收光譜法進行測定。由使用FT-IR裝置(Nicolet公司制造 的Avatar320)利用KBr法實施時的波數76001^ 1和波數82001^1的吸光度，通過下述公式計算 出鄰位/對位鍵合比。下述公式中的D760表示760ΟΙΓ 1的吸光度，D820表示820CHT1的吸光度。
[0075] 公式：鄰位/對位鍵合比=D760/( 1 · 44 X D820)
[0076] (高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的合成）
[0077](樹脂合成例1)
[0078] 將苯酚1000份、37 %福爾馬林600份、醋酸鋅2份的混合物在100 °C下反應3小時之 后，通過常壓蒸餾進行脫水直至反應混合物的溫度成為140°C為止，進一步，在慢慢減壓至 0.9kPa的同時，通過減壓蒸餾進行脫水、脫單體直至反應混合物的溫度成為180°C為止，得到 1000份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A。高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A的重均分子量為6000， 游離酚為〇.6%。另外，高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A的鄰位/對位鍵合比為5.7，F/P為0.70。 [0079](樹脂合成例2)
[0080] 將苯酚1000份、37%福爾馬林550份、醋酸鋅2份的混合物在100°C下反應2小時30分 鐘之后，通過常壓蒸餾進行脫水直至反應混合物的溫度成為140°C為止，進一步，在慢慢減壓 至0.9kPa的同時，通過減壓蒸餾進行脫水、脫單體直至反應混合物的溫度成為180°C為止，得 到950份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂B。高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂B的重均分子量為4000， 游離酚為〇. 7%。另外，高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂B的鄰位/對位鍵合比為4.1，F/P為0.64。 [0081 ](樹脂合成例3)
[0082] 將苯酚1000份、37%福爾馬林500份、醋酸鋅2份的混合物在95°C下反應3小時之后， 通過常壓蒸餾進行脫水直至反應混合物的溫度成為140°C為止，進一步，在慢慢減壓至0.9kPa 的同時，通過減壓蒸餾進行脫水、脫單體直至反應混合物的溫度成為180°C為止，得到900份 的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂C。高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂C的重均分子量為2000,游離 酚為0.7%。另外，高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂C的鄰位/對位鍵合比為2.5，F/P為0.58。 [0083](酚醛清漆型酚醛樹脂的合成）
[0084] 將苯酚1000份、37 %福爾馬林570份、草酸10份的混合物在100°C下反應3小時之 后，通過常壓蒸餾進行脫水直至反應混合物的溫度成為140°C為止，進一步，在慢慢減壓至 0.9kPa的同時，通過減壓蒸餾進行脫水、脫單體直至反應混合物的溫度成為200°C為止，得 到910份的酚醛清漆型酚醛樹脂D。酚醛清漆型酚醛樹脂D的重均分子量為9000,游離酚為 0.3%。另外，酚醛清漆型酚醛樹脂D的鄰位/對位鍵合比為0.8，F/P為0.66。
[0085](酚醛清漆型間苯二酚樹脂的合成）
[0086]將間苯二酚1000份、草酸3份的混合物加熱至100°C，花費30分鐘逐步添加37%福 爾馬林400份。然后，反應1小時，通過常壓蒸餾進行脫水直至反應混合物的溫度成為140°C 為止，進一步，在慢慢減壓至〇.9kPa的同時，通過減壓蒸餾進行脫水、脫單體直至反應混合 物的溫度成為180°C為止，得到910份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E。
[0087] (實施例1-1~1-6、比較例1-1~1-5)
[0088] 用以下方法制作酚醛樹脂組合物，并且通過后述的評價方法進行了評價。將結果 匯總示于表1。
[0089](酚醛樹脂組合物的制作）
[0090] < 實施例1-1 >
[0091] 將800份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A、200份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、120 份的六亞甲基四胺，以每單位時間的供給比率相等的方式供給至入口溫度被控制為80°C、 出口溫度被控制為90 °C的雙軸擠出機，將從出口排出的混煉物冷卻，從而得到了在常溫下 為固態的酚醛樹脂組合物A(六亞甲基四胺的加成率40%、游離酚含量0.5%)。
[0092] < 實施例 1-2>
[0093] 將900份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂B、100份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、130 份的六亞甲基四胺投入至加壓捏合機中，升溫至90°C，熔融10分鐘。得到了在常溫下為固態 的酚醛樹脂組合物B(六亞甲基四胺的加成率69 %、游離酚含量0.6 % )。
[0094] < 實施例 1-3>
[0095] 將950份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂C、50份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、150 份的六亞甲基四胺，以每單位時間的供給比率相等的方式供給至入口溫度被控制為85°C、 出口溫度被控制為95 °C的雙軸擠出機，將從出口排出的混煉物冷卻，得到了在常溫下為固 態的酚醛樹脂組合物C(六亞甲基四胺的加成率56%、游離酚含量0.6%)。
[0096] < 實施例 1-4>
[0097] 將400份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A、600份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、100 份的六亞甲基四胺投入至加壓捏合機中，升溫至90°C，熔融10分鐘。得到了在常溫下為固態 的酚醛樹脂組合物D(六亞甲基四胺的加成率32 %、游離酚含量0.2 % )。
[0098] < 實施例 1-5>
[0099] 將950份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂B、50份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、120 份的六亞甲基四胺裝入粉碎機，進行粉碎混合，從而得到了粉末酚醛樹脂組合物E(六亞甲 基四胺的加成率〇%、游離酚含量0.6%)。
[0100] < 實施例 1-6>
[0101] 將500份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A、500份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、140 份的六亞甲基四胺，以每單位時間的供給比率相等的方式供給至入口溫度被控制為85°C、 出口溫度被控制為95 °C的雙軸擠出機，將從出口排出的混煉物冷卻，從而得到了在常溫下 為固態的酚醛樹脂組合物F(六亞甲基四胺的加成率43%、游離酚含量0.3%)。
[0102] < 比較例1-1 >
[0103] 將1000份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂A、130份的六亞甲基四胺，以每單位時間 的供給比率相等的方式供給至入口溫度被控制為80 °C、出口溫度被控制為90 °C的雙軸擠出 機，將從出口排出的混煉物冷卻，從而得到了在常溫下固態的酚醛樹脂組合物G(六亞甲基 四胺的加成率45%、游離酚含量0.5% )。
[0104] < 比較例 1_2>
[0105] 將1000份的高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂C、150份的六亞甲基四胺裝入粉碎機，進行 粉碎混合，從而得到了粉末酚醛樹脂組合物Η(六亞甲基四胺的加成率0%、游離酚含量0.6% )。
[0106] < 比較例 1-3>
[0107] 將1000份的酚醛清漆型酚醛樹脂D、150份的六亞甲基四胺裝入粉碎機，進行粉碎 混合，從而得到了粉末酚醛樹脂組合物I (六亞甲基四胺的加成率〇 %、游離酚含量〇. 3 % )。
[0108] < 比較例 1_4>
[0109] 將800份的酚醛清漆型酚醛樹脂D、200份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、120份的六 亞甲基四胺投入至加壓捏合機中，升溫至90°C，熔融10分鐘。得到了常溫下為固態的酚醛樹 脂組合物J(六亞甲基四胺的加成率38 %、游離酚含量0.2 % )。
[0110] < 比較例 1-5>
[0111] 將1〇〇〇份的酚醛清漆型間苯二酚樹脂E、150份的六亞甲基四胺投入至加壓捏合機 中，升溫至90°C，熔融10分鐘。得到了常溫下為固態的酚醛樹脂組合物K(六亞甲基四胺的加 成率40%、游離酚含量0%)。
[0112](酚醛樹脂組合物的評價方法）
[0113] (1)六亞甲基四胺總量中的加合物的比例(六亞甲基四胺的加成率）
[0114] 六亞甲基四胺的加成率由下式求出。另外，下述式中，A是指利用凱氏定氮法求出 的所有六亞甲基四胺的質量，B是利用滴定法求出的利用離子交換水萃取出的六亞甲基四 胺的質量。另外，測定時，使用了粒徑制備成150μπι以下的試樣。
[0115] 加成率=〔(Α_Β)/Α〕X 100(%)
[0116] (2)游離酚含量
[0117]利用株式會社島津制作所制造的氣相色譜儀"GC-2014"、安捷倫科技有限公司制 造的色譜柱"DB-WAX"對所得到的酚醛樹脂組合物進行了測定，計算出了游離酚含量。
[0119] (實施例2-1~2-6、比較例2-1~2-5)
[0120] 用以下方法制作摩擦材料用混合物，并且通過后述的評價方法進行了評價。將結 果匯總示于表2。
[0121](摩擦材料用混合物的制作）
[0122] 分別使用實施例1-1~1-6和比較例1-1~1-5中所得到的摩擦材料酚醛樹脂組合 物A~K作為粘結材料，使用芳族聚酰胺纖維(杜邦(DuPont)公司制造的凱夫拉(KEVLAR))作 為纖維基材，使用碳酸|丐(三共精粉株式會社(Sankyo Seifun Co.，Ltd.)制造的碳酸|丐)與 硫酸鋇(所化學工業株式會社(Sakai Chemical Industry Co·,Ltd.)制造的重晶石粉末） 作為無機填充劑，以表2所示的配合比例裝入并混合，從而制作出摩擦材料用混合物。
[0123] (摩擦材料用混合物的評價方法）
[0124] (1)可成型最短時間（成型階段的固化性）
[0125] 利用熱成形沖壓機在180°C、壓力30MPa下，以60秒至180秒的間隔10秒的成型時間 對以上述配合比例裝入并混合而得到的摩擦材料用混合物分別進行成型，將脫模時或脫模 后不產生膨脹和破裂而得到縱90mm X橫60_X厚13mm的成型品的最低時間作為可成型最 短時間。可成型最短時間越短，判斷為成型時的固化性越良好。
[0126] (2)玻璃化轉變溫度Tg (烘烤階段的固化性）
[0127] 利用熱成形沖壓機在180°C、壓力30MPa下，對以上述配合比例裝入并混合而得到 的摩擦材料用混合物進行3分鐘成型，從而得到了玻璃化轉變溫度測定用試驗片。將所得到 的試驗片直接(烘烤處理前）以及在放入溫度被調節為250°C的干燥機中10分鐘進行烘烤處 理之后，在動態粘彈性測定(DMA)的彎曲模式下測定了玻璃化轉變溫度Tg。玻璃化轉變溫度 Tg是通過對儲能模量下降的溫度進行外插而求出的。即使是短的烘烤時間，交聯密度（固化 度)也變高，玻璃化轉變溫度Tg越變高，判斷為越良好。
[0128] (3)彎曲強度
[0129] 利用熱成形沖壓機在170°C、壓力20MPa下，對以上述配合比例裝入并混合而得到 的摩擦材料用混合物進行7分鐘成型之后，在200°C進行60分鐘烘烤，得到了彎曲試驗片。依 據JIS K 7171"塑料-彎曲特性的求取方法"對所得到的彎曲試驗片進行測定。將烘烤后在 常溫(25°C)下測定的彎曲強度設為常態強度，將烘烤后進一步在350°C下進行4小時加熱處 理之后在常溫(25°C)下測定的彎曲強度設為熱處理后強度。熱處理后的彎曲強度越高，判 斷為越難以熱劣化，具有越優異的耐熱性。
[0130] (4)洛氏硬度
[0131] 對以上述方法得到的彎曲試驗片，依據JIS K 7202"塑料的洛氏硬度試驗方法"， 在烘烤之后在常溫(25°C)下進行了測定。洛氏硬度越高，判斷為具有越優異的交聯度，機械 特性越優異。
[0132] (5)高溫短時間成型評價
[0133] 利用熱成形沖壓機在180°C、壓力30MPa下，對以上述配合比例裝入并混合而得到 的摩擦材料用混合物進行2分鐘成型，得到縱90mmX橫60_X厚13mm的成型品，確認是否產 生膨脹、破裂。未產生膨脹也未產生破裂的記載為◎，產生了膨脹或破裂的記載為Λ，產生 了膨脹和破裂兩者的記載為X。
[0134] 接著，趁成型品的溫度不低于100°C，在250°C下進行20分鐘的烘烤處理之后，確認 是否產生膨脹、破裂。未產生膨脹也未產生破裂的記載為◎，產生了些許膨脹或破裂的記載 為?。對于成型后產生了不良的，未進行烘烤處理。
[0136] 如表2所示，關于成型階段的固化性，可知:使用了實施例1-1~1-6的摩擦材料用 酚醛樹脂組合物的摩擦材料用混合物即實施例2-1~2-6的摩擦材料用混合物的成型品，與 使用了比較例1-1~1-4的摩擦材料用酚醛樹脂組合物的摩擦材料用混合物的成型品即比 較例2-1~2-4相比，可成型最短時間短，成型階段的固化性優異，其中，上述比較例1-1未使 用酚醛清漆型間苯二酚樹脂，上述比較例1-2未使用酚醛清漆型間苯二酚樹脂且未進行加 成，上述比較例1-3未使用高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂和酚醛清漆型間苯二酚樹脂，上述比 較例1-4使用了酚醛清漆型酚醛樹脂來代替高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂。另外，使用了比較 例1-5的摩擦材料用酚醛樹脂組合物的摩擦材料用混合物的成型品即比較例2-5無法成型， 其中，上述比較例1-5未使用高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂，僅使用了酚醛清漆型間苯二酚樹 脂。
[0137] 另外，如表2所示，關于烘烤階段的固化性，可知:實施例2-1~2-6的摩擦材料用混 合物的成型品，與比較例2-1~2-4的摩擦材料用混合物的成型品相比，成型后（烘烤處理 前)的玻璃化轉變溫度接近成型溫度，烘烤處理后的玻璃化轉變溫度也接近烘烤溫度。
[0138] 另外，如表2所示，關于在350°C下進行4小時的熱處理之后，在常溫（25°C)下測定 的彎曲強度(熱處理后強度），可知:實施例2-1~2-6的摩擦材料用混合物的成型品，與比較 例2-1、比較例2-2的摩擦材料用混合物的成型品相比，熱處理后強度高，顯示出優異的耐熱 性。
[0139] 另外，如表2所示，關于洛氏硬度，可知:實施例2-1~2-6的摩擦材料用混合物的成 型品，與比較例2-1、比較例2-2的摩擦材料用混合物的成型品相比，硬度高，顯示出優異的 交聯度。
[0140] 另外，如表2所示，關于高溫短時間成型后的外觀，可知:實施例2-1~2-6的摩擦材 料用混合物的成型品，與比較例2-1~2-4的摩擦材料用混合物的成型品相比，高溫短時間 成型后的外觀優異。另外，實施例2-1~2-3、2-6的摩擦材料混合物的成型品中，即使在250 °C下繼續進行了20分鐘的烘烤處理之后，也未產生膨脹和破裂，得到了良好的結果。
[0141]根據以上結果，使用了本發明的摩擦材料用酚醛樹脂組合物的摩擦材料用混合物 能夠縮短固化時間。另外，包含使用了本發明的摩擦材料用酚醛樹脂組合物的摩擦材料用 混合物的成型品具有高的硬度，且顯示出優異的耐熱性。另外，可知使用了本發明的摩擦材 料用酚醛樹脂組合物的摩擦材料用混合物在進行高溫短時間成型之后，未發生破裂和膨 脹，也能夠應用于高溫短時間成型。因此，根據本發明，能夠得到能夠不使機械物性等各種 特性降低而得到低成本且耐熱性優異的摩擦材料的摩擦材料用酚醛樹脂組合物。另外，根 據本發明，能夠得到也能夠應用于高溫短時間成型的摩擦材料用酚醛樹脂組合物。
[0142] 產業上的可利用性
[0143] 本發明的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，即使縮短固化時間也達到高的固化度，由 此能夠不使機械物性等各種特性降低而得到低成本且耐熱性優異的摩擦材料，因此，例如 能夠適合用于制動器等工業上的摩擦材料的制造。
[0144] 本申請主張基于2014年2月7日申請的日本專利申請特愿2014-022070號的優先 權，將其公開的全部內容援用于本說明書中。
【主權項】
1. 一種摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于，包含： 高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂； 酚醛清漆型間苯二酚樹脂;和 六亞甲基四胺。2. 根據權利要求1所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 該摩擦材料用酚醛樹脂組合物包含所述六亞甲基四胺與所述高鄰位酚醛清漆型酚醛 樹脂的加合物。3. 根據權利要求2所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 形成所述加合物的所述六亞甲基四胺量相對于該摩擦材料用酚醛樹脂組合物中包含 的所述六亞甲基四胺總量為30 %以上。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 相對于所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂100質量份，所述酚醛清漆型間苯二酚樹脂的 含量為1質量份以上100質量份以下。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的鄰位/對位鍵合比為1以上9以下。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量為1000以上8000以下。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 相對于所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂總量，游離酚的含量小于1質量％。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 將所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的含量與所述酚醛清漆型間苯二酚樹脂的含量的 合計值設為100質量份時， 相對于所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂的含量與所述酚醛清漆型間苯二酚樹脂的含 量的合計值100質量份，所述六亞甲基四胺的含量為5質量份以上20質量份以下。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 所述摩擦材料用酚醛樹脂組合物通過將所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂、所述酚醛清 漆型間苯二酚樹脂和所述六亞甲基四胺熔融混合而得到。10. 根據權利要求9所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物，其特征在于： 所述摩擦材料用酚醛樹脂組合物通過將所述高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂與所述酚醛 清漆型間苯二酚樹脂的樹脂混合物和所述六亞甲基四胺熔融混合而得到。11. 一種摩擦材料，其特征在于，包含： 纖維基材； 填充劑;和 粘結材料， 所述粘結材料包含權利要求1至10中任一項所述的摩擦材料用酚醛樹脂組合物。12. 根據權利要求11所述的摩擦材料，其特征在于： 所述纖維基材包含有機纖維。13. 根據權利要求11或12所述的摩擦材料，其特征在于： 所述填充劑包含無機填充劑。14. 一種制動器，其特征在于： 使用權利要求11至13中任一項所述的摩擦材料形成。
【文檔編號】C08K5/3477GK105980475SQ201580007664
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月27日
【發明人】原田直幸
【申請人】住友電木株式會社