固化性樹脂組合物的制作方法

固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種即使在寒冷地區對基材的貼附性也優異且所得到的固化膜具有柔軟性的材料。所述材料為一種固化性樹脂組合物，其含有(A)特定結構的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)分子量為200～50000的多官能環氧樹脂、(C)分子量為90～700的胺類化合物。(A)成分與(B)成分的質量比((A)/(B))為0.05～30，相對于(A)成分與(B)成分的總質量100質量份，添加0.01～50質量份(C)成分。
【專利說明】
固化性樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及一種即使在寒冷地區對基材的貼附性也優異、且所得到的固化膜具有 柔軟性的固化性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 在以往，為了提尚以環氧樹脂為主成分的涂料等對無機基材的貼附性，有添加娃 烷偶聯劑的技術(例如專利文獻1)。但是，硅烷偶聯劑大多沸點低，相對于熱固化樹脂需要 大量添加。此外，貼附性的提高效果也不能說是充分的，例如通過同時添加鈦?鋯等的鹽或 磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑，才能達到實用級別的貼附性的情況較多。在該情況下， 存在如下問題:添加這些貼附性助劑不僅增加了工序數量，還需要選擇不損害涂料特性的 貼附性助劑種類、或對其添加量的嚴格最優化操作。
[0003] 在此，在專利文獻2中，提出了一種固化性樹脂組合物，其將多官能硫醇化合物和 特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物與環氧樹脂組合物及具有多個雙鍵的多官能多烯進行 混合。該固化性樹脂組合物，與使用硅烷偶聯劑一樣，無需添加其他的貼附性助劑等，能夠 對無機基材發揮優異的貼附性。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:特開平7-300491號公報 [0007] 專利文獻2:特開2012-246464號公報

【發明內容】

[0008] 本發明要解決的技術問題
[0009] 然而，已經清楚如專利文獻2的將多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅 烷衍生物與環氧樹脂組合物及具有多個雙鍵的多官能多烯混合的固化性樹脂組合物，雖然 其對于無機基材的貼附性優異、樹脂組合物的儲存穩定性優異，但卻存在如下技術問題:在 寒冷地區由于固化膜缺乏柔軟性，因此在彎曲時容易產生裂紋，并且缺乏貼附性。
[0010] 本發明是鑒于上述實際狀況而完成的，其目的在于提供一種即使在寒冷地區對于 基材的貼附性也優異、且所得到的固化膜具有柔軟性的材料。
[0011] 解決技術問題的技術手段
[0012] 本發明為下述[1]~[3]。
[0013] [1]-種固化性樹脂組合物，該組合物含有(A)下述式1的含硫醚的（甲基)丙烯酸 酯衍生物、（B)分子量為200~50000的多官能環氧樹脂、（C)分子量為90~700的胺類化合 物，所述(A)成分與所述(B)成分的質量比（（A)/(B))為0.05~30,相對于所述(A)成分與所 述(B)成分的總質量100質量份，添加有0.01~50質量份所述(C)成分，
[0014] [化學式1]
[0016] 式中，a為1~2的整數，b為1~2的整數，a+b = 3;R1為下述式2所示的3價基團，R2為 下述式3或下述式4所示的2價基團，R3為碳原子數1~12的烴基。
[0017][化學式2]
[0019] 式中的R4 為-CH2-、-CH2CH2-、或-CH2CH( CH3)-，
[0020] [化學式3]
[0022] R5為氫原子或甲基，
[0023][化學式4]
[0025] R5為氫原子或甲基。
[0026] 另外，在本發明中，分子量為重均分子量。
[0027] [2]本發明的固化性樹脂組合物除了所述(A)~(C)成分以外，還可進一步含有下 述(D)成分。作為(D)成分，可含有分子量為200~50000的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物。相 對于所述(A)成分與所述(B)成分的總質量100質量份，添加 2~300質量份該(D)成分。
[0028] [3]本發明的固化性樹脂組合物除了所述(A)~(D)成分以外，還可進一步含有下 述(E)成分。作為(E)成分，可含有光引發劑。相對于所述(A)成分與所述(D)成分的總質量 1〇〇質量份，添加〇.〇1~10質量份該(E)成分。
[0029] 此外，在本發明中的"(甲基)丙烯酸酯"意為包括丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者的 總稱。此外，在本發明中的表示數值范圍的"??~XX"為含有其下限值（"〇〇"）及上限 值（"XX"）的概念。即，正確意為"〇〇以上XX以下"。
[0030] 發明效果
[0031] 根據本發明的固化性樹脂組合物，可將特定的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物 (A) 作為提高貼附性作用的有效成分，同時均衡良好地添加特定分子量的多官能環氧樹脂 (B) 與特定分子量的胺類化合物(C)。由此，不用像使用以往的硅烷偶聯劑那樣添加其他貼 附性助劑等，對基材的貼附性優異。特別是，以往使用多官能硫醇化合物的固化性樹脂組合 物所不充分的在寒冷地區的對基材的貼附性也優異，且所得到的固化膜具有柔軟性。
【具體實施方式】
[0032] 以下對本發明進行詳細說明。本發明的固化性樹脂組合物為：以下述(A)、（B)及 (C) 成分作為必要成分，根據需要含有(D)成分、更進一步含有(E)成分的固化性樹脂組合 物。
[0033] <含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物（(A)成分）>
[0034] (A)成分的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示的化合物。
[0035] [化學式5]
[0037] 式中，a為1~2的整數，b為1~2的整數，&+匕=3;妒為下述式2所示的3價基團，R2為 下述式3或下述式4所示的2價基團，R3為碳原子數1~12的烴基。
[0038][化學式6]
[0040]式中的R4 為-CH2-、-CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-，
[0041 ][化學式7]
[0043] R5為氫原子或甲基，
[0044][化學式8]
[0046] R5為氫原子或甲基。
[0047] 作為所述式1中的R3的碳原子數1~12的烴基，可列舉出直鏈的烷基、具有側鏈的 烷基、環狀的烷基。
[0048] 所述式2中的R4為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從貼附性提高的效果高的方面考慮， 特別優選亞乙基、異亞丙基。
[0049] <多官能環氧樹脂（(B)成分）>
[0050] 作為(B)成分的多官能環氧樹脂為具有2個以上環氧基(環氧乙烷環）的有機化合 物。多官能環氧樹脂的分子量為200~50000，優選為200~48000，更優選為200~46000。雖 然分子量即使小于200也不會存在涉及貼附性的問題，但是多官能環氧樹脂的揮發性變高， 存在臭氣變強的傾向。另一方面，若分子量大于50000，則對于其他成分的溶解性變低，存在 對于基材的貼附性下降的可能性。
[0051 ] 多官能環氧樹脂的環氧當量為80~6000g/mol，優選為85~5500g/mol，更優選為 90~5000g/mol。若環氧當量小于80g/mol，則每單位體積的環氧基過多，與(A)含硫醚的（甲 基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應的環氧基大量殘留，因而有固化性樹脂組合物構成的 固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。另一方面，若環氧當量大于6000g/mol，則環氧基濃 度顯著降低，因而與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應效率下降，由此， 有固化性樹脂組合物構成的固化膜的韌性下降、對于基材的貼附性下降的可能。
[0052]作為(B)成分的多官能環氧樹脂，例如可列舉出縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油 酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、或通過過氧化物將含雙鍵化合物的雙鍵氧化而得 到的氧化型環氧樹脂等。其中，從在室溫下反應性慢、可使用時間長的方面考慮，優選縮水 甘油醚型環氧樹脂或縮水甘油酯型環氧樹脂。此外，多官能環氧樹脂可以僅單獨使用一種， 也可兩種以上混合使用。
[0053][縮水甘油醚型環氧樹脂]
[0054] 作為縮水甘油醚型環氧樹脂，優選環氧氯丙烷與下述式5所示的化合物的反應生 成物。
[0055] [化學式9]
[0057]式中的c為2~30的整數，R6為碳原子數2~200的烴基(β?)、碳原子數2~300的僅 由醚氧(-0-)與烴基構成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)、僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的 基團(Μ)。
[0058]在所述式5所示的化合物中，c為2~20且R6為碳原子數2~150的由烴基構成的基 團的化合物(m-ι)、或C為2~20且R6為碳原子數2~150的僅由烴基與醚酸(-0-)構成的基 團的化合物(β2-ι)，由于與其他成分的溶解性高的理由，故而優選。作為(m-1)，例如可列 舉出碳原子數2~10的亞烷基二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、苯酚酚醛- 少7求y Μ )、雙酸A等。作為(β2-1 )，例如可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。
[0059] 所述的環氧氯丙烷與式5所示的化合物的反應，可通過以氧化鈉等的堿使環氧氯 丙烷與式5所示的化合物的羥基進行加成反應而得到的氯代醇進行閉環，得到環氧樹脂。此 外，縮水甘油醚型環氧樹脂也可以是使上述閉環反應之后所得到的環氧樹脂的部分環氧基 進行開環聚合而成的環氧樹脂。
[0060] 環氧氯丙烷與式5所示的化合物的反應生成物為下述式6的結構。
[0061 ][化學式 10]
[0063]式中的c為2~30的整數，R6為碳原子數2~200的烴基(β?)、碳原子數2~300的僅 由醚氧(-0-)與烴基構成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)、或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成 的基團(β4)。
[0064][縮水甘油酯型環氧樹脂]
[0065] 縮水甘油酯型環氧樹脂為（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體單獨或 與碳原子數4~25的烷基（甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000~20000的聚合物， 或者環氧氯丙烷與下述式7所示的化合物的反應生成物等。
[0066] [化學式11]
[0068]式中的d為2~8的整數，R7為碳原子數2~20的烴基(β5)、碳原子數2~30的僅由醚 氧(-〇-)與烴基構成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基 團(β8)中的任意一種。
[0069] 環氧氯丙烷與式7所示的化合物的反應，可通過以氫氧化鈉等的堿使環氧氯丙烷 與式7的化合物的羧基進行加成反應而得到的氯代醇進行閉環，得到縮水甘油酯型環氧樹 月旨。此外，也可使用使縮水甘油酯型環氧樹脂的部分環氧基進行開環聚合而成的環氧樹脂。
[0070] 在所述式7所示的化合物中，因溶解性高可優選列舉出d為2~4且R7為碳原子數2 ~10的由烴基構成的基團的化合物((65-1)、d為2~6且R7為碳原子數2~30的僅由醚氧(-〇-)與烴基構成的基團的化合物((66-1)、或d為3且R 7為僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基 團的化合物(β8-1)。
[0071] 作為(β5-1)，例如可列舉出氫化鄰苯二甲酸或偏苯三酸等。作為(β6-1)，例如可列 舉出季戊四醇與偏苯三酸酐的反應物。作為(明-1)，例如可列舉出1，3,5_三(2-羧乙基）異 氰脲酸酯等。
[0072] 環氧氯丙烷與式7所示的化合物的反應生成物為下述式8的結構。
[0073] [化學式 I2]
[0075]式中的d為2~8的整數，R7為碳原子數2~20的烴基(β5)、碳原子數2~30的僅由醚 氧(-0-)與烴基構成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基 團(β8)中的任意一種。
[0076] <胺類化合物（（C)成分）>
[0077] 作為(C)成分的胺類化合物用于促進(催化)硫醇基與環氧基的反應而添加。作為 (C)成分的胺類化合物，可列舉出分子量為90~700、優選為100~690、更優選為110~680的 單官能胺或具有多個氨基的多胺。胺類化合物的分子量不足90,則胺的揮發性變高，不僅會 成為臭氣或孔隙的原因，還會因加熱固化時的胺濃度變低而難以進行交聯反應，貼附性容 易下降。胺類化合物的分子量若超過700,則耐水性變低，貼附性容易下降。
[0078] 作為單官能胺，可列舉出伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺，可列舉出伯胺、仲胺、叔胺、 復合胺。復合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的兩種以上的胺。作為這樣的復合胺，可 列舉出咪唑啉化合物、咪唑化合物、Ν取代哌嗪化合物、Ν，Ν-二甲基脲衍生物等。此外，胺類 化合物可以僅單獨使用一種，也可兩種以上混合使用。
[0079] 此外，為了調整催化劑活性，胺類化合物可預先形成與有機酸的鹽。作為與胺類化 合物預先反應的有機酸，可列舉出碳原子數1~20、分子中含有1~5個羧基的硬脂酸或2-乙 基己酸等脂肪族羧酸，碳原子數1~20、分子中含有1~10個羧基的均苯四酸酸、偏苯三酸、 安息香酸等芳香族羧酸或異氰脲酸。此外，為了調整催化劑活性，作為(C)成分的胺類化合 物可以在形成與(Β)成分的多官能環氧樹脂的加合物之后添加。
[0080] [咪唑化合物]
[0081] 在胺類化合物中，咪唑化合物最適于兼顧保存穩定性與在低溫下的固化時間。此 外，也可使用以酚醛樹脂等涂覆的咪唑化合物。
[0082] 該咪唑化合物為下述式9所示的化合物。
[0083] [化學式 I3]
[0085] R9為氰基、碳原子數1~10的烴基、經由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數1~10的 烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，R 8、R1<3、Rn為碳原子數1~20的烴基、碳原子數1~4 的烷氧基或氫原子，在R 8~R11鍵合成環的情況下R^R'R11為碳原子數2~8的烴基。
[0086] 具體而言，可列舉出2-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、 1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-^烷基咪唑、1-(2-氰基 乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基 咪唑、2，3-二氫-1H-吡咯[1，2-a]苯并咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三 嗪、2，4-二氨基-6-[ 2 ' ^一烷基咪唑基-0- )]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2 ' -乙基-4'-甲基咪唑基-0- )]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥 基甲基咪唑。
[0087] <多官能（甲基)丙烯酸酯化合物（(D)成分）>
[0088] 本發明的固化性樹脂組合物若具有(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物、（B)多官 能環氧樹脂及(C)胺類化合物，可以通過熱而固化。另一方面，若在希望賦予本發明的固化 性樹脂組合物光固化性或光熱雙重固化性的情況下，作為(D)成分，可以添加多官能（甲基） 丙烯酸酯化合物。
[0089] 在本發明的眾多的含雙鍵的化合物中，選擇多官能（甲基）丙烯酸酯作為(D)成分 的原因可列舉出：在室溫下難以與本發明的固化性樹脂組合物中的(A)含硫醚的（甲基)丙 烯酸酯衍生物發生反應，可設定長期可使用時間；在與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物 反應時形成強韌的固化物;難以通過(C)胺類化合物催化與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍 生物的反應;不與(B)多官能環氧樹脂反應等。
[0090] 作為這樣的多官能（甲基)丙烯酸酯，可優選列舉出下述式10所示的化合物。此外， 作為(D)成分的多官能（甲基)丙烯酸酯可以僅單獨使用一種，也可兩種以上混合使用。
[0091] [化學式 14]
[0093]式中的e為2~30的整數，R12為碳原子數2~200的烴基（ε?)、碳原子數2~300的僅 由醚氧(-〇-)與烴基構成的基團（ε2)、異氰脲酸酯環（ε3)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成 的基團（ε4)，R13為氫原子或甲基。
[0094]此外，作為(D)多官能（甲基）丙烯酸酯，可適用聚合物型的多官能（甲基）丙烯酸 酯。作為聚合物型的多官能（甲基)丙烯酸酯，可列舉出：在（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有 環氧基的（甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如（甲基)丙烯酸等具有與環氧基 反應的基團的（甲基)丙烯酸酯化合物發生反應而得到的聚合物;在（甲基)丙烯酸羥乙酯等 具有羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙 酯等具有與羥基反應的基團的（甲基)丙烯酸酯化合物發生反應而得到的聚合物;在（甲基） 丙烯酸等具有羧基的（甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如（甲基)丙烯酸縮水 甘油酯等具有與羧基反應的基團的（甲基)丙烯酸酯化合物發生反應而得到的聚合物。 [0095] (D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的分子量為200~50000,優選為220~40000,更 優選為240~30000。（D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的分子量即使小于200也不存在涉及 貼附性的問題，但有揮發性變高，臭氣變強的傾向。另一方面，若分子量大于50000,則存在 對于其他成分的溶解性變低的可能性。
[0096]此外，（D)多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯當量為80~6000g/mol，優選 為80~4500,更優選為85~3000。若（甲基)丙烯酸酯當量小于80g/mol，則每單位體積的（甲 基)丙烯酰氧基變得過多，未與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基反應的（甲基） 丙烯酰氧基大量殘留，由此有固化性樹脂組合物構成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的 可能。另一方面，若（甲基）丙烯酸酯當量大于6000g/mol，則由于（甲基）丙烯酰氧基濃度顯 著降低，與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應效率下降，由此有固化性樹 脂組合物構成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。
[0097] <光引發劑（（E)成分）>
[0098]為了促進硫醇基與（甲基)丙烯酰氧基的反應，可以添加(E)成分光引發劑。作為光 引發劑，其為光自由基引發劑、光陽離子引發劑、光陰離子引發劑等。光自由基引發劑優選 用于縮短反應時間時，光陽離子引發劑優選用于減小固化收縮時，光陰離子引發劑優選用 于在電路等領域中賦予粘接性時。
[0099]作為光自由基引發劑，例如可列舉出2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、卜羥 基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2_ 甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、雙(2,4,6_三甲基苯甲 酰)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。
[0100] 作為光陽離子引發劑，例如可列舉出雙(4-叔丁基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽、雙(4-叔 丁基苯基)碘鑰三氟甲磺酸鹽、環丙基二苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯 基碘鑰六氟砷酸鹽、2- (3，3-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三苯基 锍四氟硼酸鹽、三苯基溴化锍、三對甲苯基锍六氟磷酸鹽、三對甲苯基锍三氟甲磺酸鹽等。
[0101] 作為光陰離子引發劑，例如可列舉出乙酰苯0-苯甲酰肟、硝苯地平、2-(9-氧咕噸-2_基)丙酸1，5,7_三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧哌啶-1-羧 酸鹽、1，2_二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍2-(3-苯甲酰苯基)丙酸鹽、1，2_二環己 基-4，4，5，5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。
[0102] <組成比（均衡配比）>
[0103] 本發明的固化性樹脂組合物以使(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官 能環氧樹脂的質量比（（A)/(B))為0.05~30的方式進行添加。在此，"(A)/(B)"是指(A)含硫 醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的質量除以（Β)多官能環氧樹脂的質量的值。最佳(Α)/(Β)的 值，因固化性樹脂組合物所謀求的特性、（Α)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物或(Β)多官能 環氧樹脂及根據情況而添加的(D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的結構而不同。固化性樹 脂組合物固化后的特性，嚴格受固化性樹脂組合物單位重量中的（硫醇基數)/(環氧基數+ (甲基）丙烯酰氧基數）（以下、稱為硫醇/(環氧+烯）比）的值的影響。例如，若硫醇/(環氧+ 烯)比在0.5~1.5的范圍內，則容易形成緊密交聯，且容易形成強韌的固化物。另一方面，若 硫醇/(環氧+烯）比在0.1以上、不足0.5,或是超過1.5、在2.0以下，則能夠獲得柔軟的粘性 固化物。若硫醇/(環氧+烯)比不足0.1或超過2.0,則難以凝膠化，存在貼附性下降的傾向。
[0104] 此外，本發明的固化性樹脂組合物，相對于(Α)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物與 (Β)多官能環氧樹脂的總質量（（Α) + (Β))100質量份，（C)胺類化合物為以0.01~50質量份， 優選為以0.01~45質量份的方式添加。若相對于（(Α)+(Β)) 100質量份，（C)成分的添加量不 足0.01質量份，則會因進行硫醇基與環氧基反應需要時間而引起固化不良，若超過50質量 份，則存在交聯密度變低，貼附性下降的傾向。
[0105] 此外，對于該固化性樹脂組合物，在還添加了（D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的 情況下，相對于(Α)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物與(Β)多官能環氧樹脂的總質量（(Α) + (B) )100質量份，（D)多官能（甲基）丙烯酸酯化合物為以2~300質量份，優選為以2~250質 量份的方式添加。若相對于（（A) + (B))100質量份，（D)成分的添加量不足2質量份，則難以賦 予光固化性，若超過300質量份，則存在貼附性下降的傾向。
[0106] 更進一步，對于該固化性樹脂組合物，在還添加了（E)光引發劑的情況下，相對于 (A)含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物與(D)多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的總質量（（A) + (D))100質量份，添加0.01~10質量份(E)光引發劑。若相對于（（A) + (D) )100質量份，（E)成 分不足0.01質量份，則硫醇基與（甲基)丙烯酰氧基的反應促進作用小，若超過10質量份，則 有交聯密度變低、貼附性下降的情況。
[0107] <固化膜的形成>
[0108] 本發明的固化性樹脂組合物可通過在基材上涂布、固化而形成固化膜。本發明的 固化性樹脂組合物因（A)含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的硫醚基而對于基材發揮貼附 性。因此，在與硫醚基形成化學鍵的(化學親和力高)基材上的貼附性提高效果優異，作為基 材，例如過渡金屬或其合金、硅化物、磷化物、硫化物或硼化物等無機基材、具有不飽和鍵 (含芳香環)的有機物、具有羥基或羧基的有機物、或經等離子或UV臭氧處理過的有機物等。 具體而言，作為無機基材，可列舉出玻璃、硅、各種金屬等。作為有機基材，可優選列舉出聚 (甲基）丙烯酸類樹脂、三醋酸纖維素(TAC)類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯 二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯 烴類樹脂、聚碳酸酯、聚酰亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯類樹脂、聚縮醛等。此外，本發明 的固化性樹脂組合物，通過(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，固化膜柔 軟性優異。因此，即使在寒冷條件下，固化膜也容易追隨基材，對基材的貼附性優異。因此， 特別能夠適用在可在寒冷條件下使用的柔韌的基材的涂覆。
[0109] 固化性樹脂組合物可通過加熱而固化。加熱溫度為25~250°C左右。此外，在固化 性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可通過照射光使其固化。作為照射的光，可列舉出UV (紫外線)或EB(電子束)等活性能量線。在固化性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可通過 經加熱的固化工序與經光照射的固化工序的雙重工序使其固化。
[0110] 為了使反應體系均勻、容易涂布，可通過使用有機溶劑將本發明的固化性樹脂組 合物進行稀釋而使用。作為這類有機溶劑，可列舉出醇類溶劑、芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、 酯類溶劑及醚酯類溶劑、酮類溶劑、磷酸酯類溶劑。相對于1〇〇質量份固化性樹脂組合物，上 述有機溶劑優選抑制在小于10000質量份的添加量，但由于溶劑在形成固化膜時基本揮發， 不會對固化膜的物性產生大的影響。此外，將具有與硫醇基、環氧基或（甲基)丙烯酰基反應 的官能團的化合物及胺類化合物用作溶劑，則有可能損害本發明的效果。
[0111] 此外，本發明的固化性樹脂組合物，出于調整粘度的目的，也可以添加二氧化硅粉 末等粘度調整劑。相對于1〇〇質量份固化性樹脂組合物，所述粘度調整劑優選抑制在小于 300質量份的添加量。該值即粘度調整劑的添加量若超過300質量份，則有貼附性下降的可 能性。
[0112] 此外，本發明的固化性樹脂組合物可添加在通常的涂料或粘接劑中使用的各種添 加劑。作為這樣的添加劑可列舉出用于使涂布面平滑的表面活性劑、用于延長可使用時間 的鋁鹽、用于提高光反應性的光自由基引發劑、光產堿劑、光產酸劑等。相對于100質量份固 化性樹脂組合物，所述添加劑優選抑制在小于80質量份的添加量。所述添加劑的添加量若 超過80質量份，則有貼附性下降的可能性。
[0113]實施例
[0114] 接著，列舉實施例及比較例，對本發明進行更進一步具體的說明，但本發明并不局 限于此。在本實施例及比較例中使用的試劑如下所述。此外，Mw表示重均分子量。
[0115] <(A)成分 >
[0116] (A-1:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0117][化學式 I5]
[0119] (A-2:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0120] [化學式 16]
[0122] (A-3:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0123] [化學式 17]
[0125] (A-4:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0126] [化學式 18]
[0128] (A-5:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0129] [化學式 19]
[0131] (A-6:多元硫醇化合物）
[0132] [化學式 20]
[0134] (A-7:多元硫醇化合物）
[0135] [化學式 21]
[0137] (A-8:含硫醚的烷氧基硅烷衍生物）
[0138] [化學式 22]
[0140] (A-9:含硫醚的烷氧基硅烷衍生物）
[0141] [化學式 23]
[0143] <多官能環氧樹脂（（B)成分）>
[0144] (B_l，Mw:5500)
[0145] [化學式Μ]
[0146]
[0147] (B_2，Mw:220)
[0148] [化學式四]
[0150] (B_3，Mw:18000)
[0151] 甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基甲基丙烯酸酯的共聚物(使用己烷對50wt%甲基 異丁酮溶液進行再沉淀的白色固體）
[0152] (B_4，Mw:45000)
[0153] 甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基甲基丙烯酸酯的共聚物(使用己烷對50wt%甲基 異丁酮溶液進行再沉淀的白色固體）
[0154] <胺類化合物（（C)成分）>
[0155] (C_l，Mw:110)
[0156] [化學式 26]
[0158] (C_2，Mw:102)
[0159] N，N-二甲基-1,3-丙二胺
[0160] (C_3，Mw:680)
[0161] [化學式 27]
[0163] 111、112、113為1~5的整數，平均為3.5的混合物。
[0164] <多官能（甲基)丙烯酸酯化合物（(D)成分）>
[0165] (D_l，Mw:352)
[0166] [化學式 28]
[0168] (D_2，Mw:246)
[0169][化學式 29]
[0171] (D_3，Mw:5000)
[0172] [化學式 30]
[0174] n 平均為 13。
[0175] (D-4,Mw：22000)
[0176] 在甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基甲基丙烯酸酯的共聚物上，以D-3作為催化劑， 等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(使用己烷對50wt%甲基異丁酮溶液進行再沉淀的白色固 體)。
[0177] <光引發劑（（E)成分）>
[0178] (E_l，Mw:204)
[0179] 1-羥基-環己基-苯基-酮
[0180] (E_2，Mw:348)
[0181] 2,4,6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦
[0182] (E_3，Mw:407)
[0183] 2-(9-氧咕噸-2-基)丙酸1，5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯
[0184] 以表1~表4所示的均衡配比分別混合(A)~(D)成分，以刮刀攪拌至均勻，得到實 施例及比較例的固化性樹脂組合物試樣。對所得到的實施例及比較例的各固化性樹脂組合 物試樣進行以下貼附性1(室溫貼附性）、貼附性2(寒冷地區貼附性）、柔軟性及保存穩定性 的評價。此外，對實施例2-1~2-9及實施例3-1~3-5的各固化性樹脂組合物試樣，更進一步 進行光固化性的評價。其結果示于表1~表4。
[0185] [評價用試驗片的制作]
[0186] 貼附性1、貼附性2、柔軟性評價用試驗片按照以下的方式獲得。在25mm寬的PET膜 上，用模涂機將固化性樹脂組合物的各試樣涂布成100微米的厚度，在其上重疊另外的PET 膜后，在150°C、1小時的條件下使其固化，得到評價用試驗片。此外，作為PET膜，使用東麗 (株）制的lumirror U46-100。
[0187] [貼附性1(室溫貼附性）]
[0188] 將所述評價用試驗片在25°C靜置24小時后，在5分鐘以內用JIS K6854-3規定的T 型剝離法進行測定，并按照下述方式評價。
[0189] ◎:拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜斷裂）
[0190] 〇:拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜未斷裂）
[0191] X:不足 5N/25_
[0192] [貼附性2(寒冷地區貼附性）]
[0193] 將所述評價用試驗片在-10°C靜置24小時后，在5分鐘以內用JIS K6854-3規定的T 型剝離法進行測定，并按照下述方式評價。
[0194] ◎:拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜斷裂）
[0195] 〇:拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜未斷裂）
[0196] X:不足 5N/25_
[0197] [柔軟性]
[0198] 將所述評價用試驗片在-10°C靜置24小時后，在5分鐘以內卷繞到直徑8mm的棒上1 分鐘，并按照下述方式評價。
[0199] 〇:0條裂紋
[0200] X:1條裂紋以上
[0201] [保存穩定性]
[0202] 對于各實施例及比較例的固化性樹脂組合物的試樣，在剛混合后測定25°C下的粘 度(混合后的粘度）的同時，在40°C加熱12小時后再次測定粘度(加熱后的粘度），用加熱后 的粘度除以剛混合后的粘度，計算增稠率。按照下述方式評價。此外，使用東機產業株式會 社制的R型粘度計，通過下述條件測定粘度。
[0203] 使用轉子：1347 XR24
[0204] 測定范圍：0.5183~103.7Pa · s
[0205] ◎:增稠率 1.0 ~1.8
[0206] 〇：增稠率1.8~10
[0207] X:增稠率在上述范圍以外 [0208][光固化性]
[0209]使用模涂機，在寬25mm、長150mm的PET膜上將固化性樹脂組合物的各試樣涂布成 100微米的厚度，在其上重疊另外的PET膜后，使用高壓汞燈照射500mJ/cm2(i線換算）的光， 得到評價用試驗片。將該試驗片的一個PET膜沿寬度方向拉伸，按下述方式評價相對另一個 PET膜的相對位移（寬度方向的錯位）。此外，作為PET膜，使用東麗(株)制的lumirror U46-100〇
[0210] ◎:無錯位
[0211] 〇：錯位2mm以內
[0212] X:錯位3mm以上
[0213][表 1]


[0221] 根據實施例的結果，對于含有作為(A)成分的所述式（1)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯 衍生物、作為(B)成分的分子量為200~50000的多官能環氧樹脂及作為(C)成分的分子量為 90~700的胺類化合物的固化性樹脂組合物，可以確認到在室溫及寒冷條件下的高貼附性、 良好的柔軟性及優異的保存穩定性。另一方面，在使用了與所述式(1)具有部分共通結構的 其他材料作為(A)成分的比較例1-5~1-8中，在寒冷條件下缺乏貼附性與柔軟性。因此，由 實施例1-7及實施例1-10~1-13與比較例1-5的對比可知，通過使用在所述式（1)中R 3為烴 基的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物作為(A)成分，可獲得固化性樹脂組合物的柔軟性，在 寒冷條件下的貼附性優異。
[0222] 此外，根據實施例1-1~1-5與比較例1-1及1-2的對比，明確了（A)成分與(B)成分 的質量比（（A)/(B))為0.05~30。在(A)/(B)未滿足該范圍的比較例1-1及1-2中，不僅在寒 冷條件下貼附性差，即使在常溫下貼附性也差。其中，在相對于成分(B)，成分(A)過少的比 較例1-1中，缺少柔軟性。
[0223] 此外，通過實施例1-6~1-9與比較例1-3及1-4的對比，明確了相對于(A)成分與 (B)成分的總質量100質量份，添加0.05~30質量份的（C)成分。在未添加(C)成分的比較例 1 -3中缺少貼附性。在過多添加(C)成分的比較例1 -4中缺少保存穩定性。
[0224] 此外，通過實施例2-1~2-9,確認到通過添加(D)成分，除了室溫及寒冷條件下的 高貼附性、良好的柔軟性及優異的保存穩定性之外，還能夠賦予光固化性。此外，通過實施 例3-1~3-5,確認到即使進一步添加(E)成分，在室溫及寒冷條件下也具有高貼附性、良好 的柔軟性、優異的保存穩定性及光固化性。
【主權項】
1. 一種固化性樹脂組合物，其含有： (A) 下述式1的含硫酸的（甲基)丙締酸醋衍生物， (B) 分子量為200~50000的多官能環氧樹脂，和 (C) 分子量為90~700的胺類化合物， 所述(A)成分與所述(B)成分的質量比(A)/(B)為0.05~30， 相對于所述(A)成分與所述(B)成分的總質量100質量份，添加有0.01~50質量份所述 (C)成分， [化學式1]式中，a為1~2的整數，b為1~2的整數，a+b = 3;Ri為下述式2所示的3價基團，護為下述 式3或下述式4所示的2價基團;R3為碳原子數1~12的控基， [化學式2]式中，R4為-C出-、-C出C出-、或-C出CH( C出）-， [化學式3]R5為氨原子或甲基， [化學式4] R5為氨原子或甲基。2. 根據權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于所述(A)成分與所述(B)成分 的總質量100質量份，進一步添加有2~300質量份作為(D)成分的分子量為200~50000的多 官能（甲基)丙締酸醋化合物。3.根據權利要求2所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于所述(A)成分與所述(D)成分 的總質量100質量份，進一步添加有0.01~10質量份作為化)成分的光引發劑。
【文檔編號】C08G59/66GK105980444SQ201680000402
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年1月12日
【發明人】田代寬, 幸田洋, 幸田一洋, 藤村俊伸
【申請人】日油株式會社