母料及其用圖

母料及其用圖
【專利摘要】本發明提供制造時的處置性良好、可以成形出更加輕量的膨脹成形體的母料及其用途。母料是含有由包含熱塑性樹脂的外殼和內包于其中且因加熱而氣化的發泡劑構成的熱膨脹性微球、以及有機基材成分的母料，所述有機基材成分的熔點為所述熱膨脹性微球的膨脹開始溫度以下，并且所述有機基材成分的熔體流動速率(MFR、單位：g/10min)滿足50＜MFR≤2200，所述熱膨脹性微球的重量比例為所述熱膨脹性微球及有機基材成分的合計量的30～80重量％。
【專利說明】
母料及其用途
技術領域
[0001 ]本發明涉及母料及其用途。
【背景技術】
[0002] 以往，在進行膜、片、注射成形物等各種發泡了的膨脹體的制造的情況下，向樹脂 顆粒中混合熱膨脹性微球、各種化學發泡劑等發泡成分而進行成形，然而此處所使用的發 泡成分容易飛散，即使與樹脂顆粒混合，在向各種成形機供給期間，樹脂顆粒與發泡成分也 容易分離，因此混合物中的發泡成分的分散性差，在膨脹成形體中，會產生容易出現發泡不 均、強度的不均等問題。
[0003] 因此，采用了將樹脂顆粒及發泡成分預先在樹脂顆粒的軟化溫度以上且發泡成分 的發泡溫度以下的溫度混煉、制作含有熱膨脹性微球且顆粒化了的母料的方法。
[0004] 例如，在專利文獻1中，提出過以將聚乙烯樹脂與數均分子量3,000以下的聚乙烯 蠟配合而成的聚乙烯樹脂組合物作為基材成分而含有熱膨脹性微膠囊的母料。但是，因大 量使用低分子量的聚乙烯蠟，而使聚乙烯樹脂組合物的熔融粘度變得極低，在制備聚乙烯 樹脂組合物及熱膨脹性微膠囊的預混合物時，向所使用的設備上的附著量變多，存在有處 置變得困難的情況。
[0005] 另外，專利文獻2中，提出過以熔點為100°C以上的熱塑性樹脂作為基材成分而含 有熱膨脹性微球的母料。必須使加工時的溫度高至熱膨脹性微膠囊的膨脹開始溫度附近， 熱膨脹性微膠囊會膨脹，因而成為問題。另外，若為了不使之膨脹而在盡可能接近熱塑性樹 脂的熔點的溫度下進行加工，則會形成熔融粘度非常高的狀態，處置會變得困難。
[0006] 另外，將在盡可能接近熱塑性樹脂的熔點的溫度下加工的母料與作為密封材料用 途使用的軟質樹脂一起使用進行成形而得的膨脹成形體中，分散性不良，不能被充分地輕 量化。特別是在使用粒徑小的熱膨脹性微球的情況下，會發生分散不良的問題，輕量化不夠 充分。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2009 -144122號公報 [0010] 專利文獻2:國際公開第2010/038615號小冊子

【發明內容】

[0011] 發明所要解決的問題
[0012] 本發明的目的在于，提供制造時的處置性良好、可以成形更加輕量的膨脹成形體 的母料及其用途。
[0013] 用于解決問題的方法
[0014] 本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現，若構成母料的有機基 材成分的物性處于特定的范圍中，則可以實現上述目的，從而完成了本發明。
[0015] 即，本發明的母料是含有由包含熱塑性樹脂的外殼和內包于其中且因加熱而氣化 的發泡劑構成的熱膨脹性微球、和有機基材成分的母料，所述有機基材成分的熔點為所述 熱膨脹性微球的膨脹開始溫度以下，并且所述有機基材成分的熔體流動速率(MFR、單位:g/ lOmin)滿足50<MFR彡2200,所述熱膨脹性微球的重量比例為所述熱膨脹性微球及有機基 材成分的合計量的30~80重量％。
[0016] 本發明的母料優選滿足以下所示的(A)~(G)的構成要件中的至少1個。
[0017] (A)所述有機基材成分為乙烯系聚合物，乙烯在乙烯系聚合物的原料中所用的全 部單體中所占的重量比例為60重量％以上。
[0018] (B)所述有機基材成分的熔點為45~180°C。
[0019] (C)所述有機基材成分的拉伸破壞應力為30MPa以下。
[0020] (D)所述熱塑性樹脂為將含有腈系單體的聚合性成分聚合而成。
[0021 ] (E)所述聚合性成分還含有含羧基的單體。
[0022] (F)所述含羧基的單體與所述腈系單體的合計的重量比例相對于單體成分為50重 量％以上。
[0023] (G)所述熱膨脹性微球的膨脹開始溫度為60°C以上。
[0024] 本發明的成形用組合物是含有上述母料及基質成分的組合物。此處，所述基質成 分優選為熱塑性彈性體。
[0025] 本發明的膨脹成形體是將上述成形用組合物成形而成。
[0026] 本發明的車輛用或建筑用密封材料是將上述成形用組合物成形而成。
[0027]發明效果
[0028] 本發明的母料的制造時的處置性良好，可以成形出更加輕量的膨脹成形體。
[0029] 本發明的成形用組合物由于含有上述母料，因此可以形成更加輕量的膨脹成形 體。
[0030] 本發明的膨脹成形體更加輕量。
【附圖說明】
[0031] 圖1是表示本發明的車輛用密封材料的一例的剖面圖。
【具體實施方式】
[0032] 本發明的母料是含有熱膨脹性微球及有機基材成分的組合物。以下，對各成分進 行詳細說明。
[0033]〔熱膨脹性微球〕
[0034]熱膨脹性微球是由包含熱塑性樹脂的外殼、和內包于其中且因加熱而氣化的發泡 劑構成的熱膨脹性微球。
[0035]對于熱膨脹性微球的平均粒徑沒有特別限定，然而優選為1~60μπι，更優選為2~ 40μηι，進一步優選為3~30μηι，特別優選為5~20μηι，最優選為6~15μηι。在平均粒徑小于Ιμπι 的情況下，膨脹性能會變低。在平均粒徑大于60wii的情況下，膨脹成形體中的氣泡直徑變 大，強度有可能降低。
[0036]熱膨脹性微球的粒度分布的變動系數CV沒有特別限定，然而優選為35%以下，更 優選為30%以下，特別優選為25%以下。變動系數CV可以利用以下所示的計算式（1)及(2) 算出。
[0037][數1]
[0040] (式中，s為粒徑的標準偏差，<x>為平均粒徑，Xl為第i個的粒徑，η為粒子的數 目。）
[0041] 對于熱膨脹性微球的膨脹開始溫度(Ts)，沒有特別限定，然而優選為60~250Γ， 更優選為70~230°C，進一步優選為80~200°C，特別優選為90~180°C，最優選為100~170 °C。若膨脹開始溫度低于60°C，則會產生熱膨脹性微球的經時穩定性的問題，在用于樹脂成 形時，在膨脹倍率中會產生偏差。若膨脹開始溫度高于250°C，則耐熱性過高，無法獲得充分 的膨脹性能。
[0042]對于熱膨脹性微球的最大膨脹溫度(Tmax)，沒有特別限定，然而優選為80~350°C， 更優選為90~280°C，進一步優選為100~250°C，特別優選為110~230°C，最優選為120~ 210°C。若最大膨脹溫度低于80°C，則會使得在樹脂成形中的利用變得困難。若最大膨脹溫 度高于350°C，則耐熱性過高，無法獲得充分的膨脹性能。
[0043] 構成熱膨脹性微球的發泡劑只要是因加熱而氣化的物質，就沒有特別限定。作為 發泡劑，例如可以舉出丙烷、（異)丁烷、（異)戊烷、（異）己烷、（異)庚烷、（異）辛烷、（異）壬 烷、（異)癸烷、（異）十一烷、（異)十二烷、（異)十三烷等碳原子數3~13的烴；（異）十六烷、 (異)二十烷等碳原子數大于13且為20以下的烴;假枯烯< K夕> 石油醚、初餾點 為150~260°C和/或蒸餾范圍為70~360 °C的正烷烴或異烷烴等石油分餾物等烴;它們的鹵 化物;氫氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；因加熱而熱分解生成氣體的化合物等。這些發泡 劑可以使用1種或并用2種以上。上述發泡劑可以是直鏈狀、支鏈狀、脂環狀的任意一種，優 選為脂肪族的發泡劑。
[0044] 發泡劑是因加熱而氣化的物質，然而若作為發泡劑內包具有熱塑性樹脂的軟化點 以下的沸點的物質，則可能在熱膨脹性微球的膨脹溫度下產生足以膨脹的蒸氣壓，可以賦 予高膨脹倍率，因此優選。該情況下，作為發泡劑，可以將具有高于熱塑性樹脂的軟化點的 沸點的物質與具有熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的物質一起內包。
[0045] 另外，在作為發泡劑內包具有高于熱塑性樹脂的軟化點的沸點的物質的情況下， 對于具有高于熱塑性樹脂的軟化點的沸點的物質在發泡劑中所占的比例，沒有特別限定， 然而優選為95重量％以下，更優選為80重量％以下，進一步優選為70重量％以下，特別優選 為65重量％以下，特別更優選為50重量％以下，最優選為小于30重量％。雖然若具有高于熱 塑性樹脂的軟化點的沸點的物質的比例大于95重量％，則最大膨脹溫度變高，膨脹倍率會 降低，然而也可以大于95重量％。
[0046] 發泡劑的內包率由相對于熱膨脹性微球的重量而言的內包于熱膨脹性微球中的 發泡劑的重量的百分率定義。對于發泡劑的內包率，沒有特別限定，可以根據所使用的用途 適當地決定內包率，然而優選為1~40%，進一步優選為2~30%，特別優選為3~25%。若內 包率小于1%，則無法獲得發泡劑的效果。另一方面，若內包率大于40%，則熱膨脹性微球的 外殼的厚度變薄，由此會導致漏氣、耐熱性降低或者無法獲得高膨脹性能。
[0047] 熱塑性樹脂優選由將含有單體成分的聚合性成分聚合而得的共聚物構成。
[0048] 聚合性成分是通過進行聚合而成為形成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的成 分。聚合性成分是以單體成分作為必需成分且有時含有交聯劑的成分。
[0049] 單體成分一般被稱作自由基聚合性單體，含有具有1個聚合性雙鍵且可以加成聚 合的成分。
[0050] 作為單體成分，沒有特別限定，然而例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈等 腈系單體;丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康 酸、氯代馬來酸等含羧基的單體;氯乙烯等鹵代乙烯系單體;偏二氯乙烯等偏二鹵乙烯系單 體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系單體；（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯 酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙 烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等（甲基)丙烯酸酯系單體;丙烯酰胺、取代丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等（甲基)丙烯酰胺系單體;N-苯基馬來酰亞胺、N- 環己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；乙烯、丙 稀、異丁稀等稀屬不飽和單稀經系單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等 乙烯基醚系單體；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系單體;Ν-乙烯基咔唑、Ν-乙烯基吡咯烷酮等 Ν-乙烯基系單體；乙烯基萘鹽等。單體成分可以使用1種或并用2種以上的這些自由基聚合 性單體。而且，（甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0051]聚合性成分優選含有選自腈系單體、含羧基的單體、（甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙 烯系單體、乙烯基酯系單體、丙烯酰胺系單體及偏二鹵乙烯系單體中的至少1種單體成分。 [0052]若聚合性成分作為必需成分含有作為單體成分的腈系單體，則所得的熱膨脹性微 球的耐溶劑性優異，因此優選。作為腈系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等容易獲取，耐熱性及耐 溶劑性高，因此優選。
[0053]在腈系單體含有丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)的情況下，對于丙烯腈與甲基丙 烯腈的重量比率(ΑΝ/MAN)沒有特別限定，然而優選為10/90~90/10,更優選為20/80~80/ 20,進一步優選為30/70~80/20。若AN與MAN重量比率小于10/90,則氣體屏蔽性會降低。另 一方面，若AN與MAN重量比率大于90/10，則無法獲得充分的膨脹倍率。
[0054]對于腈系單體的重量比例，沒有特別限定，然而優選為單體成分的20~100重 量％，更優選為30~100重量％，進一步優選為40~100重量％，特別優選為50~100重量％， 最優選為60~100重量％。在腈系單體小于單體成分的20重量％的情況下，耐溶劑性會降 低。
[0055] 若聚合性成分作為必需成分含有作為單體成分的含羧基的單體，則所得的熱膨脹 性微球的耐熱性、耐溶劑性優異，因此優選。作為含羧基的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸容易獲 取，耐熱性提高，因此優選。
[0056] 對于含羧基的單體的重量比例，沒有特別限定，然而相對于單體成分，優選為10~ 70重量％，更優選為15~60重量％，進一步優選為20~50重量％，特別優選為25~45重 量％，最優選為30~40重量％。在含羧基的單體小于10重量％的情況下，無法獲得充分的耐 熱性提高。另一方面，在含羧基的單體大于70重量％的情況下，氣體屏蔽性會降低。
[0057]在單體成分作為必需成分含有腈系單體及含羧基的單體的情況下，含羧基的單體 與腈系單體的合計的重量比例相對于單體成分優選為50重量％以上，更優選為60重量％以 上，進一步優選為70重量％以上，特別優選為80重量％以上，最優選為90重量％以上。
[0058]此時，含羧基的單體與腈系單體的合計中的含羧基的單體的比率優選為10~70重 量％，更優選為15~60重量％，進一步優選為20~50重量％，特別優選為25~45重量％，最 優選為30~40重量％。若含羧基的單體的比率小于10重量％，則耐熱性、耐溶劑性的提高不 充分，在高溫的寬溫度范圍中或長時間范圍中無法獲得穩定的膨脹性能。另外，在含羧基的 單體的比率大于70重量％的情況下，熱膨脹性微球的膨脹性能會降低。
[0059] 若聚合性成分含有作為單體成分的偏二氯乙烯系單體，則氣體屏蔽性提高。另外， 若聚合性成分含有作為單體成分的（甲基)丙烯酸酯系單體和/或苯乙烯系單體，則容易控 制熱膨脹特性。若聚合性成分含有作為單體成分的（甲基)丙烯酰胺系單體，則耐熱性提高。
[0060] 選自偏二氯乙烯、（甲基）丙烯酸酯系單體、（甲基）丙烯酰胺系單體及苯乙烯系單 體中的至少1種的重量比例相對于單體成分優選小于50重量％，進一步優選小于30重量％， 特別優選小于1 〇重量％。若含有50重量％以上，則耐熱性會降低。
[0061 ]在聚合性成分含有含羧基的單體的情況下，熱膨脹性微球也可以由與羧基具有反 應性的化合物進行表面處理。作為與羧基具有反應性的化合物，沒有特別限定，然而例如可 以舉出具有金屬的有機化合物、環氧樹脂、硅烷偶聯劑等。
[0062]聚合性成分也可以在上述單體成分以外，還含有具有2個以上的聚合性雙鍵的聚 合性單體、即交聯劑。通過使聚合性成分含有交聯劑，可以抑制熱膨脹后的被內包的發泡劑 的保持率（內包保持率)的降低，從而可以有效地使之熱膨脹。
[0063]作為交聯劑，沒有特別限定，然而例如可以舉出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化 合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲縮醛、三烯丙基異氰酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、 二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4一丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9一壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲 基)丙烯酸酯、PEG#200二（甲基)丙烯酸酯、PEG#400二（甲基）丙烯酸酯、PEG#600二（甲基）丙 烯酸酯、聚丙二醇#400二（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯、E0改性三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羥甲基一 三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酯、2 - 丁基一2 -乙基一 1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三（2-丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸 酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基脲酸酯、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚1，4一丁二醇二甲 基丙烯酸酯、E0改性雙酸A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、3 -甲基一 1，5戊二醇二丙烯酸酯等二（甲基)丙烯酸酯化 合物。這些交聯劑可以使用1種或并用2種以上。
[0064] 對于交聯劑的量，沒有特別限定，也可以沒有，然而若考慮交聯的程度、內包于外 殼中的發泡劑的內包保持率、耐熱性及熱膨脹性，則交聯劑的量相對于單體成分1〇〇重量份 優選為〇. 〇 1~5重量份，更優選為0.1~1重量份。
[0065] 熱膨脹性微球一般可以利用包括如下工序的制造方法得到，即，在分散有上述說 明過的含有聚合性成分及發泡劑的油性混合物的水性分散介質中，使聚合性成分聚合。優 選使聚合性成分在聚合引發劑的存在下進行聚合。
[0066] 〔有機基材成分〕
[0067] 有機基材成分為有機物，在本發明的母料中，是被與熱膨脹性微球一起混煉的作 為配合方材料(相手方）的基材的成分。有機基材成分是使制造母料時的處置性良好的成 分，提高由母料得到的成形用組合物中的熱膨脹性微球的分散性。另外，有機基材成分也是 發揮如下效果的成分，即，在將該成形用組合物成形而得的膨脹成形體內部提高發生熱膨 脹的微球的分散性，形成更加輕量的膨脹成形體。
[0068] 有機基材成分的熔體流動速率(MFR、單位:g/10min)通常滿足50<MFR彡2200,更 優選依照以下的順序滿足。60彡MFR彡2000、75彡MFR彡1800、100<MFR<1600、125<MFR< 1400、150彡]\^1?彡1200、400彡]\^1?彡1100、500彡]\^1?彡1100、650彡]\^1?彡1050。而且，本發明 中所謂熔體流動速率，是依照113 1(7210、在測定溫度190°(：、載荷2.161^的條件下利用毛細 管流變儀測定出的值。
[0069] 在有機基材成分的熔體流動速率為50g/10min以下的情況下，使用含有母料的成 形用組合物制造的膨脹成形體的膨脹倍率不穩定且在比重方面產生偏差，不會變得輕量， 會產生外觀不良。另一方面，在有機基材成分的熔體流動速率大于2200g/10min的情況下， 在制造母料的工序中產生發粘，處置性差，無法穩定地制造母料。
[0070] 對于有機基材成分的熔點，只要是熱膨脹性微球的膨脹開始溫度以下就沒有特別 限定，然而優選為45°C~180°C，更優選為50~160°C，進一步優選為55°C~140°C，特別優選 為60 °C~120°C，最優選為65 °C以上且低于100°C。在有機基材成分的熔點低于45 °C的情況 下，難以處置母料，例如在為了制造成形組合物等而將母料加入成形機時，在成形機的原料 供給口附近，母料發生熔融，由此會使得母料的供給變得不穩定。另一方面，在有機基材成 分的熔點高于180°C的情況下，在使用含有母料的成形用組合物制造膨脹成形體時，混煉溫 度為180°C以上，對熱膨脹性微球賦予過多的熱歷史，由此使得膨脹倍率降低，不會變得輕 量。
[0071] 對于有機基材成分的種類，沒有特別限定，然而優選為乙烯系聚合物。乙烯系聚合 物是作為原料中所用的單體以乙烯作為必需成分得到的聚合物，也可以是由作為原料中所 用的單體與乙烯一起還含有能夠與乙烯聚合的單體的混合物得到的聚合物。
[0072] 作為能夠與乙烯聚合的單體，沒有特別限定，然而可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、氯代馬來酸等含羧基的單 體;氯乙稀等鹵代乙稀系單體;偏二氯乙稀等偏二鹵乙稀系單體；乙酸乙稀酯、丙酸乙稀酯、 丁酸乙烯酯等乙烯酯系單體；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯 酸苯酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯 酸2-羥基乙酯等（甲基)丙烯酸酯系單體;馬來酸酐等。這些單體可以使用1種或并用2種以 上。
[0073] 在這些單體當中，若考慮使有機基材成分(乙烯系聚合物）的熔體流動速率為特定 范圍，則優選選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯 及馬來酸酐中的至少1種單體。
[0074]對于在乙烯系聚合物的原料中所用的全部單體中所占的乙烯的重量比例（以下有 時也稱作乙烯含有率），沒有特別限定，然而優選為50~100重量％，更優選為60~100重 量％，進一步優選為60~98重量％，特別優選為70~90重量％。在乙烯含有率小于50重量％ 的情況下，所得的膨脹成形體的耐熱穩定性會不足。
[0075]對于有機基材成分的真比重，沒有特別限定，然而優選為0.88~0.98,更優選為 0.90~0.97，進一步優選為0.92~0.96。若有機基材成分的真比重為0.88~0.98的范圍外， 則在含有所得的母料的成形用組合物中，有機基材成分與后述的基質成分的比重差變大， 將成形用組合物成形而得的膨脹成形體不會變得輕量，在膨脹成形體的比重方面會產生偏 差。
[0076]對于有機基材成分的拉伸破壞應力，沒有特別限定，優選為30MPa以下，更優選為 20MPa以下，進一步優選為lOMPa以下，特別優選為5MPa以下，最優選為3MPa以下。有機基材 成分的拉伸破壞應力的下限優選為〇. IMPa。在有機基材成分的拉伸破壞應力小于0.1 MPa的 情況下，使用母料制造的膨脹成形體會產生強度不足。另一方面，在有機基材成分的拉伸破 壞應力大于30MPa的情況下，在使用母料制造的膨脹成形體中，膨脹倍率不穩定且不會變得 輕量，在其比重方面產生偏差，會產生外觀不良。需要說明的是，本發明中拉伸破壞應力是 依照JIS K 6924測定出的應力。
[0077]〔母料及其制造方法〕
[0078] 本發明的母料含有上述說明過的熱膨脹性微球及有機基材成分。
[0079] 對于母料中所含的熱膨脹性微球的重量比例，沒有特別限定，然而相對于熱膨脹 性微球與有機基材成分的合計量，優選為30~80重量％，更優選為35~75重量％，特別優選 為40~70重量％、特別更優選為50~70重量％，最優選為60~70重量％。在熱膨脹性微球的 重量比例小于30重量％的情況下，在制造母料的工序中產生發粘，處置性不佳，無法穩定地 制造母料。另一方面，在熱膨脹性微球的重量比例大于80重量％的情況下，使用含有母料的 成形用組合物制造的膨脹成形體的膨脹倍率不穩定且在比重方面產生偏差，不會變得輕 量，且會產生外觀不良。
[0080] 將母料用垂直于其長度方向的面切斷時的剖面的形狀可以根據母料的用途等適 當地決定，然而例如可以舉出圓形、橢圓形、多邊形、星型、中空圓形等。
[0081 ] 對于母料的長度，也可以根據其用途等適當地決定，然而優選為1~10mm，更優選 為1.5~7.5mm，特別優選為2~5mm。在母料的長度為1~10mm的范圍外的情況下，會導致熱 膨脹性微球的分散不良，使用母料制造的膨脹成形體的膨脹倍率不穩定且在比重方面產生 偏差，不會變得輕量，會產生外觀不良。
[0082]對于利用垂直于母料的長度方向的面的剖面的長軸長度，也是根據其用途而適當 地決定，然而優選為0.03~5mm，更優選為0.05~4mm，特別優選為0.1~3mm。在剖面的長軸 長度為〇. 03~5mm的范圍外的情況下，會導致熱膨脹性微球的分散不良，使用母料制造的膨 脹成形體的膨脹倍率不穩定且在比重方面產生偏差，不會變得輕量，會產生外觀不良。 [0083] 對于母料的比重，沒有特別限定，然而優選為0.60~1.5，更優選為0.65~1.3，特 別優選為〇. 7~1.2。在母料的比重為0.60~1.5的范圍外的情況下，母料中的熱膨脹性微球 的一部分為已經膨脹的狀態或熱膨脹性微球的一部分被破壞，因此使用母料制造的膨脹成 形體的膨脹倍率降低，不會變得輕量。
[0084]對于母料的膨脹倍率，沒有特別限定，然而優選為5~120倍，更優選為10~100倍， 特別優選為15~75倍。在母料的膨脹倍率小于5倍的情況下，使用母料制造的膨脹成形體的 膨脹倍率變低，不會變得輕量。另一方面，在膨脹倍率大于120倍的情況下，熱膨脹性微球不 僅在膨脹成形體的內部膨脹，而且還會膨脹到其表層附近，因此會產生外觀不良。
[0085] 作為母料的制造方法，只要是將熱膨脹性微球及有機基材成分混合的方法即可， 優選使它們均勻分散的方法。作為母料的制造方法，例如可以舉出包括下述（1)中所示的預 混煉工序及下述(2)中所示的顆粒化工序的制造方法。
[0086] (1)利用輥、捏合機、加壓捏合機、班伯里攪拌機等混煉機使有機基材成分預先熔 融混煉，向其中添加熱膨脹性微球，制備預混煉物的預混煉工序。
[0087] (2)然后，將所得的預混煉物投入單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等擠出機 而以所期望的大小擠出熔融混合物，用熱切造粒機進行顆粒化的顆粒化工序。
[0088] 另外，在需要長尺寸(長尺）的母料的情況下，可以通過從擠出機擠出所期望的粗 細的線狀物并用裁割機制成所期望的長的長度而制造。此時對于線料的粗細，可以利用擠 出機的拉絲模頭的直徑及線料卷繞速度等進行調整。
[0089] 本發明的母料中，在制造它時，若不是在低于膨脹開始溫度的溫度進行，則熱膨脹 性微球就會膨脹。通常，為了不使熱膨脹性微球膨脹，最好在比膨脹開始溫度低5°C以上的 溫度進行母料的制造。另一方面，在使用母料或含有它的成形用組合物制造以下詳細說明 的膨脹成形體時，經常在熱膨脹性微球的最大膨脹溫度附近的溫度進行成形，因此母料制 造時的溫度與膨脹成形體制造時的成形溫度的差非常大。由此，成形用組合物或膨脹成形 體中所含的基質成分與母料中所含的有機基材成分經常是種類不同。通常母料中所含的有 機基材成分與成形用組合物或膨脹成形體中所含的基質成分相比軟化溫度低。在為了使利 用成形得到的膨脹成形體足夠輕量，成形用組合物含有大量的母料的情況下，會發生膨脹 成形體的耐熱性及強度的降低。成形用組合物或膨脹成形體中所含的基質成分與母料中所 含的有機基材成分即使種類相同也沒有關系。
[0090] 本發明的母料也可以在有機基材成分及熱膨脹性微球以外，還含有穩定劑、潤滑 劑、填充劑、分散性提高劑等成形用添加劑等。由于有可能導致膨脹成形體的強度降低，因 此母料優選不含有潤滑劑。
[0091 ] 作為穩定劑，例如可以舉出四[3 -（ 3，5 -二叔丁基一4一羥基苯基）丙酸]季戊四 醇酯、雙[3-（3-叔丁基一 5-甲基一 4 一羥基苯基)丙酸]三乙二醇酯等酚系穩定劑;三(單 壬基苯基）亞磷酸酯、三(2,4 一二叔丁基苯基)亞磷酸酯等磷系穩定劑、二丙酸二月桂基酯 等硫系穩定劑等。這些穩定劑既可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0092]穩定劑的配合量相對于有機基材成分100重量份優選為0.01~1.0重量份，更優選 為0.05~0.5重量份。若穩定劑的配合量小于0.01重量份，則無法獲得穩定劑的配合效果。 另一方面，若穩定劑的配合量大于1.0重量份，則穩定劑的功能會受到損害。
[0093] 作為潤滑劑，例如可以舉出月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等飽和或不飽和脂肪酸 的鈉、鈣、鎂鹽。這些潤滑劑既可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0094] 潤滑劑的配合量相對于有機基材成分100重量份優選為0.1~2.0重量份。若潤滑 劑的配合量小于0.1重量份，則不能體現出潤滑劑的配合效果。另一方面，若潤滑劑的配合 量大于2.0重量份，則潤滑劑的功能會受到損害。
[0095] 作為填充劑，可以使用纖維狀、粒子狀、粉體狀、板狀、針狀等各種形狀的填充劑。 作為填充劑，例如可以舉出木粉、洋麻之類的植物性纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖 維、聚酯纖維、玻璃纖維（包括覆蓋有金屬的玻璃纖維）、碳纖維（包括覆蓋有金屬的碳纖 維）、鈦酸鉀、石棉、碳化硅、氮化硅、陶瓷纖維、金屬纖維、芳族聚酰胺纖維、硫酸鋇、硫酸鈣、 硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、三氧化銻、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、二硫化鉬、氫氧化鎂、 氫氧化鋁、云母、滑石、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、絹云母、沸石、硅灰石、氧化鋁、粘土、鐵素 體、石墨、石膏、玻璃珠、玻璃微球、石英等。這些填充劑既可以單獨使用1種，也可以并用2種 以上。在這些填充劑當中，優選滑石、碳酸鈣、氫氧化鎂等。
[0096]填充劑的配合量相對于有機基材成分100重量份優選為0.1~50重量份，更優選為 1~50重量份。若填充劑的配合量小于0.1重量份，則不能體現出填充劑的配合效果。另一方 面，若填充劑的配合量大于50重量份，則填充劑的功能會受到損害。
[0097] 作為分散性提高劑，例如可以舉出脂肪族烴、石蠟油等石蠟系加工油、芳烴油等芳 香族加工油、液體石蠟、凡士林油、硬瀝青、石油瀝青等。
[0098] 對于分散性提高劑的配合量，沒有特別限定，然而相對于熱膨脹性微球及有機基 材成分的合計量優選為25重量％以下，更優選為20重量％以下，特別優選為15重量％以下。 若分散性提高劑的配合量大于25重量％，則來自用于膨脹成形時所得的膨脹成形體的滲出 會成為問題。
[0099]〔成形用組合物、膨脹成形體及其制造方法〕
[0100]膨脹成形體可以通過將含有母料及基質成分的成形用組合物成形而得到。
[0101]作為基質成分，沒有特別限定，然而例如可以舉出聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙 烯醇；乙烯一乙烯醇共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一（甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 乙烯一（甲基）丙烯酸乙酯共聚物、乙烯一（甲基）丙烯酸丁酯共聚物等乙烯系共聚物；離聚 物;低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚萜烯等聚烯烴系 樹脂；苯乙烯一丙烯腈共聚物、苯乙烯一丁二烯一丙烯腈共聚物等苯乙烯系共聚物；聚縮 醛;聚甲基丙烯酸甲酯；乙酸纖維素;聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二 醇酯等聚酯樹脂;尼龍6、尼龍 66等聚酰胺樹脂;熱塑性聚氨酯；四氟乙烯；乙烯系離聚物、氨 基甲酸酯系離聚物、苯乙烯系離聚物、氟系離聚物等離聚物樹脂;聚縮醛;聚苯硫醚等熱塑 性樹脂;聚氨酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯系彈性體 等熱塑性彈性體;聚乳酸(PLA)、乙酸纖維素、PBS、PHA、淀粉樹脂等生物塑料等、或它們的混 合物等。
[0102] 在基質成分當中，熱塑性彈性體在制作密封材料用途的膨脹成形體時，在膨脹成 形體內部發生熱膨脹的微球顯示出良好的分散性，更加輕量，且密封性優異，因此優選。作 為基質成分，聚氨酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯系彈 性體等熱塑性彈性體由于所得的膨脹成形體的耐熱性優異，因此優選。
[0103] 作為烯烴系彈性體，例如可以舉出由硬段構成的聚合物與由軟段構成的聚合物的 混合物、由硬段構成的聚合物與由軟段構成的聚合物的共聚物等。
[0104] 在烯烴系彈性體中，作為硬段，例如可以舉出包含聚丙烯的鏈段等。另外，作為軟 段，例如可以舉出包含聚乙烯、或與乙烯一起將少量的二烯成分共聚而得的聚合物(例如乙 烯一丙烯一共聚物(EPM)、乙烯一丙烯一二烯共聚物(EPDM)、通過向EPDM中添加有機過氧化 物而部分交聯了的聚合物等)的鏈段等。
[0105] 另外，作為烯烴系彈性體的聚合物的混合物或共聚物也可以由不飽和羥基單體及 其衍生物、不飽和羧酸單體及其衍生物等進行接枝改性。
[0106] 作為稀經系彈性體的市售品，例如可以舉出E X X ο η Μ 〇 b i 1有限公司制 "Santoprene"、"Vistamaxx"、JSR株式會社制"EXCELINK"、昭和化成工業株式會社制 "MAX I RON"、住友化學株式會社制"Espo lex TPE系列"、Dow Chemical日本株式會社制 "ENGAGE"、Prime Polymer株式會社制"Prime ΤΡ0"、三井化學株式會社制"Milastomer"、三 菱化學株式會社制 "ZELAS"、"THERMORUN"、Riken Technos株式會社制"MULTIUSE LE0ST0MER"、"0LEFLEX"、"TRINITY FR" 等。
[0107] 若苯乙烯系彈性體為嵌段共聚物，則在利用母料制作膨脹成形體時，膨脹成形體 的膨脹倍率高，且穩定化，因此優選。
[0108] 在苯乙烯系彈性體為嵌段共聚物的情況下，作為硬段，例如可以舉出包含聚苯乙 烯的鏈段等。另外，作為軟段，例如可以舉出包含聚丁二烯、被氫化了的聚丁二烯、聚異戊二 烯、被氫化了的聚異戊二烯的鏈段等。作為這樣的苯乙烯系彈性體，例如可以舉出苯乙烯一 丁二烯一苯乙烯（SBS)共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯（SIS)共聚物、苯乙烯一乙烯一 丁烯一苯乙烯（SEBS)共聚物、苯乙烯一乙烯一丙烯一苯乙烯（SEPS)共聚物、苯乙烯一丁二 烯一丁烯一苯乙烯(SBBS)共聚物等嵌段共聚物。
[0109] 作為苯乙烯系彈性體的市售品，例如可以舉出旭化成株式會社制"TUFPRENE"、 "ASAPRENE"、"Tuftec"、Aron化成株式會社制 "Elastomer AR"、Kuraray株式會社制 "SEPT0N"、"HYBRAR"、JSR株式會社制"JSR TR"、"JSR SIS"、昭和化成工業株式會社制 "MAXIR0N"、神興化成株式會社制"TRI-BLENE"、"SUPER TRI-BLENE"、住友化學株式會社制 "Espolex SB系列"、Riken Technos株式會社制 "LE0ST0MER"、"ACTYMER"、"高功能ALLOY ACTYMER"、"ACTYMER G"、三菱化學株式會社制"RABAL0N"等。
[0110] 若聚酯系彈性體為嵌段共聚物，則在利用母料制作膨脹成形體時，在膨脹成形體 內部發生熱膨脹的微球的膨脹性提高，因此優選。另外，若聚酯系彈性體為聚醚酯彈性體， 則被賦予柔軟性，由此，在利用母料制作膨脹成形體時，在膨脹成形體內部發生熱膨脹的微 球的分散性提高，因此優選。
[0111] 在聚酯系彈性體為嵌段共聚物的情況下，優選為由包含聚對苯二甲酸丁二醇酯的 硬段和作為聚(聚氧乙烯)對苯二甲酸酯的軟段構成的嵌段共聚物。在此，硬段為結晶相，有 助于高機械強度或耐熱變形性、優良的加工性。另一方面，軟段為非晶相，有助于柔軟性或 高沖擊吸收性、低溫特性。
[0112] 在此，對于作為聚（聚氧乙烯）對苯二甲酸酯的軟段在聚酯系彈性體中所占的含 量，沒有特別限定，然而優選為5~95重量％，更優選為10~90重量％，特別優選為15~85重 量％。在該軟段的含量為5重量％以下的情況下，所得的聚酯系彈性體會變硬。
[0113] 作為聚酯系彈性體的市售品，例如可以舉出三菱化學株式會社制"PRIMALL0Y"、東 洋紡織株式會社制"PELPRENE"、Toray Dupont株式會社制"Hytrel"等。
[0114] 對于成形用組合物中所含的熱膨脹性微球的重量比例，沒有特別限定，然而相對 于成形用組合物優選為0.01~60重量％，更優選為0.1~50重量％，特別優選為0.5~20重 量％，最優選為1~10重量％。在熱膨脹性微球的重量比例小于0.01重量％的情況下，所得 的膨脹成形體有可能難以變得輕量。另一方面，在熱膨脹性微球的重量比例大于60重量％ 的情況下，雖然所得的膨脹成形體變得輕量，然而，機械強度有可能明顯降低。
[0115] 對于成形用組合物中所含的基質成分的重量比例，沒有特別限定，然而相對于成 形用組合物優選為40~99.99重量％，更優選為50~99.9重量％，特別優選為80~99.5重 量％，最優選為90~99重量％。在基質成分的重量比例小于40重量％的情況下，雖然所得的 膨脹成形體變得輕量，然而機械強度有可能明顯降低。另一方面，在基質成分的重量比例大 于99.99重量％的情況下，所得的膨脹成形體有可能難以變得輕量。
[0116] 成形用組合物也可以與含有熱膨脹性微球的基質成分及母料一起，還含有穩定 劑、潤滑劑、填充劑、分散性提高劑等上述說明過的成形用添加劑。
[0117] 穩定劑的配合量相對于基質成分100重量份優選為0.01~1.0重量份，更優選為 0.05~0.5重量份。若穩定劑的配合量小于0.01重量份，則無法獲得穩定劑的配合效果。另 一方面，若穩定劑的配合量大于1.0重量份，則作為所得的膨脹成形體而言功能會受到損 害。
[0118] 潤滑劑的配合量相對于基質成分100重量份優選為0.1~2.0重量份。若潤滑劑的 配合量小于0.1重量份，則不能體現出潤滑劑的配合效果。另一方面，若潤滑劑的配合量大 于2.0重量份，則作為所得的膨脹成形體而言功能會受到損害。
[0119] 填充劑的配合量相對于基質成分100重量份優選為0.1~50重量份，更優選為1~ 50重量份。若填充劑的配合量小于0.1重量份，則不能體現出填充劑的配合效果。另一方面， 若填充劑的配合量大于50重量份，則作為所得的膨脹成形體而言功能會受到損害。
[0120] 作為成形用組合物的成形方法，可以使用注射成形、擠出成形、吹塑成形、壓延成 形、加壓成形、真空成形等各種成形方法。特別是，在成形用組合物被用于密封材料用途的 情況下，優選利用擠出成形進行成形。由于在成形時熱膨脹性微球發生熱膨脹，得到熱膨脹 了的微球、即中空粒子，因此在膨脹成形體中會含有中空粒子。
[0121] 對于利用成形用組合物的成形得到膨脹成形體時的膨脹倍率(膨脹成形體的膨脹 倍率），沒有特別限定，然而優選為1.1倍以上，更優選為1.2~5倍，特別優選為1.4~4倍，最 優選為1.5~3倍。在膨脹成形體的膨脹倍率小于1.1倍的情況下，不能變得輕量。另一方面， 在膨脹成形體的膨脹倍率大于5倍的情況下，雖然變得輕量，然而強度會大大受損。
[0122] 膨脹成形體中所含的中空粒子是使上述說明過的熱膨脹性微球加熱膨脹而得的 粒子。對于中空粒子的平均粒徑沒有特別限定，然而優選為1~500μπι，更優選為2~300μπι， 特別優選為5~200μπι。在平均氣泡直徑小于Ιμπι的情況下，輕量化效果會變得不充分。另一 方面，在平均氣泡直徑大于500μπι的情況下，會產生強度降低。
[0123] 對于將膨脹成形體用于密封材料用途時的中空粒子的平均氣泡直徑，優選為1~ 60μπι，更優選為5~50μπι，特別優選為10~40μπι，最優選為15~38μπι。若中空粒子的平均氣泡 直徑處于1~60μπι的范圍外，則在用于密封材料用途的情況下密封性能會降低。在平均氣泡 直徑小于1Μ1的情況下，為了進行輕量化，需要很多的中空粒子，損害軟質材料的物性，密封 性能會惡化。另一方面，在平均氣泡直徑大于60μπι的情況下，在膨脹成形體的表面產生凸 凹，密封性能會惡化。
[0124] 另外，對于中空粒子的粒度分布的變動系數CV，也沒有特別限定，然而優選為35 % 以下，更優選為30 %以下，特別優選為25 %以下。
[0125] 對于膨脹成形體中所含的中空粒子的重量比例，沒有特別限定，然而相對于膨脹 成形體，優選為〇. 01~60重量％，更優選為0.1~50重量％，特別優選為0.5~20重量％，最 優選為1~10重量％。在中空粒子的重量比例小于0.01重量％的情況下，有可能不會變得輕 量。另一方面，在中空粒子的重量比例大于60重量％的情況下，雖然所得的膨脹成形體變得 輕量，然而機械強度有可能明顯降低。
[0126] 對于膨脹成形體中所含的基質成分的重量比例，沒有特別限定，然而相對于膨脹 成形體優選為40~99.99重量％，更優選為50~99.9重量％，特別優選為80~99.5重量％， 最優選為90~99重量％。在基質成分的重量比例小于40重量％的情況下，雖然所得的膨脹 成形體變得輕量，然而機械強度有可能明顯降低。另一方面，在基質成分的重量比例大于 99.99重量％的情況下，有可能不會變得輕量。
[0127] 就本發明的母料而言，在成形機的料筒內，即使在基質成分為熱塑性彈性體之類 的軟質材料且只施加弱的剪切力的情況下，熱膨脹性微球也很容易分散。其結果是，所得的 膨脹成形體在比重方面沒有不均，而且輕量，在整體上膨脹倍率均勻且穩定。此外，膨脹成 形體的外觀也變得良好。該膨脹成形體的密封性優異。因此，膨脹成形體可以作為密封材料 合適地使用。具體而言，可以適用于作為車輛用密封材料的車窗導槽或車身密封等的密封 條、作為建筑用密封材料的住宅用的窗框密封材料或門的填料等中。作為密封材料，在圖1 中舉出使用了本發明的母料的車輛用密封材料的一例。圖1是使用含有本發明的母料和基 質成分的成形用組合物利用擠出成形加以成形而得的密封條形狀的車輛用密封材料(膨脹 成形體)的剖面圖。
[0128] 實施例
[0129] 以下，對本發明的實施例進行具體的說明。而且，本發明并不限定于這些實施例。 在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別指出，所謂"％"就是指"重量％"，所謂"份"就是 指"重量份"。
[0130] 在實施例之前，先給出各種熱膨脹性微球的制造例。以下，為了簡化，有時將熱膨 脹性微球稱作"微球"。
[0131] 〔平均粒徑和粒度分布的測定〕
[0132] 使用了激光衍射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司制HER0S&R0D0S)。干式分散 組件的分散壓為5. Obar，真空度為5. Ombar，利用干式測定法進行測定，將D50值作為平均粒 徑。
[0133] 膨脹開始溫度(Ts)及最大膨脹溫度(Tmax)的測定〕
[0134] 作為測定裝置，使用了DMA(DMAQ800型、TAinstruments公司制）。將微球0 · 5mg放入 直徑6 · Omm(內徑5 · 65mm)、深4 · 8mm的錯杯中，在微球層的上部蓋上錯蓋（直徑5 · 6mm、厚 0.1mm)而準備了試樣。在從上方利用加壓器對該試樣施加0.01N的力的狀態下，測定出樣品 高度。在利用加壓器施加0.01N的力的狀態下，以10°C/min的升溫速度從20°C加熱到350°C， 測定出加壓器的垂直方向上的位移量。將朝向正方向的位移開始溫度設為膨脹開始溫度 (Ts)，將顯示出最大位移量時的溫度設為最大膨脹溫度(Tmax)。
[0135] 〔母料的比重的測定〕
[0136] 利用以下的測定方法測定母料的比重。首先，在環境溫度25°C、相對濕度50%的氣 氛下利用使用了異丙醇的液浸法(阿基米德法)測定比重。
[0137] 具體而言，將容量lOOcc的容量瓶清空，干燥后，稱量出容量瓶重量(WBJ。向稱量 后的容量瓶中直至彎月面地準確地加滿異丙醇后，稱量出充滿了異丙醇l〇〇cc的容量瓶的 重量(WB2)。另外，將容量lOOcc的容量瓶清空，干燥后，稱量出容量瓶重量(WSi)。向稱量后的 容量瓶中填充約50cc的母料，稱量填充了母料的容量瓶的重量(WS2)。此后，向填充了母料 的容量瓶中，以不導入氣泡的方式直至彎月面地準確地加滿異丙醇，稱量此后的重量 (吧 3)。此后，將所得的181、182、131、13 2及153導入下式，計算母料的比重((1)。
[0138] d={(WS2-ffSi)X (ffB2-ffBi)/100}/{(ffB2-ffBi)-(ffS3-ffS2)}
[0139] 〔膨脹成形體的比重及膨脹倍率的測定〕
[0140] 利用使用了精密比重計AX200(島津制作所公司制）的液侵法，測定出膨脹成形體 的比重(D1)。根據D1及膨脹成形體的基質成分的真比重(D2)利用下式算出膨脹倍率。
[0141]膨脹倍率(倍）=D2/D1
[0142]〔制造例1〕
[0143]向離子交換水600g中，加入氯化鈉150g、硅膠分散液(平均粒徑10nm、硅膠有效濃 度20重量％)50g及聚乙烯基吡咯烷酮lg及乙二胺四乙酸· 4Na鹽的0.5g后，將所得的混合 物的pH調整為3，制備出水性分散介質。
[0144] 除此以外，將丙烯腈80g、甲基丙烯腈120g、甲基丙烯酸100g、三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯lg、異戊烷40g、異辛烷40g及有效成分70%的含有過氧化二碳酸二(2-乙基己基） 酯的液體8g混合而制備出油性混合物。
[0145] 將水性分散介質與油性混合物混合，利用均質混合器將所得的混合液分散，制備 出懸浮液。將該懸浮液轉移到容量1.5升的加壓反應器中進行氮氣置換后使反應初期壓力 為0.5MPa，在以80rpm進行攪拌的同時在聚合溫度50°C進行20小時聚合。對所得的聚合生成 物進行過濾、干燥，得到熱膨脹性微球。將其物性表示于表1中。
[0146] 〔制造例2~4〕
[0147] 除了將制造例1的聚合工序中所用的各種成分及量變更為表1中所示的內容以外， 與制造例1相同地分別得到熱膨脹性微球。將所得的各個微球的物性表示于表1中。
[0148] 將上述制造例1~4中得到的熱膨脹性微球分別設為微球(1)~(4)。
[0149] [表 1]
[0151] 〔實施例1〕
[0152] (母料）
[0153] 使用容量10L加壓捏合機，將作為有機基材成分的乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(Dow Chemical日本株式會社制、NUC-6070、熔體流動速率250g/10min、熔點87°C、乙烯含有率75 重量％、真比重0.94、拉伸破壞應力5MPa)2.4kg熔融混煉，在混煉溫度到達95°C時，配合制 造例1中得到的熱膨脹性微球5.6kg而均勻地混合，制成預混合物。測定預混合物從加壓捏 合機中的排出量，基于以下所示的評價基準，評價了母料制造時的排出性(處置性），其結果 是，確認有良好的排出性。將結果表不于表2中。
[0154] 然后，將所得的預混合物向料筒口徑40mm的雙軸擠出機供給，以擠出溫度90 °C進 行擠出，得到熱膨脹性微球的重量比例為70重量％、比重為0.95的母料。
[0155] (膨脹成形體）
[0156] 然后，使用Labo Plastomill(東洋精機公司制的雙軸擠出成形機ME - 25)及T形模 頭(唇模寬度150_、厚1_)，將擠出成形機及T形模頭的設定溫度(成形溫度)設定為210°C， 將螺桿轉速設定為40rpm。作為膨脹成形體的基質成分，準備了烯烴系彈性體(JSR株式會社 制、EXCELINK 3300B、真比重0.88、硬度A29)。以相對于烯烴系彈性體100重量份使熱膨脹性 微球為3重量份的比例的方式添加利用上述操作得到的母料，進行干式混合，得到成形用組 合物。將所得的成形用組合物從Labo Plastomill的原料料斗投入，得到片狀的膨脹成形體 (膨脹倍率1.6倍、比重0.55)。
[0157] 對于所得的膨脹成形體的外觀及平均氣泡直徑利用以下的方法進行了評價。對于 外觀而言，也沒有凝聚物的產生，表面性良好。將這些結果表示于表2中。
[0158] 〔排出性(處置性）〕
[0159] 〇:從加壓捏合機中的排出量為所配合的有機基材成分及熱膨脹性微球的合計量 的85%以上
[0160] X:從加壓捏合機中的排出量小于所配合的有機基材成分及熱膨脹性微球的合計 量的85 %
[0161] 〔有無凝聚物產生〕
[0162] 〇:在采集的片狀的膨脹成形體lm中利用目視沒有看到凝聚物。
[0163] X :在采集的片狀的膨脹成形體lm中利用目視可以看到凝聚物。
[0164] 〔平均氣泡直徑的測定〕
[0165] 將膨脹成形體切斷，使用掃描型電子顯微鏡（株式會社Keyence公司制、VE - 8800)，在加速電壓20kV、倍率30倍的條件下進行拍攝，得到電子顯微鏡照片。使用該電子顯 微鏡照片，測定任意的視野(3mmX3mm)中的氣泡直徑，算出氣泡的平均直徑，作為平均氣泡 直徑。
[0166] 〔實施例2~7、比較例1~5〕
[0167] 對于實施例1中所用的有機基材成分、熱膨脹性微球的種類和配合量、加工條件、 基質成分、成形溫度等，分別變更為表2所示的內容，除此以外，與實施例1相同地分別得到 母料、成形用組合物及膨脹成形體。將各自的物性表示于表2中。
[0168] [表 2]
[0170] 表1及2中，使用了表3中所示的簡略符。
[0171] [表 3]
[0173] 實施例1~7中，因選擇了熔體流動速率(MFR、單位:g/lOmin)為50<MFR彡2200的 有機基材成分，而使制造時的處置性良好，沒有母料制造工序中的問題。另外，可以確認所 得的膨脹成形體輕量，其外觀也良好。
[0174] 比較例1中，母料中所含的熱膨脹性微球的重量比例高。因此，利用成形得到的膨 脹成形體無法獲得高膨脹倍率，并不輕量，而且可以確認有由分散不良造成的凝聚物的產 生所致的外觀不良。
[0175] 比較例2中，母料中所含的熱膨脹性微球的重量比例低。因此，在制造母料的工序 中產生發粘，處置性不佳，無法從加壓捏合機中排出，確認無法穩定地制造母料。
[0176] 比較例3及5中，由于有機基材成分的熔體流動速率過低，因此利用成形得到的膨 脹成形體無法獲得高膨脹倍率，并不輕量，而且可以確認有由分散不良造成的凝聚物的產 生所致的外觀不良。
[0177] 比較例4中，有機基材成分的熔體流動速率過高。因此，在制造母料的工序中產生 發粘，處置性不佳，無法從加壓捏合機中排出，確認無法穩定地制造母料。
[0178] 〔實施例8〕
[0179] (車輛用密封條）
[0180] 使用擠出成形機(螺桿直徑50mm、L/D = 30)及車輛用密封條用擠出模具，將擠出成 形機及模具的設定溫度(成形溫度)設定為200°C，將螺桿轉速設定為50rpm。作為車輛用密 封條的基質成分準備了稀經系彈性體(Exxon Mobil有限公司制、Santoprene 101 - 73、真 比重0.97、硬度A78)。以相對于烯烴系彈性體100重量份使熱膨脹性微球為3重量份的比例 的方式，將實施例1中得到的母料添加到烯烴系彈性體中，進行干式混合，得到成形用組合 物。將所得的成形用組合物從擠出成形機的原料料斗投入，得到車輛用密封條形狀的膨脹 成形體(膨脹倍率1.6倍、比重0.61)。
[0181] 所得的膨脹成形體的平均氣泡直徑為34μπι，對于外觀而言，也沒有凝聚物的產生， 表面性良好，可以作為車輛用密封條使用。
[0182] 另外，將實施例1中得到的母料分別變更為實施例2~7中得到的母料，與上述相同 地得到膨脹成形體。這些膨脹成形體中，也沒有凝聚物的產生，表面性良好，可以作為車輛 用密封條使用。
[0183] 〔比較例6〕
[0184] 除了將實施例8中使用的母料變更為比較例1中得到的母料以外，與實施例8相同 地得到車輛用密封條形狀的膨脹成形體(膨脹倍率1.2倍、比重0.81)。
[0185] 所得的膨脹成形體的平均氣泡直徑為38μπι。但是，對于其外觀而言，確認有凝聚 物，并非可以作為車輛用密封條用于實用的材料。
[0186] 另外，將比較例1中得到的母料分別變更為比較例3及5中得到的母料，與上述相同 地得到膨脹成形體。這些膨脹成形體中，確認有凝聚物，并非可以作為車輛用密封條用于實 用的材料。
[0187] 產業上的可利用性
[0188] 本發明的母料可以配合到基質成分中，用于進行注射成形、擠出成形、加壓成形等 成形的膨脹成形體的制造中。特別是在將熱塑性彈性體之類的軟質材料作為基質成分的情 況下，可以用于密封性、隔音性、絕熱性、隔熱性、吸音性等優異的膨脹成形體的制造中。膨 脹成形體可以作為密封材料使用，特別是可以作為車輛用密封材料或建筑用密封材料合適 地使用。
[0189] 符號的說明
[0190] 1窗玻璃接觸部，
[0191] 2熱塑性彈性體，
[0192] 3中空粒子，
[0193] 4控水部
【主權項】
1. 一種母料，含有熱膨脹性微球以及有機基材成分，所述熱膨脹性微球由包含熱塑性 樹脂的外殼、和內包于其中且因加熱而氣化的發泡劑構成， 所述有機基材成分的熔點為所述熱膨脹性微球的膨脹開始溫度以下，并且所述有機基 材成分的熔體流動速率即MFR滿足50<MFR<2200,所述熔體流動速率的單位為g/10min， 所述熱膨脹性微球的重量比例為所述熱膨脹性微球及有機基材成分的合計量的30~ 80重量％。2. 根據權利要求1所述的母料，其中， 所述有機基材成分為乙烯系聚合物， 乙烯在乙烯系聚合物的原料中所用的全部單體中所占的重量比例為60重量％以上。3. 根據權利要求1或2所述的母料，其中， 所述有機基材成分的熔點為45~180°C。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的母料，其中， 所述有機基材成分的拉伸破壞應力為30MPa以下。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的母料，其中， 所述熱塑性樹脂通過將含有腈系單體的聚合性成分聚合而成。6. 根據權利要求5所述的母料，其中， 所述聚合性成分還含有含羧基的單體。7. 根據權利要求6所述的母料，其中， 所述含羧基的單體及所述腈系單體的合計的重量比例相對于單體成分為50重量％以 上。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的母料，其中， 所述熱膨脹性微球的膨脹開始溫度為60°C以上。9. 一種成形用組合物，其含有權利要求1~8中任一項所述的母料及基質成分。10. 根據權利要求9所述的成形用組合物，其中， 所述基質成分為熱塑性彈性體。11. 一種膨脹成形體，其通過將權利要求9或10所述的成形用組合物成形而成。12. -種車輛用或建筑用密封材料，其通過將權利要求9或10所述的成形用組合物成形 而成。
【文檔編號】C08J3/12GK105980453SQ201580006899
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月30日
【發明人】江部匠, 三木勝志
【申請人】松本油脂制藥株式會社