納米顆粒的制作方法

納米顆粒的制作方法
【專利摘要】本發明涉及π?共軛的聚合物的納米顆粒。本發明還涉及包含這些聚合物納米顆粒的水性組合物、用于生產納米顆粒的工藝以及這些納米顆粒在電子器件和元件的制造中的用途。
【專利說明】納米顆粒 發明領域
[0001] 本發明涉及納米顆粒。更具體地，本發明涉及31-共輒的聚合物的納米顆粒。本發明 還涉及包含這些聚合物納米顆粒的水性組合物、用于生產納米顆粒的工藝以及這些納米顆 粒在電子器件和元件的制造中的用途。
[0002] 發明背景
[0003] π-共輒的材料已經吸引相當多的關注，因為它們提供用于制造元件或器件的更低 的成本和更靈活的方法的可能性，所述元件或器件諸如，例如，有機薄膜晶體管/有機場效 應晶體管(0TFT/0FET)、有機光伏太陽能電池(0PV)或有機發光二極管(0LED)。
[0004] 使用這些材料的驅動源于以下事實：與高度結晶的無機半導體相比，π-共輒的材 料的生成便宜得多。η-共輒的材料還可以用于用相對廉價的制造方法生產器件。特別地，在 器件制造中使用的多數有機材料可溶于一種或更多種常見有機溶劑，并且這使得可以以成 本的一部分制造許多器件的溶液加工(solution processing)成為可能。此外，多數器件需 要退火步驟以達到通常在高溫(對于硅，至少500°C)下的高性能，但是有機半導體材料所需 的溫度低得多。有機材料的較低的退火溫度允許在用于有機器件的基板的選擇中的靈活 性，并且從而使得能夠使用不能承受硅的高退火溫度的材料諸如透明塑料。
[0005] 用于有機半導體和光伏器件的制造的當前技術的一個缺點是，在制造工藝中常用 的有機溶劑具有在工作場所中相關的健康和安全問題以及與安全存儲和處置相關的環境 問題。
[0006] 此外，盡管所需的加工溫度低于對于無機半導體材料所需的加工溫度，但在用于 有機半導體和光伏器件的制造工藝中仍然經常使用接近或超過l〇(TC的溫度。
[0007] 因此，存在對用于制造有機半導體和光伏器件的改進的技術的需求，該改進的技 術是有效的、安全的（即，它們避免使用有害的有機溶劑的需求)并且使得能夠使用較低加 工溫度。
[0008] 發明概述
[0009] 本發明在于認識到π-共輒的聚合物的納米顆粒可以在水性介質中用于制造有機 半導體和光伏器件或元件。水性介質的使用避免了在有機半導體和光伏器件或元件的制造 期間使用嚴苛的有機溶劑的需要。此外，本發明的制造工藝還使得能夠由在有機溶劑中不 充分溶解的聚合物制造有機半導體的和光伏器件。
[0010] 因此，本發明提供了包含分散于水性介質中的多個納米顆粒的水性組合物，其中：
[0011] (i)納米顆粒由一種或更多種非交聯的有機31-共輒的聚合物形成；
[0012] (ii)納米顆粒具有小于400nm的粒度;并且
[0013] (iii)納米顆粒在水性介質中的濃度大于或等于12mM;
[0014] 并且其中非交聯的有機π-共輒的聚合物不包含任何碳-碳三鍵。
[0015] 本發明還提供包含分散于水性介質中的多個納米顆粒的水性組合物，其中：
[0016] (i)納米顆粒包含由一種或更多種非交聯的有機π-共輒的聚合物形成的核；
[0017] (ii)納米顆粒具有小于400nm的粒度;并且
[0018] (iii)納米顆粒在水性介質中的濃度大于或等于12mM;
[0019] 并且其中非交聯的有機π-共輒的聚合物是不包含任何碳-碳三鍵的本征半導體 (intrinsic semiconductor)。
[0020] 在又一方面中，本發明提供了形成如本文定義的水性組合物的方法，所述方法包 括：
[0021] (i)通過乳液聚合或細乳液聚合技術形成納米顆粒以形成納米顆粒的水懸浮液； 并且
[0022] (i i)任選地純化該納米顆粒的懸浮液。
[0023] 適當地，納米顆粒通過Sti lie或Suzuki聚合反應形成。
[0024] 在又一方面中，本發明提供了包含一種或更多種非交聯的π-共輒的聚合物的納米 顆粒，其中：
[0025] (i)納米顆粒包含一種或更多種非交聯的π-共輒的聚合物，該非交聯的π-共輒的 聚合物具有在有機溶劑[例如，氯苯]中低于10mg/mL的溶解度;并且
[0026] (ii)納米顆粒具有小于400nm的粒度。
[0027] 在又一方面中，本發明提供了形成如本文定義的納米顆粒的方法，所述方法包括：
[0028] (i)通過乳液聚合或細乳液聚合技術形成納米顆粒，以形成納米顆粒的懸浮液；
[0029] (ii)任選地純化納米顆粒的懸浮液以除去一種或更多種反應副產物;和/或
[0030] (iii)任選地離析納米顆粒。
[0031 ] 適當地，通過Sti lie或Suzuki聚合反應形成納米顆粒。
[0032] 在又一方面中，本發明提供了制備有機半導體或光伏器件或元件的工藝，所述方 法包括：
[0033] (i)使如本文定義的包含納米顆粒的水性組合物沉積到基板上;并且
[0034] (ii)將基板加熱至高于納米顆粒的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度以在基板上形成 有機π-共輒的聚合物的膜。
[0035] 在又一方面中，本發明提供了通過本文定義的工藝可獲得的、通過本文定義的工 藝獲得的或通過本文定義的工藝直接獲得的η-共輒的膜。
[0036] 在又一方面中，本發明提供了如本文定義的水性組合物或納米顆粒用于制備有機 半導體或光伏器件或元件的用途。
[0037] 在又一方面中，本發明提供了通過本文定義的工藝可獲得的、通過本文定義的工 藝獲得的或通過本文定義的工藝直接獲得的有機半導體或光伏器件或元件。
[0038] 在又一方面中，本發明提供了包含如本文定義的有機半導體膜的有機半導體或光 伏器件或元件。
[0039] 發明詳述
[0040]
[0041] 除非另有說明，在說明書和權利要求中使用的以下術語具有以下列出的含義。
[0042] 提及的"有機"包括有機材料和有機金屬材料。例如，提及的"有機π-共輒的聚合 物"包括有機η-共輒的聚合物和有機金屬η-共輒的聚合物二者。
[0043] 本文中提及的"本征半導體"指未向其中加入雜質的、并且其中電子和空穴密度在 熱平衡下相等的幾乎純的半導體。本征半導體在本領域中也被稱為i_型半導體或無摻雜的 半導體(undoped semiconductor)，即，不存在任何顯著摻雜物質的純半導體。
[0044] 本文中提及的"粒度"指當由動態光散射技術諸如，例如使用Malvern粒度分析儀 (Malvern Zetasizer)確定時的數均粒度(number-average particle size)或Z均粒度（z-average particle size)。當提到透射電鏡術(TEM)分析時引用數均粒度。
[0045] 本文中提及的Stille反應(也被稱為Stille偶聯)指涉及有機錫化合物與sp2-雜 化的有機鹵化物的、由鈀催化的公知的化學反應偶聯。該反應在有機合成中被廣泛使用。使 用Stille聚合反應用于產生共輒的聚合物體系被描述于，例如Chem.Rev. 2011,111,1493-1528。一般反應方案如下所示：
[0046] (R)3Sn-Ri+X-R2^Ri-R2
[0047] 其中
[0048] R是烴基取代基，諸如（1-6C)烷基；
[0049]心和心二者都是本文定義的非交聯的有機半導體聚合物的π-共輒的單體單元，或 者心和此一起(Ri-fc)形成非交聯的有機半導體聚合物的π-共輒的單體單元;并且 [0050] X是反應基團，通常為鹵素，諸如Cl、Br、I或擬鹵化物，諸如三氟甲磺酸鹽CF3S03一。 [0051]提及的"Suzuki反應"指芳基-硼酸或乙烯基-硼酸與芳基-鹵化物或乙烯基-鹵化 物的公知的有機反應。Suzuki反應通常由鈀(0)配位催化劑催化。此反應在化學領域是公知 的，并且遵循以下示出的一般反應方案：
[0053]方案 2
[0054]采用擬鹵化物代替鹵化物，此反應也進行，所述擬鹵化物諸如三氟甲磺酸鹽 (〇Tf)。可以使用硼酸酯和有機三氟硼酸鹽代替硼酸。對于聚合物合成，RjPR2將代表單體單 J L· 〇
[0055] 術語"烷基"包括直鏈和支鏈的烷基基團二者。提及的單個烷基基團諸如"丙基"僅 是專用于直鏈型式的，并且提及的單個支鏈烷基基團諸如"異丙基"僅是專用于支鏈型式 的。例如，"(1-20C)烷基"包括(1-14C)烷基、（1-12C)烷基、丙基、異丙基和叔丁基。類似的慣 例適用于本文提及的其他基團。
[0056] 術語"烯基"和"炔基"包括直鏈和支鏈的烯基和炔基基團二者。
[0057]術語"鹵素"指氟、氯、溴和碘。
[0058]術語"氟烷基"指被一個或更多個氟原子取代的、如本文定義的烷基基團，例如_ CF3或-ch2cf3以及類似物。
[0059] 本文中術語"芳基"被用來表示苯基、萘或蒽環。在一個實施方案中，"芳基"是苯基 或萘，并且特別是苯基。
[0060] 術語"雜芳基"或"雜芳族的"意指并入一個或更多個（例如1-4個，特別地1、2或3 個)選自N、0、S、Si或Se的雜原子的芳族的單環、雙環或三環。雜芳基基團的實例是包含從五 至十八個環成員的單環的、雙環的和三環的基團。雜芳基基團可以是，例如，5-或6-元的單 環、8_、9-或10-元的雙環或15-、16-、17-或18-元的三環。適當地，在雙環或三環的環體系中 的每個環包含五或六個環原子。
[0061 ]術語"雜環基"、"雜環的"或"雜環"意指非芳族的飽和的或部分飽和的單環的、稠 合的、橋接的或螺環的雙環雜環體系。術語雜環基包括單價物質和二價物質。單環的雜環包 含從約3至12個(適當地，從3至7個)環原子，以及在環中從1至5個(適當地，1、2或3個)選自 氮、氧或硫的雜原子。雙環的雜環在環中包含從7至17個成員原子，適當地，7至12個成員原 子。雙環的雜環在環中包含從約7至約17個環原子，適當地，從7至12個環原子。雙環的雜環 可以是稠環體系、螺環體系或橋環體系。如技術人員理解的，任何雜環可以與另一個基團通 過任何適當的原子連接，諸如通過碳或氮原子。
[0062]本文中術語"可聚合的基團"被用來指可以聚合的任何官能團。這類基團的實例包 括被（HOC)烷基任選地取代的環氧乙燒(oxirane)、氧雜環丁燒(oxetane)、丙稀酸酯、異 丁稀酸酯、苯乙稀或雜芳基基團(特別是噻吩）。
[0063] 水性組合物
[0064] 如之前指出的，本發明提供了包含分散于水性介質中的多個納米顆粒的水性組合 物，其中：
[0065] (i)納米顆粒包含一種或更多種非交聯的π-共輒的聚合物；
[0066] (ii)納米顆粒具有小于400nm的粒度;并且
[0067] (iii)納米顆粒在水性介質中的濃度大于或等于12mM。
[0068] 在另一方面中，本發明提供了包含分散于水性介質中的多個納米顆粒的水性組合 物，其中：
[0069] (i)納米顆粒包含由一種或更多種非交聯的有機π-共輒的聚合物形成的核；
[0070] (ii)納米顆粒具有小于400nm的粒度;并且
[0071 ] (iii)納米顆粒在水性介質中的濃度大于或等于12mM;
[0072] 并且其中所述非交聯的有機π-共輒的聚合物是不包含任何碳-碳三鍵的本征半導 體。
[0073] 適當地，納米顆粒的核不包含任何聚合酸或聚陰離子成分。
[0074] 在一個實施方案中，納米顆粒的核基本上由本文定義的一種或更多種非交聯的有 機π-共輒的聚合物組成。
[0075] 在又一個實施方案中，納米顆粒的核由本文定義的一種或更多種非交聯的有機31-共輒的聚合物組成（即它們僅由非交聯的有機Ji-共輒的聚合物形成，并且在該納米顆粒的 核中不存在其他聚合材料）。
[0076] 適當地，非交聯的有機π-共輒的聚合物的聚合骨架不帶電荷。更適當地，整個非交 聯的有機η-共輒的聚合物是不帶電荷的。
[0077] 納米顆粒核可以被適當的穩定劑涂層包圍，例如，用來使納米顆粒保持分散或可 容易地分散于水性組合物中的表面活性劑或乳化劑。
[0078] 納米顆粒包含一種或更多種非交聯的π-共輒的聚合物。可以使用能夠形成納米顆 粒的任何適當的π-共輒的聚合物。
[0079]適當地，本發明的π-共輒的聚合物不包含任何碳-碳三鍵。因此，在一方面，本發明 涉及不包含任何碳-碳三鍵的共輒的聚合物。在碳-碳三鍵中的電子引起其中電子不完 全離域(delocalized)的構象（conformation) 〇
[0080]本領域技術人員將理解，用于形成非交聯的π-共輒的聚合物的單體單元可以包含 不同化學部分的選項，該化學部分單獨地或組合地提供具有η-共輒的環體系的單體。
[0081] 可以單獨地或以任何適當的組合存在于單體單元的適當的π-共輒的環體系的實 例包括單環的芳基基團（例如，苯基環）、多環的芳基環體系(例如，芴環體系、萘基環）、單環 的雜芳基環（例如，噻吩環）或多環的雜芳基環體系（例如苯并噻唑、苯并二氮雜噻唑環 (benzodiazathazole ring)、噻吩并[3，2_b]噻吩或吡略并[3，4_c]吡略）或其他共輒的雜 環的環體系(例如吡咯并-吡咯-1，4-二酮環），并且其中每個部分被一個或更多個有機基團 任選地取代，例如烴基取代基，所述有機基團任選地包含1至30個碳原子并且任選地包含一 個或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)，并且，當存在兩個或更多個這樣的部分時，它們可 以通過鍵連接在一起或經由胺鍵(例如，諸如二-芳胺基團或三-芳胺基團中）連接在一起。
[0082] 可以存在于本發明的聚合物的單體或聚合物中的特定的π -共輒的部分的另外的 實例包括：
[0084] 其中R、辦和辦各自獨立地為氫或有機取代基(例如任選地包含1至30個碳原子并且 任選地包含一個或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)的烴基取代基，或芳族基團或雜芳族 基團）；
[0085] Μ 是金屬（例如 Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、PdSAu);
[0086] L是配體(例如鹵素或任選地包含1至30個碳原子并且任選地包含一個或更多個雜 原子(例如N、0、S、Si或P)的烴基取代基，或芳族基團或雜芳族基團）；
[0087] 并且其中以上結構中的每一個被一個或更多個有機取代基(例如任選地包含1至 30個碳原子并且任選地包含一個或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)的烴基取代基，或芳 族基團或雜芳族基團)任選地進一步取代。
[0088] 應理解，這些部分可以單獨使用或在多種不同組合中使用以提供本文定義的非交 聯的有機31-共輒的聚合物的單體單元。
[0089] 在一個實施方案中，有機取代基選自由（1-20C)烷基、（2-20C)烯基、（2-20C)炔基、 (2-20C)烷酰基或（1-20C)烷基-S0 2-組成的組;或基團
[0090] -Z^Q1
[0091] 其中
[0092] Z1 是直連鍵（direct bond)、-C〇-或-S02-;并且
[0093] Q1選自芳基、雜芳基、雜環基、（3-8C)環烷基、芳基-(1-10C)烷基、雜芳基-(1-10C) 烷基、雜環基-(1-10C)烷基或(3-8C)環烷基-α-lOC)烷基；
[0094] 并且其中每個（1-20C)烷基、（2-20C)烯基、（2-20C)炔基、（2-20C)烷酰基、（1-20C) 烷基-S〇2-或基團Q1被一個或更多個選自以下的取代基任選地進一步取代：鹵素、硝基、氰 基、羥基、（1-20C)烷基、（1-10C)氟烷基、（1-10C)氟烷氧基、氨基、羧基、氨甲酰基、巰基、磺 酰基氨基、（1-10C)烷氧基、（2-10C)烷酰基、（1-10C)烷酰基氧基。
[0095]在特定實施方案中，非交聯的π-共輒的聚合物包括選自由以下中的一個或更多個 組成的組的單體單元：
[0097] 其中1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6和1? 7各自獨立地選自氫或包含1至30個碳原子并且任選 地包含一個或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)的烴基取代基；
[0098] a是0、1、2或3;b是0、1、2或3;c和d是0、1 或2;e和f是0或 l;x是0、1、2、3或4;
[0099] y 是〇、1、2、3或4;并且z是0、1、2、3或4。
[0100] 適當地，形成納米顆粒的非交聯的π-共輒的聚合物具有在10和1〇〇〇之間的聚合 度。
[0101] 在一個實施方案中，1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6和1?7各自獨立地選自氫、（1-20〇烷基、 (2-20C)烯基、（2-20C)炔基、（2-20C)烷酰基、（1-20C)烷基-S〇2-;或基團
[0102] -Z^Q1
[0103] 其中Z1是直連鍵、-C0-或-s〇2-;并且
[0104] Q1選自芳基、雜芳基、雜環基、（3-8C)環烷基、芳基-(1-10C)烷基、雜芳基-(1-10C) 烷基、雜環基-(1-10C)烷基或(3-8C)環烷基-(1-10C)烷基;并且其中每個（1-20C)烷基、（2-20C)烯基、（2-20C)炔基、（2-20C)烷酰基、（1-20C)烷基-S0 2-或基團Q1被一個或更多個選自 以下的取代基任選地進一步取代：鹵素、硝基、氰基、羥基、（1-20C)烷基、（1-10C)氟烷基、 (1-10C)氟烷氧基、氨基、羧基、氨甲酰基、巰基、磺酰基氨基、（1-10C)烷氧基、（2-10C)烷酰 基、（1-10C)烷酰基氧基。
[0105] 在又一個實施方案中，和R?各自獨立地選自氫或（1-20C)烷 基。
[0106] 在特定實施方案中，當存在時，1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6和1?7全部是（1-20〇烷基。
[0107] 在又一個實施方案中，非交聯的π-共輒的聚合物包括選自由以下中的一個或更多 個組成的組的單體單元：
[0109] 其中存在的每個R、Ri、R2和Rs基團獨立地如以上定義。
[0110] 在此實施方案中，聚合度適當地是在10和1000之間。
[0111]在又一個實施方案中，非交聯的31-共輒的聚合物包括選自由以下中的一個或更多 個組成的組的單體單元：
[0113]水性介質提供了其中分散了納米顆粒的基于水的媒介物。該介質可以包含額外的 成分，諸如溶解的材料和其他水混溶性溶劑。然而，在特定實施方案中，該水性介質是水，特 別是純化水。
[0114] 適當地，納米顆粒具有小于300nm的粒度，更適當地，小于250nm。
[0115] 在一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在30nm至400nm的范圍內。
[0116] 在另一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在30nm至300nm的范圍內。
[0117] 在又一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在50nm至250nm的范圍內。
[0118] 在另一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在100nm至250nm的范圍內。
[0119] 本文中，對于納米顆粒的濃度所引述的濃度是基于聚合反應中使用的初始單體濃 度并且假定單體向聚合物的100 %轉化率。
[0120] 在又一個實施方案中，納米顆粒在水性介質中的濃度大于或等于15mM。在又一個 實施方案中，納米顆粒在水性介質中的濃度大于或等于20mM。在又一個實施方案中，納米顆 粒在水性介質中的濃度大于或等于25mM。
[0121] 在本發明的聚合物中，聚合度適當地是在20和800之間，更適當地30至600。
[0122] 在一個實施方案中，本發明的水性組合物還包含穩定劑以將顆粒保持在懸浮中。 可以使用任何適當的穩定劑，諸如，例如，本領域中已知的非離子型、陽離子型或陰離子型 穩定劑。適當的穩定劑的特定實例包括非離子型穩定劑，例如：
[0123] #Triton X系列辛基酸聚氧乙稀醚類、Tergitol系列壬基酸聚氧乙稀醚類(Dow Chemical Company)；
[0124] #Bri j系列聚（氧乙稀）乙二醇烷基醚類、Superonic系列、吐溫（Tween)系列聚山 梨醇酯表面活性劑(Croda);
[0125] ?基于氧化乙稀和氧化丙稀的嵌段共聚物的Pluronic系列(BASF);
[0126] ?基于氧化乙稀和氧化丙稀的Tetronic系列四官能嵌段共聚物、Lutensol系列 (BASF)；
[0127] #Igepal系列、Rhodasurf系列和Antarox系列（Rhodia);
[0128] #Merpol系列（Stepan Co·);
[0129] 陰離子型穩定劑，例如十二烷基硫酸鈉 (SDS);
[0130] 或陽離子型穩定劑，例如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
[0131 ]本發明的水性組合物的制備
[0132] 在又一方面，本發明提供一種形成如本文定義的水性組合物的方法，所述方法包 括：
[0133] (i)通過乳液聚合或細乳液聚合技術在水性介質中形成納米顆粒以形成納米顆粒 的水性懸浮液;和
[0134] (i i)任選地純化該納米顆粒的懸浮液。
[0135] 本發明的納米顆粒可以通過本領域中已知的任何適當的技術形成。適當地，通過 乳液聚合或分散聚合技術制備納米顆粒。這樣的技術可以使用本領域中已知的標準聚合反 應。
[0136] 在乳液聚合的情況下，將單體成分和催化劑(例如Pd(PPh3)4、IPr*PdTEACl 2或Pd2 (dba)3/P(〇-t〇l)3)溶解于適當的有機溶劑中（例如氯苯、甲苯或二甲苯類）。隨后將此溶液 加入到水和適當的乳化劑的水性介質中。可以使用任何適當的乳化劑，諸如，例如SDS、 Triton X102、Brij L23和/或吐溫20。可以將所得的乳液攪拌和/或超聲以形成乳液，適當 地細乳液。隨后，可以將乳液混合物溫和地加熱至30 °C和100 °C之間的溫度(對于Pd (PPh3) 4、 Pd2(dba)3/P(〇-tol)3適當地在70°C和95°C之間，并且更適當地，在80°C和95°C之間；并且對 于IPr*PdTEACl 2理想地30 °C)持續一段時間（例如從1小時至2天）以形成有機半導電的聚合 物納米顆粒。本領域技術人員將理解，加熱的溫度取決于使用的催化劑體系(根據本文的實 施例部分）。
[0137] 在一個實施方案中，通過Stille或Suzuki偶聯反應形成納米顆粒。這樣的偶聯反 應是本領域中已知的。
[0138] 在步驟(ii)中，在乳液聚合或細乳液聚合反應后形成的納米顆粒的水性懸浮液被 任選地純化以除去任何不需要的成分，例如，催化劑、未反應的反應物、用于穩定化乳液/分 散體的表面活性劑等。適當地，在工藝中使用此純化步驟。可以使用本領域中已知的任何適 當的純化技術。例如，可以使懸浮液經受本領域中已知的金屬清除程序以除去在聚合反應 后存在的金屬試劑(例如催化劑）。這可以通過，例如，將來自步驟⑴的懸浮液、或來自步驟 (ii)的經純化的懸浮液與Si 1 iaMetS硫脲和Si 1 iaMetS TAAcONa的混合物接觸來實現。也可 以使用滲析或超濾技術來除去某些成分，例如存在的任何表面活性劑。
[0139] 在一個實施方案中，可以通過本領域中已知的任何適當的分離技術從水性懸浮液 中分離或離析納米顆粒。適當地，通過離心從懸浮液分離納米顆粒。隨后，可以將離析的納 米顆粒重新分散于期望的水性介質中。
[0140] 納米顆粒
[0141] 在另一方面中，本發明提供了包含一種或更多種非交聯的有機π-共輒的聚合物的 納米顆粒，其中：
[0142] (i)納米顆粒包含一種或更多種非交聯的有機π-共輒的聚合物，該聚合物具有在 有機溶劑[例如，氯苯]中小于1 〇mg/ml的溶解度;并且
[0143] (ii)納米顆粒具有小于400nm的粒度。
[0144] 納米顆粒包含一種或更多種有機π-共輒的聚合物，該聚合物具有低有機溶劑溶解 度，即，在有機溶劑(例如，氯苯，在室溫下）中小于l〇mg/ml的溶解度。可以使用滿足此標準 的任何適當的π-共輒的聚合物。
[0145] 在一個實施方案中，具有低有機溶解度的非交聯的有機π-共輒的聚合物具有在有 機溶劑(例如，氯苯，在室溫下）中小于5mg/ml的溶解度。
[0146] 在一個實施方案中，具有低有機溶解度的非交聯的有機π-共輒的聚合物具有在有 機溶劑(例如，氯苯，在室溫下）中小于lmg/ml的溶解度。
[0147] 在特定實施方案中，存在于非交聯的有機π-共輒的聚合物中的單體單元是：
[0149] 其中辦、此、1?3、1?4、11、(3、(1、6和€如以上定義。
[0150] 在又一個實施方案中，存在于非交聯的有機半導體聚合物中的單體單元具有以下 結構式：
[0152] 其中辦和1?2如以上定義;并且η如以上定義。
[0153] 在又一個實施方案中，存在于非交聯的有機半導體聚合物中的單體單元是：
[0155] 適當地，納米顆粒具有小于300nm的粒度，并且更適當地小于250nm。
[0156] 在一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在30nm至400nm的范圍內。
[0157] 在另一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在30nm至300nm的范圍內。
[0158] 在又一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在50nm至250nm的范圍內。
[0159] 在另一個實施方案中，納米顆粒的尺寸在100nm至250nm的范圍內。
[0160] 本發明的納米顆粒的制備
[0161] 本發明還提供了形成如本文定義的納米顆粒的方法，所述方法包括：
[0162] (i)通過乳液聚合或細乳液聚合技術形成納米顆粒以形成納米顆粒的懸浮液；
[0163] (ii)任選地純化納米顆粒的懸浮液以除去一種或更多種反應副產物;和/或
[0164] (iii)任選地離析納米顆粒。
[0165] 在一個實施方案中，通過Stille聚合反應形成納米顆粒。
[0166] 該反應適當地作為乳液聚合或細乳液聚合反應進行。
[0167] 本領域技術人員能夠選擇Stille聚合反應的適當的反應條件，包括反應時間、反 應溫度等。
[0168] 在一個可選擇的實施方案中，通過Suzuki偶聯反應制備納米顆粒。
[0169] 有機半導體器件和元件
[0170] 在又一方面，本發明提供制備有機半導體器件或元件的工藝，所述方法包括：
[0171] (i)使如本文定義的包含納米顆粒的水性組合物沉積到基板上;并且
[0172] (ii)將基板加熱至高于納米顆粒的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度以在基板表面上 形成有機半導體聚合物的膜。
[0173] 本發明的工藝提供了具有良好有機半導體特性的器件和元件。此外，此工藝涉及 使用水性組合物而非常規使用的嚴苛的鹵化溶劑。
[0174] 本發明的方法還允許在較低溫度(或甚至在環境溫度)應用溶液，代替其中貫穿整 個工藝可能需要超過l〇〇°C的溫度的常規技術。
[0175] 此外，通過應用納米顆粒形式的有機半導體聚合物，本發明的工藝使膜能夠從難 溶于常規使用的溶劑的聚合物形成。
[0176] 以上益處代表主要加工優勢。
[0177] 在又一方面，本發明提供了通過本文定義的工藝可獲得的、通過本文定義的工藝 獲得的或通過本文定義的工藝直接獲得的有機半導體膜。
[0178] 在又一方面，本發明提供了如所定義的水性組合物或納米顆粒用于制備有機半導 體膜的用途。
[0179] 在又一方面，本發明提供了如所定義的水性組合物或納米顆粒用于制備有機半導 體器件或元件的用途。
[0180] 在又一方面，本發明提供了通過本文定義的工藝可獲得的、通過本文定義的工藝 獲得的或通過本文定義的工藝直接獲得的有機半導體膜、器件或元件。
[0181] 在又一方面，本發明提供了包含如本文定義的有機半導體膜的有機半導體器件或 元件。
[0182] 有機半導體元件或器件可以是本領域中已知的任何適當的元件或器件。例如，該 元件或器件可以是光學或電光元件或器件。適當的元件或器件的實例包括有機場效應晶體 管(0FET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)的元件、射頻識別(RFID)標簽、有機發光二極管 (0LED)、電激發光顯示器、平板顯示器、背光、光電探測器、傳感器、邏輯電路、記憶元件、電 容器、光伏(PV)電池、光電導體和電子照相元件。
[0183] 在工藝的步驟(ii)中，通常將基板加熱至超過100°C的溫度。
[0184] 對于特別是光伏器件的制備，可以將本發明的納米顆粒與電子受體(例如η-型半 導體、巴克敏斯特富勒稀(Buckminsterfullerenes)即C6〇、C7q、PCBM)混合，或者在電子受體 的存在下制備納米顆粒。
[0185] 如何形成半導體器件的實例在實施例部分描述。
[0186] 附圖簡述
[0187] 以下參考附圖進一步描述本發明，在附圖中：
[0188] 圖1示出了細乳液聚合工藝的略圖。圖2示出了通過實施例3的反應1-4獲得的納米 顆粒的紫外-可見吸光度(虛線)和PL發射光譜(實線）；對于反應1和3，A ex = 390nm，對于反應 2 和4，Xex = 450nm。
[0189]圖3示出了在玻璃上的頂柵/底接觸器件（top-gate/bottom contact device)的 示意圖（見實施例4)。
[0190] 圖4示出了納米顆粒PBTTT頂柵/底接觸晶體管的示例性轉移曲線（transfer curve)和相同器件的輸出特性(見實施例4)。
[0191] 圖5示出了線性PBTTT頂柵/底接觸晶體管的又一個示例性轉移曲線和相同器件的 輸出特性(見實施例4)。 實施例
[0192] 實施例1 -聚（2，5-雙（3-十四烷基噻吩-2-基）噻吩并[3，2-b]噻吩）（PBTTT)和聚 (3，6-二(2-噻吩-5-基)-2，5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮)噻吩并 [3，2-b ]噻吩(PDPPTT)的共輒的納米顆粒的制備
[0193] 聚（2，5-雙（3-十四烷基噻吩-2-基）噻吩并[3，2-b]噻吩）（PBTTT)1和聚（3，6-二 (2-噻吩-5-基)-2，5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮)噻吩并[3，2-b ] 噻吩(PDPPTT)2都具有作為在有機場效應晶體管(0FET)中的半導電層的高空穴載體移動率 (hole-carrier mobility)。
[0194] 以下示出PBTTT和roPPTT的結構：
[0196] 在此實施例中，通過以兩個步驟進行的細乳液聚合技術合成聚合物：
[0197] 1.通過在水中的乳化劑溶液中注入有機溶液形成單體/催化劑小液滴。
[0198] 2.通過2，5-雙三甲基甲錫烷基-噻吩并[3，2-b ]噻吩和5，5 ' -二溴-4，4 ' -雙十四烷 基-2,2'-聯噻吩(對于1^1'1'1')或3,6-二（2-溴噻吩-5-基)-2,5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯 并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮(對于roPPTT)之間的St i 11 e交叉-偶聯反應在細乳液中聚合。
[0199] 此過程示例性地在圖1中示出。
[0200] 實驗的:
[0201] 3-十四烷基噻吩的合成
[0203]將配備回流冷凝器的干燥的100mL三頸圓底燒瓶用氬氣沖洗并且裝載鎂（1.23g， 5lmmo 1)、一塊12晶體和60mL無水THF。在攪拌下，向此溶液逐滴加入1-溴十四烷（14.6mL， 4 9 m m ο 1)。將反應混合物在氮氣氛下溫和地回流1小時。在不同的燒瓶中，將3 -溴噻吩 (4 ·6mL，49mmol)和Ni(dppe)Cl2( 155mg，0 · 29mmol)溶解于30mL無水乙釀中。將1-儀溴代十 四燒（liagnesiobromotetradecane)的溶液用導管連接（cannulate)至包含3_溴噻吩和Ni (dppe)Cl2催化劑的燒瓶中。使反應在氮氣氛下溫和地回流過夜。通過傾倒至含有冰和HC1 的燒杯中猝滅反應混合物。將有機相用鹽水和水洗滌三次并且用乙醚萃取。將醚相經MgS0 4 干燥、過濾并且除去溶劑。通過柱色譜法(硅膠，戊烷)純化3-十四烷基噻吩。1H NMR(CDC13， 400MHz):δ7·22-7.20(m，lH)，6.91-6.88(m，2H),2.60-2.58(t，J=7.6Hz，2H)，1.64(m，2H)， 1.32-1.25(m，22H) ,0.89-0.87(t，J = 6.6Hz，3H) </3C NMR(CDC13,75MHz，）S143.5,138.4， 125.2,119.3,34.3,32.1,30.7,30.4,29.8,29.8,29.8,29.6,29.5,29.5,29.3,22.9,22.5, 14.3〇
[0204] 2-溴-3-十四烷基噻吩的合成
[0206] 在0°C，將化合物3-十四烷基噻吩（3g，1 lmmo 1)溶解于CHC13和乙酸(5mL/5mL)的混 合物中。將呢5(2.478，14111111 〇1)逐份加入并且在0°(：攪拌20分鐘。將溶液用水(2\501^)、飽 和的NaHC03( 1 X 50mL)洗滌并且用水（1 X 50mL)最終洗滌。將有機層用無水MgS〇4干燥、濃縮 并且通過柱色譜法(硅膠，戊烷）純化以回收作為無色油的2-溴-3-十四烷基噻吩（1.6g， 42%收率）。咕匪1?(〇0(：13,4001抱）：36.90((1，了 = 7.6抱，1!〇,6.81((1，了 = 7.6!^，1!〇,2.6〇-2.50(t ,J = 7.6Hz,2H), 1.65-1.50(m,2H, ),1.40-1.15(m,22H), 0.91-0.81 (t,J = 6.6Hz, 3H) </3C 匪R(CDC13，75MHz，）δ142·1，128·4，125·3，108·9，53·9，32·1，29·9，29·9，29·8， 29 · 8，29 · 7，29 · 6，29 · 5，29 · 5，29 · 4，22 · 9，22 · 9，14 · 3。
[0207] 5，5 ' -二溴-4，4 ' -雙十四烷基-2，2 ' -聯噻吩的合成
[0209] 將二異丙基胺（465mg，4.6mmol)加入至30mL THF并且將溶液冷卻至0°C。在30分鐘 期間逐滴加入1.6M正丁基鋰溶液（2.6mL，4.2mmo 1)。將所得混合物在0 °C攪拌另外的30分 鐘，之后冷卻至-78°C，并且隨后逐滴加入2-溴-3-十四烷基噻吩（1.5g，4.2mmol)于5mL無水 THF的溶液。將反應混合物在-78°C攪拌60分鐘，然后以一份加入經干燥的氯化銅（II) (0.46g，5mmol)。將反應混合物保持在-78°C持續30分鐘，其中反應混合物的顏色從透明綠 色/綠松石色變化至透明藍色至透明紫色至透明棕色至渾濁棕色。將冷卻除去，并且允許反 應混合物過夜升溫至室溫。通過用稀鹽酸將反應混合物酸化至中性pH來處理反應混合物， 隨后用醚(3x 50mL)萃取，用水(2x 50mL)洗滌合并的醚層，隨后經MgS〇4干燥醚層。在減壓 下除去溶劑并且使用柱色譜法(硅膠，己烷)純化所得的棕色油以得到粗品。將粗品溶解于 少量氯仿中并且在冷卻至〇°C的甲醇中沉淀，在RT、真空下干燥并且最終從乙酸乙酯中重結 晶以得到2.42g(3.4mmo 1，81 % )作為蓬松的亮黃色晶體的產物。1H MIR(CDC13，300MHz) δ 6.79(s,2H),2.55(t,J = 7.6Hz,4H) ,1.57(quint,4H) ,1.28(m,44H) ,0.88(t,J = 7.6Hz, 6H) </3C 匪R(CDC13，75MHz，）δ143·0，136·2，124·5，107·9，53·4，32·0，29·7，29·7，29·7， 29 · 7，29 · 6，29 · 6，29 · 4，29 · 4，29 · 2，22 · 7，22 · 7，14 · 2;HRMS(MALDI):m/z對C3〇H6()Br2S2的計算 值：716.25( 100% ),718.25(54.3%);714.25(49 ·0%)[Μ] + ;實測：716,718,714;元素分析 (%)對〇36116()8〇32的計算值：(：，60.32;!1，8.44 ;8122.29;5,8.95;實測：(：，60.25;!1，8.48 ; Br，22.36;S，8.84〇 [0210] 9-(碘甲基)十九烷的合成
[0212] 在0°C，向2-辛基-十二烷醇（14.8mL，42mmol)于40mL二氯甲烷的攪拌的溶液中加 入三苯基膦（11.9mL，50mmol)和咪唑（2.8mL，50mmo 1)。將混合物攪拌15分鐘，然后加入碘 (12. lg，48mmol)。允許反應經2小時升溫至室溫，然后加入5mL飽和的Na2S03。將亮黃色反應 混合物在真空中濃縮、用戊烷(50mL)稀釋并且用水（lOOmL)洗滌三次，并用鹽水（lOOmL)洗 滌一次。使所得戊烷溶液穿過3cm塞子并且在真空中濃縮以獲得作為無色油的產物（16.6g， 98% )〇^ NMR(CDCl3,400MHz)：53.28(d ,J = 4.5Hz,2H),l.ll-1.34(m,33H) ,0.85-〇.94(m, 6H)。13。 NMR(CDC13,75MHz，）S38.8,34.6,32.1,32.0,29.9,29.8,29.7,29.5,28.9,22.9, 22.8,17.1,14.3〇
[0213] 3，6-聯噻吩-2-基-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的合成
[0215] 將鈉（3.168，137111111〇1)、叔戊醇（451^)和氯化鐵（111)(5〇1^)加入至燒瓶中。將混 合物升溫至95-102Γ持續1小時，直到鈉消失，并然后冷卻至85°C。以一份注入2-噻吩甲腈 (8.5 3mL，92mmo 1)。在15分鐘內，緩慢滴入于5mL叔戊醇中的琥珀酸二乙酯（6.09mL， 37mmol)。將混合物保持在85°C持續2小時，并然后冷卻至50°C。隨后，用甲醇（25mL)稀釋混 合物。緩慢加入冰醋酸（15mL)并且使混合物回流2分鐘。將混合物再次冷卻至50°C并用甲醇 (25mL)稀釋。過濾懸浮液。固體產物用熱水和甲醇洗滌，并且在60 °C的溫度下在真空下干燥 以得到深紅色固體(6g，55%)。產物不經進一步純化被用于下一步驟。1Η匪R(DMS〇-D 6)， 400MHz) :511.26( s,2H) ,8.21 (d,J = 3.7Hz, 2H) ,7.96(d,J = 4.9Hz,2H) ,7.30(dd,Ji = 3.7Hzj2 = 4.9Hz，2H)</3C NMR(CDC13,75MHz，）S161.8,136.2,132.7,131.3,130.9,128.8， 108.9〇
[0216] 2,5-雙(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1， 4_二酮的合成
[0218]將無水叔丁醇鉀（1.158，1〇111111〇1)和3,6-聯噻吩-2-基-2,5-二氫-吡咯并[3,4-(3] 吡咯-1，4-二酮（1.4g，5mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF，40mL)并且在氬氣下加熱至 120 °C持續1小時。逐滴加入9-(碘甲基)十九烷（11.42g，28mmo 1)并且將混合物在130 °C加熱 過夜。將溶液冷卻至室溫。將其傾倒至水(200mL)中并且用二氯甲烷萃取。收集有機層并且 用無水MgS0 4干燥。在減壓下除去溶劑并且通過硅膠上的快速色譜法(二氯甲烷/石油醚（1: 5)作為洗脫液）純化以得到標題化合物（1 g，2 5 % )。咕MIR (CDC13，400MHz )J8.87(d，J = 4.0Hz，2H)，7.62((1, J = 4.8Hz，2H)，7 · 27(m，2H)，4.02(d，J = 8.0Hz，4H)，1.90(s，2H) ,1.18- 1.34(m，32H),0.85(m，12H) </3C(CDCl3，100MHz):δ161.9,140.6,135.4,130.8,130.0， 128.5.108.1.46.3.37.9.32.1.32.0. 30.2.30.2.29.8.29.8.22.8.22.8.14.3.14.3 〇HRMS (MALDI) :m/z對C54H88N2O2S2的計算值：860.63( 100%) ,861.63(61.8%) ,862.64(17.4%); [M] +;實測：860，861，862，863，864。
[0219] 3，6-二(2-溴噻吩-5-基)-2，5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二 酮的合成
[0221] 在氬氣下用鋁箱包住的舒倫克燒瓶(Schlenk flask)中，將2，5_雙(2-辛基十二烷 基)-3，6-二(噻吩-2-基)-2，5-二氫吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮(400mg，0.46mmo 1)溶解 于無水氯仿(20mL)中。分部分加入N-溴代琥?自酰亞胺(215mg, 1.21mmol)并且在室溫、氬氣 下將混合物攪拌過夜。隨后將反應混合物傾倒至冰水(250mL)中并且用二氯甲烷萃取。收集 有機層，并且用無水MgS0 4干燥。在減壓下除去溶劑，通過以乙醚/己烷（1:30)作為洗脫液的 硅膠上的快速色譜法純化殘余物。隨后將化合物懸浮于甲醇中，過濾并用熱水、冷甲醇洗滌 殘余的晶體，并在真空下干燥以獲得暗紅色固體(450mg，95% )。咕匪R(⑶Cl3，400MHz): δ 8.62(d，J = 4Hz，2H)，7.21(d，J = 4.4Hz，2H)，3.92(d，J = 8.0Hz，4H)，1.85(s，2H)，1.18-1.30(m,32H),0.86(m,12H)〇13C(CDCl 3,100MHz):5161.6,139.6,135.6,131.6,131.4, 119.2.108.2.46.5.38.0. 32.2.32.1.31.4.30.2.30.0.30.0.29.8.29.7.29.6.29.5.26.4, 22 · 9,22 · 9,14 · 4 JRMSCMALDI) :m/z對C54H86Br2N2〇2S2的計算值：1018 · 45(100% ), 1020 · 45 (64.4%); [M] + ;實測：1016,1017,1018,1019,1020。
[0222] 2,5-雙三甲基甲錫烷基-噻吩并[3,2-b ]噻吩的合成
[0224] 在氬氣下，將噻吩并[3,2-b]噻吩（1.1 lg, 7.9mmol)溶解于20ml無水THF并且冷卻 至-50°C。逐滴加入10mL(16.6mmo 1) 1.6M正丁基鋰于己烷的溶液持續45分鐘。將混合物在-50°C攪拌2小時，隨后加入于18mL無水THF中的三甲基氯化錫(3.47g，17.4mmol)。將溶液在-50°C攪拌2小時，隨后升溫至室溫，并且在此溫度攪拌過夜。將溶液用100ml乙醚稀釋，用碳 酸氫鈉水溶液萃取、干燥并且蒸發。殘余物在-20 °C從乙腈中結晶以收獲1.9g( 58%)無色晶 體。1H NMR(CD2Cl2，300MHz，）： δ7 · 28(s，2H)，0 · 41 (s，2H); 13C Mffi(CDCl3，75MHz，）： δ 147 · 6， 141.4,126.1,-8.l〇
[0225] ΙΑ PBTTT納米顆粒的乳液聚合
[0227]將十六烷（0.03mL)加入至舒倫克管中的離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉 (410mg，2wt%于去離子水中）的水溶液（16mL)中。隨后在室溫下，通過將舒倫克管小心地排 空/用氬氣重新充滿(3次)并隨后通過鼓入氬氣穿過攪拌的溶液持續30分鐘來將內容物脫 氣。向在具有氬氣氛的手套箱中的不同的25mL舒倫克管中加入5，5 二溴-4，4 雙十四烷 基-2，2 ' -聯噻吩（200mg，279μπιο 1)、2，5-雙三甲基甲錫烷基-噻吩并[3，2-b]噻吩（130mg， 2794111〇1)、？(12(此3)3(511^，5.6以1]1〇1)和？(〇-1:〇1)3(711^，22.3以1]1〇1)，并且隨后溶解于41]11^甲苯 中。隨后通過鼓入氬氣穿過攪拌的溶液持續10分鐘來將單體/催化劑溶液脫氣。最后，將單 體/催化劑混合物加入至攪拌的表面活性劑溶液，并將所得混合物攪拌10分鐘以預乳化。通 過將混合物超聲10分鐘來制備細乳液。隨后將混合物加熱直至85°c。在攪拌速度700rpm、氬 氣氛下，保持此溫度24小時。隨后，通過在2L去離子水中浸沒的滲析膜管滲析納米顆粒的懸 浮液持續5天（每天更換水以避免表面活性劑的最大值）。之后，將懸浮液傾倒至燒杯和 SiHaMetS.⑩硫脈（5mg，裝載1 · 08mmol/g)和：SilMMletS:⑩ TAAcONa( 1188mg，裝載 0 · 47mmol/ g)的混合物中。待被清除的金屬和使用的金屬清除劑的量根據Silicycle?公司提出的以下 公式計算：
[0230] 將混合物在室溫下攪拌24小時，隨后過濾穿過棉以提供待用于在Si02/Si基板上 沉積的懸浮液。GPC(CH 3C1 )Mn (16428g/mo 1)，Mw (31458g/mo 1)。
[0231] IB PDPPTT納米顆粒的乳液聚合
[0233]將十六烷（0.05mL)加入至舒倫克管中的離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉 (625mg，2wt%于去離子水中）的水溶液(25mL)中。隨后在室溫下，通過將舒倫克管小心地排 空/用氬氣重新充滿(3次)并隨后通過鼓入氬氣穿過攪拌的溶液持續30分鐘來將內容物脫 氣。向在具有氬氣氛的手套箱中的不同的25mL舒倫克管中加入3，6-二(2-溴噻吩-5-基)-2， 5-二（2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮（lOOmg，98μπιο1)、2，5-雙三甲基甲 錫烷基_噻吩并[3，2_b]噻吩（46mg，98ymol)、Pd2(dba)3( 1 · 8mg，1 · 96μηιο1)和P(o_tol )3 (2.4mg，7.85μηιο1)，并且隨后溶解于2mL甲苯中。隨后通過鼓入氬氣穿過攪拌的溶液持續10 分鐘來將單體/催化劑溶液脫氣。最后，將單體/催化劑混合物加入至攪拌的表面活性劑溶 液，并將所得混合物攪拌10分鐘以預乳化。通過將混合物超聲10分鐘來制備細乳液。隨后將 混合物加熱直至85°C。在攪拌速度700rpm、氬氣氛下，保持此溫度24小時。隨后，通過在2L去 離子水中浸沒的滲析膜管滲析納米顆粒的懸浮液持續5天(每天更換水以避免表面活性劑 的最大值）。之后，將懸浮液傾倒至燒杯和Si丨iaMetS?硫脲（2mg，裝載1.08mmo 1 /g)和 SiliaMetS?TAAcONa(418mg，裝載0.47mmol/g)的混合物中。將混合物在室溫攪拌24小時并 隨后過濾穿過棉。GPC(CH 3C1 )Mn( 13422g/mol)，Mw( 178131g/mol)。
[0234] 1C PDPPTT納米顆粒的乳液聚合（lOmg/mL)
[0235] 將十六烷（O.OlmL)加入至舒倫克管中的離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉 (333mg，2wt%于去離子水中）的水溶液（13mL)中。隨后在室溫下，通過將舒倫克管小心地排 空/用氬氣重新充滿(3次)并隨后通過鼓入氬氣穿過攪拌的溶液持續30分鐘來將內容物脫 氣。向在具有氬氣氛的手套箱中的不同的25mL舒倫克管中加入3，6-二(2-溴噻吩-5-基)-2， 5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(80mg，78ymol)、2，5-雙三甲基甲錫 烷基 -噻吩并[3，2_b]噻吩（37mg，78ymol )、Pd2(dba)3(l. 4mg，1 · 57μηιο1)和P(o_tol)3 (1.91mg，6.28ymol)，并且隨后溶解于3.2mL氯苯中。隨后通過鼓入氬氣穿過攪拌的溶液持 續10分鐘來將單體/催化劑溶液脫氣。最后，將單體/催化劑混合物加入至攪拌的表面活性 劑溶液，并將所得混合物攪拌10分鐘以預乳化。通過將混合物超聲10分鐘來制備細乳液。隨 后將混合物加熱直至85°C。在攪拌速度700rpm、氬氣氛下，保持此溫度24小時。通過在1.5mL eppendorf管中離心（14000rpm，持續30分鐘）0 · lmL反應混合物（用1 · 4mL去離子水補充）來 提取納米顆粒。通過將其重新懸浮于去離子水中，然后在14000rpm離心30分鐘(進行此過程 三次）來洗滌顆粒。然后，將顆粒重新懸浮于去離子水中（10mg/mL)并傾倒至燒杯和 S i 1 iaMe.t.S? 硫脲(2mg，裝載 1 · 08mmo Ι/g)TAAcONa (334mg，裝載 0 · 47mmo Ι/g) 的混合物中。將混合物在室溫攪拌24小時并且隨后過濾穿過棉。
[0236] 納米顆粒的表征:
[0237] 納米顆粒的尺寸和ζ-電勢
[0238] 通過從反應混合物取出lmg顆粒制備納米顆粒樣品。用去離子水(總體積1.5mL)洗 滌樣品。在樣品的離心（14000rpm，持續20分鐘）后除去水。進行此過程三次。使用Malvern粒 度分析儀，Nano ZS在20°C的溫度測量納米顆粒分散體的尺寸和ζ電勢。
[0239] ΡΒΤΤΤ顆粒（1Α)的粒度為 166nm(PDI 0.078)。
[0240] TOPPTT顆粒（1B)的粒度為217nm(PDI 0.272)并且roPPTT(10mg/ml)顆粒（1C)的尺 寸為 149nm(PDI 0.202)。
[0241] 金屬清除
[0242] 通過來自SiHcycle?公司的功能化的硅膠Si 1 iaMet-硫脲（Pd)和Si 1 iaMet-TAAcONa(Sn)除去來自Stille交叉偶聯的鈀和錫廢物。
[0244] 通過電感耦合等離子體-質譜（ICP-MS)檢驗鈀和錫濃度。其對于PBTTT顆粒顯示極 微量的金屬(見表1)，這表明似乎除去了全部金屬。
[0245] 表1PBTTT顆粒中金屬的濃度
[0247] 實施例2-在乳液體系中的共輒的聚合物納米顆粒(CPN)的制備
[0248] 通過9,9_二辛基芴-2,7_二硼酸雙（1，3_丙二醇)酯（1)與在以下方案1示出的每個 二溴單體結構（2、3、4或5)的Suzuki交叉-偶聯反應合成一系列共輒的聚合物納米顆粒 (CPN)的穩定乳液。在每個情況中，將兩種單體和鈀催化劑(IPr*)PdCl 2(TEA)(2mol%，結構 6)溶解于二甲苯并且使用非離子型表面活性劑Triton X-102(通常5wt%于水中）分散為乳 液;使用的堿為氫氧化四乙銨（1當量）。
[0249] 描述的所有聚合反應都在乳液條件下用（IPr*)PdCl2(TEA)在30°C、24-48小時后 被成功催化。
[0251] 方案1.在Suzuki交叉偶聯反應中使用以產生共輒的聚合物納米顆粒的穩定乳液 的單體(1 -5)和催化劑(6)的結構。
[0252] 2.1.聚(9,9-二辛基芴），？?8[聚（1-2)]乳液的合成
[0253] 典型聚合反應。使用以下程序以產生納米顆粒的PF8分散體，在表2中指定為反應 A。向100ml三頸圓底燒瓶中的非離子型表面活性劑Triton X-102(2.5g，5wt%于去離子水 中）的水溶液(50ml)中加入氫氧化四乙銨溶液(40 %于水中）（0.16g，0.4mmo 1)。隨后通過鼓 入氮氣穿過溶液同時使用以頂置式攪拌器電機驅動的D-形PTFE槳攪拌，將內容物完全脫氣 30分鐘。隨后，使用不同的10ml兩頸圓底燒瓶將有機溶劑中的單體混合，之后加入至反應燒 瓶:將單體 1(0.11518,0.2111111〇1)和單體2(0.10968,0.2111111〇1)溶解于二甲苯(21111)。將單體溶 液脫氣，隨后加入催化劑（IPr*)PdCl 2(TEA) (0.0095g，0.008mmol)，然后將所得溶液進一步 脫氣。使用注射器將單體/催化劑溶液轉移到現在保持在30°C的主反應燒瓶中的攪拌的表 面活性劑/堿溶液(300rpm)中。在氮氣、30 °C下，將內容物機械攪拌24小時。單體/催化劑混 合物的加入引起內容物變得渾濁。大約一小時后，隨著納米顆粒形成，反應內容物澄清，并 且在余下反應時間期間，分散體逐漸變成淡黃色。
[0254] 將最終粗乳液的樣品（0.5ml)加至離心小瓶并且用1.0ml甲醇補充。隨后將小瓶內 容物在14，OOOrpm下離心10分鐘。聚合物材料沉淀出來并用移液管移出清液層。加入水 (0.5ml)以重新分散樣品材料，然后加入甲醇（1.0ml)，并且在14,OOOrpm下完成又一離心循 環，持續10分鐘。從小瓶中再次移出上清液，并且任聚合物在真空下干燥。向樣品小瓶中加 入少量THF(1.5ml)以重新溶解聚合物來準備用于凝膠滲透色譜法(GPC)分析，以確定存在 的聚合物的摩爾質量。從在3ml水中的8yL粗乳液獲得報道的紫外-可見光譜特征和DLS分 析。從在λ = 390nm的激發獲得乳液的熒光測量。
[0255]如表2中反應B、C和D所概括的，通過分別增加二甲苯中單體濃度和/或二甲苯和表 面活性劑的量來實現PF8的更高濃度。PF8乳液的光學特性在表3中概括。
[0256] PF8納米顆粒乳液的TEM分析表明，使用此合成方法形成規則的棒狀結構。觀察到 最高達100nm的長度、4-5的長寬比的棒。
[0257] 2.2.聚[(9,9-二-辛基芴基-2,7-二基)-共-(苯并[2，1，3]噻二唑-4,8_二基）]， PF8BT[聚（1-3)]乳液的合成
[0258] 用硼酸酯 1(0.11518,0.2臟〇1)和二溴3(0.0580(^，0.2111111〇1)單體重復2.1.節中描 述的方法，以合成包含PF8BT納米顆粒的乳液(表2中反應E)。離析在乳液反應中產生的聚合 物的樣品用于使用之前描述的方法的摩爾質量分析。產生的聚合物的摩爾質量和形成的乳 液的表征示于表2。從在3ml水中的27yL粗乳液獲得報道的紫外-可見光譜特征和DLS分析。 從在λ = 470nm的激發獲得乳液的熒光測量。
[0259]通過增加反應開始時溶解于二甲苯的單體的濃度來獲得PF8BT納米顆粒的更高的 濃度(表2中反應F)。表3中概括了 PF8BT乳液的光學特性。
[0260] PF8BT納米顆粒乳液的TEM分析表明具有約20nm的平均粒度(dn)的球狀納米顆粒 的規則分布。
[0261 ] 2.3.聚(9，Y -二辛基芴-共-雙-N，Y -(4-丁基苯基)二苯胺），PF8TAA[聚（1-4)]乳 液的合成
[0262]用棚酸酯 1(0.1151g，0.2mmol)和二漠 4(0.09180g，0.2mmol)單體重復 2.1 ·節中描 述的方法，以合成包含PF8TAA納米顆粒的乳液(表2中反應G)。在此情況中，將反應保持在30 °C持續48小時。離析在乳液反應中產生的聚合物的樣品用于使用之前描述的方法的摩爾質 量分析。產生的聚合物的分子質量和形成的乳液的表征不于表2。從在3ml水中的IlyL粗乳 液獲得報道的紫外-可見光譜特征和DLS分析。從在λ = 380nm的激發獲得乳液的熒光測量。 [0263]從4倍增加的單體、二甲苯、表面活性劑和堿的濃度開始，成功完成了產生PF8TAA [聚（1-4)]納米顆粒的更高濃度的又一乳液反應。這與產生包含9.5mg/ml共輒的聚合物材 料的乳液相當(表2中反應H)。
[0264] 向在100ml三頸圓底燒瓶中的非離子型表面活性劑TritonX-102(10g，20wt%于去 離子水中）的水溶液(50ml)中加入氫氧化四乙銨溶液(40 %于水中）（0.6268g，1.6mmo 1)。隨 后通過鼓入氮氣穿過機械攪拌的溶液以將內容物完全脫氣30分鐘。隨后，使用不同的10ml 兩頸圓底燒瓶來將有機溶劑中的單體混合在一起，之后加入至反應燒瓶。將硼酸酯1 (0.4604g，0.8mmol)和二溴4 (0.3672g，0.8mmo 1)溶解于二甲苯(8ml)。將單體溶液脫氣，隨 后加入催化劑（IPr*)PdCl2(TEA)(0.038g，0.032mm 〇l)，然后將所得溶液進一步脫氣。使用 注射器將單體/催化劑轉移到現在保持在30°C的主反應燒瓶中的攪拌的表面活性劑/堿溶 液(300rpm)中。在氮氣、30°C下，將內容物機械攪拌48小時。
[0265] 離析在乳液反應中產生的聚合物的樣品用于使用之前描述的方法的摩爾質量分 析。表2中不出了產生的聚合物的摩爾質量和形成的乳液的表征。從在8.5ml水中的12yL粗 乳液獲得報道的紫外-可見光譜特征和DLS分析。從在λ = 380ηπι的激發獲得乳液的熒光測 量。表3中概括了 PF8TAA乳液的光學特性。
[0266] PF8TAA納米顆粒乳液的TEM分析表明具有在20-40nm之間的平均粒度(dn)的球狀 納米顆粒的規則分布。
[0267] 2.4.聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-聯噻吩]^8了2[聚（1_5)]乳液的合成
[0268] 用棚酸酯l(0.1151g，0.2mmol)和二漠5(0·0648g，0· 2mmol)單體重復2· 1 ·節中描 述的方法，以合成包含PF8T2納米顆粒的乳液(表2A中反應I)。離析在乳液反應中產生的聚 合物的樣品用于使用之前描述的方法的摩爾質量分析。產生的聚合物的摩爾質量和形成的 乳液的表征示于表2A。從在3ml水中的12yL粗乳液獲得報道的紫外-可見光譜特征和DLS分 析。從在λ = 460nm的激發獲得乳液的熒光測量。
[0269] 從單體和堿的量的4倍增加以及甲苯和表面活性劑的2倍增加開始，成功實現了 PF8T2納米顆粒的更高的濃度。這與產生包含8.2mg/ml共輒的聚合物材料的乳液相當（表2A 中反應J)。表2B中概括了PF8T2納米顆粒的光學特性。
[0270] PF8T2納米顆粒乳液的TEM分析表明使用此合成方法形成規則的棒狀結構。觀察到 具有4-5的長寬比的最高達200nm的長度的棒。
[0271 ] 表2A.二硼酸酯單體(1)與二溴單體(2-5)在不同乳液條件下的Suzuki-Miyaura交 叉-偶聯聚合以產生PF8、PF8BT、PF8TAA和PF8T2a
[0274] 3反應條件：等摩爾量的單體，1+x，溶解于y ml二甲苯中；50ml的z wt%Triton X-102溶液；lmmo 1當量的氫氧化四乙銨；2mo 1 %的（IPr*)PdC 12(TEA)催化劑（6);30°C ;對于反 應G和H，通常24小時、48小時。b完全轉化時乳液中的共輒的聚合物的近似濃度。e通過THF中 GPC相對于聚苯乙烯標準確定。(1在25°(：下，乳液顆粒的z均粒度和數均粒度(dz和d n)的DLS分 析;提供的顆粒的多分散性指數師1)，乳液納米顆粒的數均長度(ln)和數均寬度(w n)尺度 或數均粒度(dn)的TEM分析，用s:主要為球狀或r:主要為棒狀形狀表示。每個情況中，從至 少100個納米顆粒的測量確定平均值。 f反應C的GPC跟蹤中觀察到的解析的雙峰分布 (resolved bimodal distribution)的摩爾質量，示于圖2。此乳液的數均粒度(dn)分布也 是雙峰的。
[0275] 表2B.共輒的聚合物納米顆粒分散體的光學特性
[0276]
[0277] a完全轉化時乳液的共輒的聚合物的近似濃度。b納米顆粒中二甲苯中共輒的聚合 物濃度。°A abs:稀釋于水中的乳液的最大吸收波長。:稀釋于水中的乳液的最大發射波 長。e光致發光量子產率(Photoluminescence Quantum Yield)(C>)。結果是至少3個測量的 平均。與值相關的10%的誤差。
[0278] 實施例3-聚芴(PF0)和聚(9,9'_二辛基芴-共-苯并噻二唑）（PF8BT)的納米顆粒的 制備
[0279] 一般細乳液程序
[0280] 將十二烷基硫酸鈉(SDS，250mg)和去離子水(25mL)轉移至舒倫克管并通過鼓入氬 氣20分鐘將所得溶液脫氣。將單體A和B(見表3)溶解于甲苯（lmL)，向其再加入十六烷(78μ L)，以相同方式將此溶液脫氣5分鐘。將催化劑(見表3)加至單體溶液，隨后將其轉移至反應 容器。通過在用冰浴冷卻下超聲(Cole Parmer 750W超聲波儀，具有微探頭(microtip)，以 40%功率)將反應混合物乳化2分鐘。重新密封舒倫克管，并且將細乳液加熱至反應溫度(見 表3)并且攪拌16小時。冷卻至室溫后，除去反應容器的蓋并且將乳液攪拌5小時以除去殘余 的有機溶劑。為了除去殘余的SDS，將乳液轉移至具有25KDa MWC0的滲析管并用水滲析7天 (每天換水兩次）。
[0281 ]表3用于細乳液聚合反應的量和條件
[0283] 動態光散射(DLS)分析
[0284] 為了制備用于DLS分析的納米顆粒，用900yL去離子水稀釋100yL水分散體并使用 Malvern粒度分析儀Nano ZS測量粒度。
[0285] 表4納米顆粒尺寸的DLS分析
[0287] 凝膠滲透色譜法(GPC)分析
[0288] 通過將250yL水分散體蒸發至干并且隨后將殘余物溶解于THF(1.5mL)中來離析包 含每個樣品的納米顆粒的線性聚合物。通過濾過〇.45μπι過濾器從此溶液除去不溶的表面活 性劑（SDS)。在35°C使用具有2XPL凝膠ΙΟμπι Mixed-B和PL凝膠500Α柱、Viscotek VE3580RI 檢測器和VE3240UV/VIS 50多通道檢測器的Viscotek GPCmax VE2001溶劑/樣品模塊進行 凝膠滲透色譜法。流量為lmL/min，并且用在200至180 X 104g/mol范圍內的來自Agilent的 低多分散性聚苯乙烯標準品校準系統。分析的樣品包含作為流動標記物(flow marker)的 正十二燒。
[0289] 表5納米顆粒中的聚合物分子量的GPC分析 [0291] 光物理表征
[0292] 對于紫外-可見吸光度和光致發光光譜(photoluminescence spectra)的測量，將 如所制備的納米顆粒分散體的樣品用去離子水稀釋，直到在Aabs的光密度〈1。在室溫下、在 Varian Cary 55 5000UV-Vis_NIR分光光度計上記錄納米顆粒分散體的紫外-可見吸收光 譜。在室溫下、在Varian Cary Eclipse焚光計上記錄其于THF(線性聚合物）或水（納米顆 粒)中的熒光光譜。
[0293] 結果示于圖2。
[0294] 實施例4-基于PF0的發綠光和發紅光的共輒的聚合物納米顆粒(CPN)的合成
[0295] 通過經由9,9-二辛基-9!1-芴-2,7-二硼酸雙(頻哪醇）酯以)與9,9-二辛基-2,7-二 溴芴(B)和作為受體單元的不同裝載的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(C)或4，7-雙(2-溴-5-噻吩基)-2，1，3_苯并噻二唑(D)的Suzuki偶聯的細乳液聚合來合成具有綠色(PF0-BT)和紅 色-發光(PF0-DBT)的基于PF0的一系列共輒的聚合物納米顆粒(CPN)。
[0297] -般細乳液程序
[0298] 在舒倫克管中，在氬氣下，將十二烷基硫酸鈉(50mg)溶解于去離子水（10mL)中。通 過鼓入氬氣30分鐘將溶液脫氣。在不同的燒瓶中，將單體A(58.6mg，9.12χ ΙΟΛιπιοΙ)、單體B 和單體C或D(表6中的量)溶解于甲苯(lmL)，向其加入十六烷(78yL)，并且通過鼓入氬氣5分 鐘將混合物脫氣。此時之后，將四（三苯基膦)鈀(0)(2.211^，9.13110_ 3111111〇1)加至單體混合 物，其隨后被注入到SDS溶液中。為促進細乳液，將舒倫克管帶到冰浴，并使用安裝有微探頭 的超聲發生器(Cole Parmer 750W超聲發生器，22%振幅）將混合物超聲2分鐘。重新密封 管，并且隨后加熱直至72°C。一旦達到此溫度就加入氫氧化鈉1M的水溶液(365yL)，并且攪 拌反應混合物16小時。冷卻至室溫后，打開舒倫克管，并且攪拌混合物5小時以除去殘余的 甲苯。為了除去SDS，用1.6mL去離子水稀釋40(^所得細乳液，并且加入之前用水(2x 2mL) 洗滌的Amberlite XAD-2(20mg)。在室溫攪拌混合物2小時，并且除去Amberlite XAD-2。重 復用細664^6乂40-2的處理，直到搖動混合物而不再觀察到泡沫形成。
[0299] 表6.用于PF0-BT和PFO-DBT CPN的合成的單體的量
[0301] 為了通過DLS確定粒度，在SDS的除去后用lmL去離子水稀釋60yL各樣品，并且使用 Malvern粒度分析儀Nano ZS進行評價。
[0302]通過THF中的凝膠滲透色譜法確定從細乳液獲得的聚合物的分子量。通過在1.5mL Eppendorf管中加入750yL粗的細乳液并用甲醇裝滿管來離析聚合物。將樣品在14,000rpm 下離心10分鐘并且倒出液體。將對于每個樣品的所得沉淀物干燥并且溶解于THF(lmL)，隨 后濾過〇 . 4 5 μ m過濾器。加入作為流動標記物的正十二燒后，使用具有2 X P L凝膠10 μ m Mixed-B和PL凝膠500A柱、Viscotek VE3580RI檢測器和VE 3240UV/VIS50多通道檢測器的 Viscotek GPCmax VE2001溶劑/樣品模塊進行GPC測定。流量為lmL/min，并且用在200至180 X 104g/mo 1范圍內的來自Ag i 1 ent的低多分散性聚苯乙稀標準品校準系統。
[0303] 表7示出了 PF0-BT和PF0-DBT納米顆粒的分子量和粒度。
[0304] 表7.基于PF0的發綠光和發紅光的CPN的分子量和粒度
[0306] 使用Varian Cary 55 5000UV-Vis-NIR分光光度計記錄CPN的水分散體的紫外-可 見光吸收光譜。在室溫下，在對于發綠光和發紅光的CPN分別為λ=390ηπι和λ = 405ηπι的激發 波長下，在Varian Cary Eclipse焚光計上記錄相同樣品的焚光光譜。使用安裝到 Fluorolog 3-22_iHR(Horiba)分光光度計的積分球（integration sphere)確定焚光量子 產率(QY)，該分光光度計配置有具有在光子計數模式中操作的、用作檢測器的冷卻的R928P 光電倍增管的雙重激發和發射單色器。光物理特性展示于表8中。
[0307]表8.基于PF0的發綠光和發紅光的CPN的光物理特性
[0309] 實施例5-聚(3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT)納米顆粒的合成
[0310] 從用Br和MIDA硼酸酯官能化的A-B型單體、經由使用細乳液聚合的Suzuki偶聯合 成P3HT納米顆粒。
[0312] 在舒倫克管中，在氬氣下，將十二烷基硫酸鈉(50mg)溶解于去離子水（10mL)中。通 過鼓入氬氣30分鐘將溶液脫氣。在不同的舒倫克燒瓶中，加入單體A(75mg，0.187mmol)和十 六烷（78yL)。將包含單體的燒瓶帶到手套箱中，隨后加入Pd 2(dba)3(4.3mg，4.65x 10一 3mo 1)、SPhos (3.9mg，9.3x 1 (T3mo 1)和lmL經脫氣的甲苯。通過鼓入氬氣10分鐘將所得溶液進 一步脫氣。此時之后，在攪拌下，將單體混合物注入至SDS溶液。為促進細乳液，將舒倫克管 帶到冰浴，并使用安裝有微探頭的超聲發生器(Cole Parmer750W超聲發生器，22%振幅)將 混合物超聲2分鐘。重新密封管，并且隨后在55°C或72°C下加熱。一旦達到所需溫度就加入 磷酸鉀1M的水溶液(375yL)，并且攪拌反應混合物20小時。冷卻至室溫后，打開舒倫克管，并 且攪拌混合物5小時以除去殘余的甲苯。
[0313] 為了通過DLS確定粒度，用lmL去離子水稀釋60yL各樣品并且使用Malvern粒度分 析儀Nano ZS進行評價。
[0314] 通過如實施例4中描述的在THF中的凝膠滲透色譜法確定從細乳液獲得的聚合物 的分子量。
[0315] 使用如實施例4中提及的Varian Cary 55 5000UV-Vis-NIR分光光度計記錄CPN的 水分散體的紫外-可見吸收光譜。
[0316]表9中示出了P3HT納米顆粒的分子量、粒度和最大吸收。
[0317] 表9.P3HT納米顆粒的表征。
[0319] 實施例6-基于納米顆粒和線性PBTTT的器件的制造和表征
[0320]圖3中示出了頂柵/底接觸0FET的示意圖。
[0321] 根據以下方法制造頂柵/底接觸器件。通過依序用甲醇、丙酮和異丙醇沖洗、之后 通過在氮氣流中干燥來清潔玻璃基板。隨后，將玻璃基板暴露于紫外/臭氧持續20分鐘以及 氧等離子體（60W)持續2分鐘。熱蒸發3nm Cr，然后蒸發40nm Au。將基板在五氟苯硫醇 (PFBT)的乙醇溶液中浸沒24小時以形成自組裝單層（SAM)，其中分子通過硫醇酯連接被化 學吸附至金。用溶劑沖洗SAM-涂覆的基板以除去物理吸附的材料，之后分別在環境條件或 氮氣手套箱中在2000rpm下旋轉涂覆在水中的納米顆粒PBTTT(10mg/ml，環境溫度)或在1， 2_二氯苯中的線性PBTTT(7mg/ml，加熱至100°C)持續1分鐘，之后在160°C下退火20分鐘。接 著，在環境條件下、在3000rpm下旋轉涂覆聚（1，1，2,4,4,5,5,6,7,7-十氟-3-氧雜-1，6-庚 二烯）（200yl，9wt%于全氟三丁胺中的溶液)持續1分鐘。隨后，將基板在100°C干燥40分鐘， 并且在高真空條件下（<10- 6托)在基板上通過蔭罩(shadow mask)熱蒸發A1頂柵(70nm)。在 這些器件中，通道長度L和通道寬度W分別為60μπι和1_。隨后通過各向同性氬等離子體蝕刻 (100W，20min)分離源極接點（source contact)和漏極接點（drain contact)。來自這些器 件的示例性轉移曲線在圖4和圖5中示出。
[0322] 表10中示出了對于線性和納米顆粒PBTTT晶體管計算的參數。
[0323] 表10.如從飽和方案中的轉移曲線提取的納米顆粒和線性roTTT晶體管的迀移率、 開/關電流比值以及閾值電壓。
[0325] 參考文獻
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【主權項】
1. 一種水性組合物，包含分散于水性介質中的多個納米顆粒，其中 (i)所述納米顆粒包含由一種或更多種非交聯的有機η-共輛的聚合物形成的核； (i i)所述納米顆粒具有小于400nm的粒度;并且 (i i i)所述納米顆粒在所述水性介質中的濃度大于或等于12mM; 并且其中所述非交聯的有機η-共輛的聚合物是不包含任何碳-碳Ξ鍵的本征半導體。2. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中所述納米顆粒的所述核基本上由所述一種 或更多種非交聯的有機η-共輛的聚合物組成。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的水性組合物，其中所述非交聯的有機31-共輛的聚 合物的聚合骨架是不帶電荷的。4. 根據前述權利要求中任一項所述的水性組合物，其中所述納米顆粒的核被涂覆有穩 定劑。5. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中存在于所述非交聯的31-共輛的聚合物中的 單體單元選自由W下組成的組：其中R、Ri和R2是氨或有機取代基(例如任選地包含1至30個碳原子并且任選地包含一個 或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)的控基取代基，或芳族基團或雜芳族基團）； Μ 是金屬（例如 Ir、Pt、化、1?6、腳、〇3、化、〇1、？(1或411); L是配體(例如面素或任選地包含1至30個碳原子并且任選地包含一個或更多個雜原子 (例如N、0、S、Si或P)的控基取代基，或芳族基團或雜芳族基團）； 并且其中W上結構中的每一個被一個或更多個有機取代基（例如任選地包含1至30個 碳原子并且任選地包含一個或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)的控基取代基，或芳族基 團或雜芳族基團)任選地進一步取代。6. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中存在于所述非交聯的有機JT-共輛的聚合物 中的單體單元選自由W下組成的組：其中R、Ri、化、R3、R4、Rs、R6和R?各自獨立地選自氨或包含1至30個碳原子并且任選地包含 一個或更多個雜原子(例如N、0、S、Si或P)的控基取代基； a是0、1、2或3;b是0、1、2或3;c和d是0、1 或2;e和f 是0或 l;x是0、1、2、3或4; y 是0、1、2、3或4;并且Z 是0、1、2、3或4。7. 根據前述權利要求中任一項所述的水性組合物，其中所述水性介質是水。8. 根據前述權利要求中任一項所述的水性組合物，其中所述納米顆粒的尺寸在30nm至 300nm的范圍內。9. 根據前述權利要求中任一項所述的水性組合物，其中所述納米顆粒在所述水性介質 中的濃度大于或等于15mM。10. -種形成如權利要求1至9中任一項所述的水性組合物的方法，所述方法包括： (i)通過乳液聚合或細乳液聚合技術形成所述納米顆粒W形成納米顆粒的水性懸浮 液；W及 (i i)任選地純化所述納米顆粒的懸浮液。11. 根據權利要求10所述的方法，其中所述納米顆粒通過Stille或Suzuki聚合反應形 成。12. 納米顆粒，包含一種或更多種非交聯的有機π-共輛的聚合物，其中： (i) 所述納米顆粒由具有在有機溶劑[例如，氯苯，在室溫下忡小于lOmg/ml的溶解度 的一種或更多種非交聯的有機η-共輛形成;并且 (ii) 所述納米顆粒具有小于400nm的粒度。13. 根據權利要求12所述的納米顆粒，其中存在于所述非交聯的π-共輛的聚合物中的 單體單元具有式：其中化、R2、R3、R4、n、c、d、e和巧日權利要求2中定義。14. 根據權利要求12所述的納米顆粒，其中存在于所述非交聯的31-共輛的聚合物中的 單體單元具有式：其中化、R2和η如權利要求2中定義。15. 根據權利要求12至14中任一項所述的納米顆粒，其中所述納米顆粒的尺寸在30nm 至300nm的范圍內。16. -種用于制備有機半導體或光伏器件或元件的工藝，所述方法包括： (i) 使如權利要求1至6中定義的包含納米顆粒的水性組合物沉積到基板上；W及 (ii) 將所述基板加熱至高于所述納米顆粒的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度W在所述基 板上形成有機η-共輛的聚合物的膜。17. -種有機半導體膜，通過權利要求16的工藝可獲得。18. 如權利要求1至9中請求保護的水性組合物或如權利要求12至15中請求保護的納米 顆粒用于制備有機半導體或光伏器件或元件的用途。19. 一種有機半導體或光伏器件或元件，通過如權利要求16中定義的工藝可獲得。20. -種有機半導體或光伏器件或元件，包含如權利要求17中請求保護的有機半導體 膜。
【文檔編號】C08J3/12GK105980451SQ201480066955
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年10月10日
【發明人】馬克·麥凱爾恩, 邁克爾·特納, 杜昂拉特恰尼可恩·穆恩馬特, 雅伊爾·阿扎爾·埃斯基韋爾古茲曼, 喬納森·馬克西利安·貝倫德, 安德魯·布萊恩·福斯特
【申請人】曼徹斯特大學