制備聚氨酯硬質泡沫和聚異氰脲酸酯硬質泡沫的方法

制備聚氨酯硬質泡沫和聚異氰脲酸酯硬質泡沫的方法
【專利摘要】本發明涉及通過如下組分的酯化獲得的或可獲得的聚酯多元醇：10至70mol％的至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PSA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物，0.1至30mol％的一種或多種脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，10至70mol％的一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環族二醇或其烷氧基化物，5至70mol％的聚醚多元醇，其通過將官能度大于或等于2的芳族起始物分子烷氧基化而制備，以及0至70mol％的不同于所述聚醚多元醇的三醇或多元醇，在每種情況下相對于所用組分的總量計，并且所用組分的用量之和為100mol％。本發明還涉及用于制備聚氨酯硬質泡沫或聚異氰脲酸酯硬質泡沫的方法，該方法包括使異氰酸酯組分與包含本發明的聚酯多元醇和其他組分的多元醇組分(PK)的反應；其中所述多元醇組分本身以及所述聚氨酯硬質泡沫或聚異氰脲酸酯硬質泡沫根據本發明的方法獲得或可獲得。本發明還涉及本發明的聚酯多元醇(P1)用于制備聚氨酯硬質泡沫或聚異氰脲酸酯硬質泡沫的用途。
【專利說明】制備聚氨酯硬質泡沬和聚異氰脲酸酯硬質泡沬的方法
[0001] 本發明涉及通過如下組分的酯化可獲得的或獲得的聚酯多元醇：10至70mol%的 至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 鄰苯二甲酸酐(PA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物，0.1至30mol%的一種或多種脂肪 酸和/或脂肪酸衍生物，10至70mol %的一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環 族二醇或其烷氧基化物，5至70mol %的聚醚多元醇，其通過將官能度不小于2的芳族起始物 分子進行烷氧基化而制備，以及〇至70mol %的除聚醚多元醇之外的三醇或多元醇，均基于 所用組分的總量計，其中所述組分的用量總計達lOOmol%。本發明還涉及用于制備硬質聚 氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，該方法包括使異氰酸酯組分與包含本發明的聚 酯多元醇和其他組分的多元醇組分(PK)進行反應，涉及這所述多元醇組分本身，還涉及通 過本發明的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫。本發明還涉 及在硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的制備中使用本發明的聚酯多元醇(P1)的 方法。
[0002] 通過有機的或改性有機的二異氰酸酯或多異氰酸酯與具有兩個以上反應性氫原 子的較高分子量化合物一一特別是由環氧烷烴聚合得到的聚醚多元醇或由醇與二羧酸縮 聚得到的聚酯多元醇一一在聚氨酯催化劑、交聯劑和/或增鏈劑、發泡劑以及另外的助劑和 摻加劑的存在下反應來制備硬質聚氨酯泡沫本身是已知的，并且已經記載于許多專利和文 獻出版物中。
[0003] 在本公開文本的上下文中，術語"聚酯多元醇（polyester polyol)"、"聚酯醇 (polyesterol)"、"聚酯醇(polyester alcohol)和縮寫"PES0L"可互換使用。
[0004] 用于制備硬質聚氨酯泡沫的常規聚酯多元醇為芳族和/或脂族二羧酸與鏈烷二醇 和/或鏈烷三醇或醚二醇的縮聚物。然而，也可以加工聚酯廢料，特別是聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)廢料。用于此目的的一系列的方法是已知的 并且已有記載。一些方法是基于聚酯向對苯二甲酸的二酯（例如對苯二甲酸二甲酯）的轉 化。例如，DE-A 100 37 14和US 5,051，528記載了這種使用甲醇和酯交換催化劑的酯交換 反應。
[0005] 還已知基于對苯二甲酸的酯在燃燒性能方面優于基于鄰苯二甲酸的酯，如在W0 2010/043624中所記載的。該性能在使用硬質聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的土木工程中尤 其重要。
[0006] 然而，需要對硬質PU泡沫在發生火災時的性能問題進行優化，因為該材料被期望 于滿足更高的要求。
[0007] 由于摻混相對大量的阻燃劑會影響所得的硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯 泡沫的特性，所以阻燃劑的摻混是困難的。因此，本發明所要解決的問題為提供適于制備硬 質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的反應組分，所述反應組分改善用其制備的硬質聚氨酯 泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的火災性能（即在發生火災時的性能），同時對于該硬質泡沫 的其他特性沒有不利影響。
[0008] 由現有技術出發，本發明因此所要解決的問題為提供具有良好的防火性能和良好 的土木工程應用性能范圍的硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫。
[0009] 本發明所要解決的問題還在于提供聚酯多元醇，所述聚酯多元醇適于制備硬質聚 氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫，并且優化了用其制備的硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰 脲酸酯泡沫的火災性能（即，在發生火災時的性能）。
[0010] 根據本發明，所述問題通過由組分⑴至組分(v)的酯化可獲得的或獲得的聚酯多 元醇(P1)而解決：
[0011] (i)10至70mol%的至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物，
[0012] (i i )〇 · 1至30mol %的一種或多種脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
[0013] (iii)10至70mol%的一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環族二醇或 其烷氧基化物，
[0014] (iv)5至70mol%的聚醚多元醇，其通過將官能度不小于2的芳族起始物分子進行 烷氧基化而制備，
[0015] (v)0至70mol%的除組分（iv)之外的三醇或多元醇，
[0016] 均基于組分（i)至組分（v)的總量計，其中組分（i)至組分（v)的用量總計達 lOOmol% 〇
[0017] 根據另一方面，本發明還提供一種用于制備硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯 泡沫的方法，該方法包括A)與B)的反應：
[0018] A)組分(A)，其包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、有機多 異氰酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物，
[0019] B)多元醇組分(PK)，其包含：
[0020] (131.1)至少一種如上所述的聚酯多元醇(？1)，
[0021] (b2)至少一種阻燃劑，
[0022] (b3)至少一種發泡劑，
[0023] (b4)至少一種催化劑。
[0024] 現將更具體地描述本發明。優選實施方案的組合不超出本發明的范圍。這尤其適 用于將本發明的單個組分描述為優選的那些實施方案。下文所述關于組分的實施方案不僅 涉及本發明的方法以及由此可獲得的硬質泡沫，而且還涉及本發明的聚酯多元醇和多元醇 組分。
[0025] 通過組分（i)至組分(v)的酯化可獲得或獲得本發明的聚酯多元醇(P1)。出乎意料 地，在硬質聚氨酯泡沫或硬質多異氰酸酯泡沫的制備中使用聚醚多元醇(P1)時，本發明所 述的聚醚多元醇(P1)或制備所述聚醚多元醇的組分（i)至組分(V)的特定組成產生了具有 特別好的防火性能的材料。
[0026] 其中，組分（i)包含至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物，其用 量為10至70mol%。組分（ii)包含一種或多種脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，其用量為0.1至 30mol%。組分（iii)包含一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環族二醇或其烷 氧基化物，其用量為10至70mol%。組分（iv)包含用于本發明目的的聚醚多元醇，其通過將 官能度不小于2的芳族起始物分子進行烷氧基化而制備，其用量為5至70mol%。最后，組分 (V)包含除組分（iv)之外的三醇或多元醇，其用量為0至70mol%。所述的量均基于組分（i) 至組分(v)的總量計，其中組分（i)至組分(v)的用量總計達lOOmol%。
[0027]在本發明的上下文下，術語"聚酯多元醇"和"聚酯醇"可互換使用，術語"聚醚多元 醇"和"聚醚醇"也可互換使用。
[0028] 根據本發明，組分（i)的用量為10至70mol%，基于組分（i)至組分(v)的總量計，其 中組分（i)至組分(v)的用量總計達lOOmol%。其中組分（i)的用量優選為15至65mol%，更 優選為18至60mol%，還更優選為20至50mol%，并且還更優選為25至40mol%，均基于組分 (i)至組分(v)的總量計，其中組分（i)至組分(v)的用量總計達lOOmol%。
[0029] 根據本發明，組分（ii)的用量為0.1至30mol%，基于組分（i)至組分(v)的總量計， 其中組分（i)至組分（v)的用量總計達lOOmol%。其中組分（ii)的用量優選為0.5至 30mol%，更優選為1至25mol%，還更優選為2至20mol%且還更優選為3至14mol%，并且最 優選為8至14mol%，均基于組分（i)至組分(v)的總量計，其中組分（i)至組分(v)的用量總 計達l〇〇mol %。
[0030] 根據本發明，組分（iii)的用量為10至70mol%，基于組分（i)至組分(V)的總量計， 其中組分（i)至組分（v)的用量總計達lOOmol%。其中組分（iii)的用量優選為20至 60mo 1 %，更優選為25至55mol %，均基于組分（i)至組分(v)的總量計，其中組分（i)至組分 (v)的用量總計達l〇〇mol%。
[0031] 根據本發明，組分（iv)的用量為5至70mol%，基于組分（i)至組分(v)的總量計，其 中組分（i)至組分(v)的用量總計達lOOmol%。其中組分（iv)的用量優選為5至60mol%，更 優選為5至50mol %，還更優選為10至35mol %，還更優選為12至30mol %，并且最優選為12至 18!11〇1%，均基于組分（〇至組分（￥)的總量計，其中組分（〇至組分（￥)的用量總計達 lOOrnol% 〇
[0032] 根據本發明，組分(v)的用量為0至70mol%，基于組分（i)至組分(v)的總量計，其 中組分（i)至組分（v)的用量總計達lOOmol %。當使用組分（v)時，其用量優選為5至 60mol%，更優選為5至50mol%，還更優選為10至35mol%，還更優選為12至30mol%，并且最 優選為12至18mol%，均基于組分(i)至組分(v)的總量計，其中組分（i)至組分(v)的用量總 計達l〇〇mol%。根據本發明，也可以Omol%的量使用組分(V)。在一個替代的實施方案中，組 分(v)的用量為〇至18mol%，均基于組分(i)至組分(v)的總量計，其中組分（i)至組分(v)的 用量總計達l〇〇mol %。
[0033] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中組分（i)至組分(V)的用量如下：
[0034] 組分（i)的量為25至40mol%，
[0035] 組分（ii)的量為8至14mol%，
[0036] 組分（iii)的量為 25 至 55mol%，
[0037] 組分（iv)的量為12至18mol%，以及
[0038] 組分（v)的量為0至18mol%，
[0039] 均基于組分（i)至組分（v)的總量計，其中組分（i)至組分（v)的用量總計達 lOOrnol% 〇
[0040] 此外，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(PI)，其中組分（i)至組分(V)的用量如下：
[0041 ] 組分（i)的量為25至40mol%，
[0042] 組分（ii)的量為8至14mol%，
[0043] 組分（iii)的量為 25 至 55mol%，
[0044] 組分（iv)的量為12至18mol%，以及
[0045] 組分(v)的量為Omol%，
[0046] 均基于組分（i)至組分（v)的總量計，其中組分（i)至組分（v)的用量總計達 lOOmol % 〇
[0047] 在一替代的實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯化 可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中組分（i)至組分(v)的用量如下：
[0048] 組分（i)的量為25至40mol%，
[0049] 組分（ii)的量為8至14mol%，
[0050] 組分（iii)的量為 25 至 55mol%，
[0051 ] 組分（iv)的量為12至18mol%，以及
[0052] 組分（v)的量為12至18mol%，
[0053] 均基于組分（i)至組分（v)的總量計，其中組分（i)至組分（v)的用量總計達 lOOrnol% 〇
[0054] 根據本發明，組分（i)為至少一種選自對苯二甲酸（TPA)、對苯二甲酸二甲酯 (DMT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合 物。優選地，組分（i)包含至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PA)和鄰苯二甲酸，更優選對苯二甲酸(TPA)、對苯二 甲酸二甲酯(DMT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化合物。組分（i)更優選包含至少一種 選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯(DMT)的化合物。最優選地，組分（i)由對苯二甲酸組 成。
[0055] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中組分（i)選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯 (DMT)〇
[0056] 根據本發明，組分(ii)為一種或多種脂肪酸和/或脂肪酸衍生物。在本發明的一個 實施方案中，組分（ii)的脂肪酸或脂肪酸衍生物選自蓖麻油、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、羥 基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油(black cumin oil)、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麥 胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月渾子樹油(pistachio oil)、扁桃仁油、橄 欖油、澳洲堅果油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、報春花油、野玫瑰油、紅花油、 核桃油、動物脂，例如牛脂、脂肪酸、羥基改性脂肪酸，以及基于肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油 酸、十八碳烯酸、巖芹酸、鱈油酸、芥酸、神經酸、亞油酸、亞麻酸、γ_亞麻酸、亞麻油酸、花 生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
[0057] 在本發明的一個優選實施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物(ii)選自油酸、大豆油、 菜籽油或動物脂，更優選為油酸、大豆油、菜籽油或牛脂，并且最優選為油酸。
[0058]脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物尤其改善了發泡劑在聚氨酸泡沫制備中的溶解 性。
[0059] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中組分(ii)選自油酸、大豆油、菜籽油或動物脂。
[0060] 根據本發明，組分（iii)包含一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環族 二醇或其烷氧基化物。所述脂族二醇或脂環族二醇優選地選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊 二醇及其烷氧基化物，優選乙氧基化物。所述脂族二醇更優選地選自聚乙二醇(PEG)、二乙 二醇(DEG)和單乙二醇(MEG)，更優選為二乙二醇(DEG)和單乙二醇(MEG)，特別是二乙二醇 (DEG)〇
[0061] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇（P1)，其中組分（iii)選自二乙二醇（DEG)和單乙二醇 (MEG)〇
[0062] 根據本發明，組分(iv)為聚醚多元醇，其通過將官能度不小于2的芳族起始物分子 進行烷氧基化而制備。這些芳族起始物分子的實例包括，例如:芳族二羧酸或多羧酸，如對 苯二甲酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸、雙酚A、苯胺及其衍生物、任意的二苯基甲烷二胺異構 體(MDA)，聚合MDA(pMDA)和任意的甲苯二胺異構體(TDA)。優選不使用芳族羧酸作起始物分 子。所述起始物分子更優選地選自雙酚A、苯胺及其衍生物、MDA、pMDA和TDA，更優選為雙酚 A、MDA、pMDA和TDA，還更優選為MDA、pMDA和TDA，再更優選為MDA和TDA，更優選為TDA。
[0063] 特別優選使用如下的甲苯二胺(TDA)異構體混合物作為起始物分子，所述混合物 包含不少于50重量％，優選不少于70重量％，更優選不少于80重量％，還更優選不少于90重 量％并且再更優選不少于95重量％的兩個氨基相對于彼此為鄰位的異構體。
[0064] 優選使用官能度大于2且通過將官能度不小于3的芳族多元醇進行烷氧基化而制 備的聚醚多元醇（iv)。
[0065] 通常，所述聚醚多元醇（iv)的官能度大于2。其官能度優選不小于2.7,更優選不小 于2.9,還更優選不小于3.5。該官能度通常不大于6,優選不大于5,更優選不大于4。
[0066] 在一個特別優選的實施方案中，通過使用環氧乙烷進行烷氧基化可獲得或獲得所 述聚醚多元醇（iv)。發現使用這些化合物會得到具有改善的防火特性的硬質聚氨酯泡沫 和/或硬質聚異氰脲酸酯泡沫。
[0067] 在本發明的一個實施方案中，通過使官能度大于2的芳族多元醇與環氧乙烷和/或 環氧丙烷，優選與環氧乙烷進行反應可獲得所述聚醚多元醇（iv)。
[0068] 在本發明的一個特別優選的實施方案中，使用至少一種芳族起始物分子，在烷氧 基化催化劑的存在下，通過環氧丙烷或環氧乙烷的陰離子聚合來制備組分（iv)，所述烷氧 基化催化劑為例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀(Κ0Η)，或者堿金屬醇鹽，如甲 醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀，或者胺型烷氧基化催化劑，如二甲基乙醇胺(DME0A)、咪 唑和咪唑衍生物及其混合物。此處優選的烷氧基化催化劑為Κ0Η和胺型烷氧基化催化劑。由 于將Κ0Η用作烷氧基化催化劑需要在將聚醚用作酯化反應中的組分(iv)之前首先中和該聚 醚并分離所形成的鉀鹽，因此優選使用胺型烷氧基化催化劑。優選的胺型烷氧基化催化劑 選自二甲基乙醇胺(DME0A)、咪唑和咪唑衍生物及其混合物，更優選為咪唑。
[0069] 聚醚多元醇（iv)-一通過將官能度不小于2的芳族起始物分子進行烷氧基化而制 備一一的羥值優選不小于100,更優選不小于200,還更優選不小于300,再更優選不小于 400,并且甚至還更優選不小于500mg KOH/g。
[0070] 聚醚多元醇（iv)-一通過將官能度不小于2的芳族起始物分子烷氧基化而制 備一一的羥值進一步優選不大于1800，更優選不大于1200，更優選不大于1000，再更優選不 大于800，甚至還更優選不大于700，并且最優選不大于600mg KOH/g。
[0071] 在本發明的一個特別優選的實施方案中，聚醚多元醇（iv)由甲苯二胺(TDA)與環 氧乙燒的反應產物組成，所述聚醚多元醇（iv)的輕值在400至800mg KOH/g，優選500至 600mg KOH/g的范圍內，并且將咪唑用作烷氧基化催化劑。
[0072] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中通過將官能度大于2的芳族多元醇進行乙氧基 化可獲得或獲得組分(iv)。
[0073] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中通過將由甲苯二胺異構體組成的且包含不少于 90重量％的兩個氨基為鄰位的甲苯二胺異構體的組合物進行乙氧基化可獲得或獲得組分 (iv)〇
[0074] 根據本發明，使用除組分（iv)之外的三醇或多元醇作為組分(V)。所述三醇或多元 醇（V)-一不同于組分（iv)-一優選地選自官能度不小于3的多元醇和/或其烷氧基化物， 優選乙氧基化物。環氧乙烷的使用會得到在發生火災時具有改善性能的硬質泡沫。
[0075]官能度不小于3的多元醇的特別合適的實例為丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 山梨糖醇、蔗糖、聚甘油及其烷氧基化物。
[0076]在本發明中，多元醇（V)優選地選自丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基 化物，更優選為丙三醇、三羥甲基丙烷及其烷氧基化物，還更優選為丙三醇及其烷氧基化 物，再更優選為丙三醇烷氧基化物，并且甚至再更優選為丙三醇乙氧基化物。
[0077]在本發明的一個特別優選實施方案中，使用至少一種起始物分子，在烷氧基化催 化劑的存在下，通過環氧丙烷或環氧乙烷的陰離子聚合來制備組分(V)，所述烷氧基化催化 劑為例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者堿金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、乙 醇鉀或異丙醇鉀，或者胺型烷氧基化催化劑，如二甲基乙醇胺(DME0A)、咪唑和咪唑衍生物 及其混合物。此處優選的烷氧基化催化劑為Κ0Η和胺型烷氧基化催化劑。由于將Κ0Η用作烷 氧基化催化劑需要在將聚醚用作酯化反應中的組分(v)之前首先中和該聚醚并分離所形成 的鉀鹽，因此優選使用胺型烷氧基化催化劑。優選的胺型烷氧基化催化劑選自二甲基乙醇 胺(DME0A)、咪唑和咪唑衍生物及其混合物，更優選為咪唑。
[0078] 三醇或多元醇（v)的羥值優選在150至1250mg KOH/g的范圍內，更優選為300至 950mg ΚΟΗ/g，還更優選為500至800mg K0H/g。
[0079] 對于本發明的目的而言，當用于制備組分（iv)的芳族起始物分子的平均官能度小 于3,優選小于2.8,更優選小于2.6,還更優選小于2.4,并且再更優選小于2.2時，優選使用 聚醚(v)。
[0080] 組分(iv)和組分(v)的用量優選如下:每kg根據本發明獲得的聚酯多元醇(P1)，使 用不少于200mmol，優選不少于400mmol，更優選不少于600mmol，還更優選不少于800mmol， 并且再更優選不少于lOOOmmol的具有0H官能度不小于3的組分（iv)和組分(v)成分。
[0081] 本發明優選使用官能度不小于3的芳族多元醇的烷氧基化產物作為組分（iv)，并 且不使用組分(V)。用于制備組分（iv)的芳族多元醇優選為MDA或TDA，優選TDA。
[0082] 根據本發明的聚酯多元醇(P1)的數-重均官能度優選不小于2,更優選大于2,還更 優選大于2.2,并且再更優選大于2.3,所述官能度使得用該聚酯多元醇(P1)制備的聚氨酯 具有更高水平的交聯密度，從而使得聚氨酯泡沫部分上具有更好的機械性能。
[0083] 聚酯多元醇(P1)可通過如下方法獲得:在不存在催化劑下或優選在酯化催化劑的 存在下，有利地在惰性氣體（例如氮氣）的氣氛中，在150至280°C，優選180至260°C的溫度 下，任選地在減壓下，將組分(i)至組分(v)以熔體的形式縮聚至所期望的酸值(該酸值有利 地小于10,并且優選小于2)。在一個優選的實施方案中，在大氣壓下并隨后在小于500毫巴， 優選40至400毫巴的壓力下，將酯化混合物在上述溫度下縮聚至酸值為80至20,優選40至 20。有用的酯化催化劑包括例如以金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、 鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚反應也可以在稀釋劑和/或共沸劑材料(例如苯、甲苯、二甲苯 或氯苯)的存在下在液相中進行，通過共沸蒸餾去除縮合的水。
[0084] 為制備聚酯多元醇(P1)，其中待縮聚的有機多羧酸和/或多羧酸衍生物與多元醇 的摩爾比有利地在1:1至2.2的范圍內，優選在1:1.05至2.1的范圍內，并且更優選在1:1.1 至2.0的范圍內。
[0085]本發明的聚酯多元醇(P1)的數均分子量通常在300g/mol至3000g/mol的范圍內， 優選400g/mol至 1000g/mol，并且更優選450g/mol至800g/mol。
[0086] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供通過如上所述的組分（i)至組分(v)的酯 化可獲得的或獲得的聚酯多元醇(P1)，其中所述聚酯多元醇(P1)的數均分子量在450g/mol 至800g/mol的范圍內。
[0087] 本發明的聚酯多元醇(P1)在聚氨酯和/或聚異氰脲酸酯，特別是硬質聚氨酯泡沫 或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的制備中是非常有用的。聚氨酯的制備原則上是現有技術已知 的。其通常涉及在催化劑和發泡劑的存在下將異氰酸酯組分和多元醇組分進行反應。
[0088] 在多元醇組分中使用本發明的聚酯多元醇(P1)，使聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡 沫具有有利的火災性能。
[0089] 除了上述本發明的聚酯多元醇(P1)之外，以本發明的方式制備硬質聚氨酯泡沫的 方法使用常規的反應組分。
[0090] 另一方面，本發明還提供用于制備硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方 法，該方法包括A)與B)的反應：
[0091] A)組分(A)，其包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、有機多 異氰酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物，
[0092] B)多元醇組分(PK)，其包含：
[0093] (131.1)至少一種如上所述的聚酯多元醇(？1)，
[0094] (b2)至少一種阻燃劑，
[0095] (b3)至少一種發泡劑，
[0096] (b4)至少一種催化劑。
[0097] 根據本發明，所述多元醇組分(PK)包含至少一種聚酯多元醇(P1)，且可包含另外 的異氰酸酯反應性化合物，特別是另外的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
[0098] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供如上所述的用于制備硬質聚氨酯泡沫或 硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多元醇組分(PK)包含一種或多種以下化合物：
[0099] (bl. 2)至少一種除所述聚酯多元醇(Ρ1)之外的聚酯多元醇(Ρ2)，
[0100] (bl. 3)至少一種選自聚醚醇(P3)、具有兩個以上異氰酸酯反應性基團的化合物、 增鏈劑和交聯劑的化合物，
[0101] (b5)另外的助劑和/或摻加劑。
[0102] 根據本發明，組分(A)包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、 有機多異氰酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物。
[0103] 本發明范圍內的多異氰酸酯為每分子包含多于兩個反應性異氰酸酯基（即，官能 度大于2)的任意有機化合物。本發明范圍內的二異氰酸酯為每分子包含兩個反應性異氰酸 酯基(g卩，官能度為2)的任意有機化合物。
[0104] 組分(A)的有機或改性有機二異氰酸酯或多異氰酸酯包括本身已知的脂族、脂環 族和芳脂族異氰酸酯，并且優選芳族多官能異氰酸酯。這種多官能異氰酸酯本身是已知的 或可通過本身已知的方法獲得。也可以特別地將多官能異氰酸酯作為混合物使用，因而在 此情況下組分(A)將包含多種多官能異氰酸酯。適合用于組分(A)的多官能異氰酸酯每分子 具有兩個(二異氰酸酯)或多于兩個(多異氰酸酯)異氰酸酯基。
[0105] 具體而言，以下化合物尤其合適:亞烷基部分具有4至12個碳原子的亞烷基二異氰 酸酯，例如1，12-十二烷二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基1，4_二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1， 5-二異氰酸酯，四亞甲基1，4_二異氰酸酯和優選的六亞甲基1，6_二異氰酸酯；脂環族二異 氰酸酯，例如環己烷1，3_二異氰酸酯和環己烷1，4_二異氰酸酯以及這些異構體的任意所需 混合物，1-異氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷（IPDI)，2,4-六氫甲苯二 異氰酸酯和2,6_六氫甲苯二異氰酸酯以及相應的異構混合物，4,4'_二環己基甲烷二異氰 酸酯、2,2'_二環己基甲烷二異氰酸酯和2,4'_二環己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構混 合物;和優選地芳族多異氰酸酯，例如2,4_甲苯二異氰酸酯和2,6_甲苯二異氰酸酯以及相 應的異構混合物，4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2'_二苯 基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構混合物，4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2'_二苯基甲 烷二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2'_二苯基甲烷二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混 合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。
[0106] 特別合適的為:2，2 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或 4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)，2,4-甲苯二異氰酸酯 和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，3，3 ' -二甲基聯苯二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸 酯和/或對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲 基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5_二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1，4_二異氰酸酯，五亞甲基1，5_二異氰酸酯， 亞丁基1，4_二異氰酸酯，1-異氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾 酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷和/或1，3_雙（異氰酸酯基甲基)環 己烷(HXDI)，1，4-環己烷二異氰酸酯，1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯和/或1-甲基-2,6-環 己烷二異氰酸酯，以及4,4'_二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二環己基甲烷二異氰酸酯和/ 或2，2 二環己基甲烷二異氰酸酯。
[0107] 還通常使用改性的多異氰酸酯，即通過有機多異氰酸酯的化學反應獲得的并且每 分子具有兩個以上的反應性異氰酸酯基的產物。可以特別提及的是包含酯、脲、縮二脲、脲 基甲酸酯、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基團的多異氰酸 酯。
[0108] 特別優選用作本發明范圍內的多異氰酸酯的為：
[0109] a)基于甲苯二異氰酸酯（TDI)的多官能異氰酸酯，特別是2,4-TDI或2,6-TDI或者 2，4-TDI和2，6-TDI的混合物；
[0110] b)基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多官能異氰酸酯，特別是2,2'-MDI或2,4'_ MDI或4,4'-MDI或低聚MDI (其也被稱作多苯基多亞甲基異氰酸酯），或者兩種或三種前述二 苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，或者粗MDI (其在MDI的制備過程中生成），或者至少一種MDI 低聚物與至少一種前述低分子量MDI衍生物的混合物；
[0111] c)至少一種根據實施方案a)的芳族異氰酸酯和至少一種根據實施方案b)的芳族 異氰酸酯的混合物。
[0112] 聚合二苯基甲烷二異氰酸酯非常特別優選用作本發明范圍內的多異氰酸酯。聚合 二苯基甲烷二異氰酸酯（下文稱作聚合MDI)包含雙核MDI和低聚縮合產物的混合物以及由 此的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的衍生物。多異氰酸酯也可以優選由單體芳族二異氰酸 酯和聚合MDI的混合物構成。
[0113]除雙核MDI外，聚合MDI包含一種或多種官能度大于2,特別是3或4或5的MDI多核縮 合產物。聚合MDI是已知的，并且還通常被稱作多苯基多亞甲基異氰酸酯或低聚MDI。聚合 MDI通常由官能度不同的基于MDI的異氰酸酯的混合物構成。聚合MDI通常與單體MDI以摻混 物來使用。
[0114]包含聚合MDI的多異氰酸酯的(平均)官能度可以在約2.2至約5,特別是2.3至4,特 別是2.4至3.5的范圍內變化。在制備MDI過程中作為中間體獲得的粗MDI特別地為這樣的混 合物，其為具有不同官能度的且基于MDI多官能異氰酸酯。
[0115]多官能異氰酸酯或兩種或多種基于MDI的多官能異氰酸酯的混合物是已知的，并 可以例如從BASF Polyurethanes GmbH以商品名Lupran.a:t?購得。
[0116] 組分(A)的官能度優選不小于2,特別地不小于2.2,并且更優選不小于2.4。組分 (A)的官能度優選為2.2至4，并且更優選為2.4至3。
[0117] 組分(A)的異氰酸酯基含量優選為5至10mmol/g，特別地為6至9mmol/g，更優選為7 至8.5mmol/g。本領域的技術人員知曉以mmol/g計的異氰酸酯基含量與以g/當量計的所謂 當量重量之間的倒數關系。以mmol/g計的異氰酸酯基含量是根據ASTM D-5155-96A中記載 的以重量％計的含量獲得。
[0118] 在一個特別優選的實施方案中，組分(A)由至少一種多官能異氰酸酯組成，所述多 官能異氰酸酯選自二苯基甲烷4，4 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4 二異氰酸酯、二苯基甲 烷2,2'_二異氰酸酯和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯。在該優選實施方案中，組分(A)更優選 包含低聚二苯基甲烷二異氰酸酯，并且官能度不小于2.4。
[0119] 所用組分（A)的粘度可以在寬的范圍內變化。組分（A)的粘度優選為100至 3000mPa*s，更優選為 200 至 2500mPa*s。
[0120] 除本發明的聚酯醇(P1)之外，多元醇組分(PK)可以包含另外的具有異氰酸酯反應 性基團（例如OH-官能化合物）的化合物，如聚酯醇或聚醚醇。優選地，所述多元醇組分包含 除聚酯多元醇(P1)之外的至少一種聚酯多元醇(P2)作為組分(bl. 2)，和/或至少一種選自 聚醚醇(P3)、具有兩個以上異氰酸酯反應性基團的化合物、增鏈劑和交聯劑的化合物作為 組分(bl. 3)。
[0121] 多元醇組分(PK)還可包含另外的助劑和/或摻加劑作為組分(b5)。
[0122] 合適的聚酯多元醇(P2)不同于聚酯多元醇(P1)，并且可以例如由具有2至12個碳 原子的有機二羧酸(優選芳族)或者芳族和脂族二羧酸的混合物，與具有2至12個碳原子，優 選2至6個碳原子的多元醇(優選二醇)來獲得。
[0123] 有用的二羧酸特別地包括:丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷 二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。同樣可以使用這 些二羧酸的衍生物，例如對苯二甲酸二甲酯。所述二羧酸不僅可以單獨使用，而且可以彼此 混合使用。除了游離的二羧酸，也可以使用相應的二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子的 醇的二羧酸酯或二羧酸酐。所用芳族二羧酸優選為混合物或單獨形式的鄰苯二甲酸、鄰苯 二甲酸酐、對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。所用脂族二羧酸優選為丁二酸、戊二酸和己二酸 以例如20至35:35至50:20至32重量份的比例的二羧酸混合物，并且特別地為己二酸。二元 醇和多元醇(特別是二醇）的實例為：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四 醇。優選使用乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇或其兩種以上的混合 物，特別是1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇的混合物。還可以使用由內酯（例如ε-己 內酯)或者羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)形成的聚酯多元醇。
[0124] 生物基起始材料和/或其衍生物也被考慮用于制備另外的聚酯多元醇(Ρ2)，實例 為:蓖麻油、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、羥基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃 苣籽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月渾子樹油、扁桃仁油、 橄欖油、澳洲堅果油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、報春花油、野玫瑰油、紅花 油、核桃油、脂肪酸、羥基改性脂肪酸，以及基于肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳烯酸、 巖芹酸、鱈油酸、芥酸、神經酸、亞油酸、亞麻酸、γ -亞麻酸、亞麻油酸、花生四烯酸、二十 碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
[0125] 聚酯多元醇(Ρ1)與聚酯多元醇(Ρ2)的質量比通常不小于0.1，優選不小于0.5,更 優選不小于1，并且還更優選不小于2。
[0126] -個特別優選的實施方案不使用任何另外的聚酯多元醇(Ρ2)。
[0127] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供如上所述的用于制備硬質聚氨酯泡沫或 聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多元醇組分(ΡΚ)不包含除所述聚酯多元醇(Ρ1)以外的 其他聚酯多元醇(Ρ2)。
[0128] 多元醇組分(ΡΚ)還可以包含至少一種選自聚醚醇(Ρ3)、具有兩個以上異氰酸酯反 應性基團的化合物、增鏈劑和交聯劑的化合物作為組分(bl. 3)。
[0129] 用于制備硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的聚醚醇、具有兩個以上異氰 酸酯反應性基團的其他化合物、增鏈劑和交聯劑本身對于本領域技術人員而言是已知的。
[0130] 優選使用至少一種聚醚多元醇(P3)作為組分(bl. 3)。聚醚醇(P3)可通過已知方法 獲得，例如使用至少一種包含以連接形式的2至8個，優選2至6個反應性氫原子的起始物分 子，通過一種或多種具有2至4個碳原子的環氧烷與堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧 化鉀）、堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀)或胺型烷氧基化催化劑(例如 二甲基乙醇胺(DMEOA )、咪唑和/或咪唑衍生物)進行陰離子聚合，或者使用路易斯酸（例如 五氯化銻、氟化硼醚化物或漂白土)通過陽離子聚合而獲得。
[0131] 合適的環氧烷包括，例如：四氫呋喃、1，3_環氧丙烷、1，2_環氧丁烷、2，3_環氧丁 烷、氧化苯乙烯且優選環氧乙烷和1，2_環氧丙烷。環氧烷可以單獨地、相繼交替或作為混合 物的形式來使用。優選的環氧烷為環氧丙烷和環氧乙烷，并且特別優選為環氧乙烷。
[0132] 可用的起始物分子包括，例如：水，有機二羧酸，例如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸 和對苯二甲酸，脂族和芳族的、任選N-單烷基取代、N，N-二烷基取代和N，N 二烷基取代的 二胺，其中烷基部分具有1至4個碳原子，例如任選單烷基取代和二烷基取代的乙二胺，二乙 二胺，二乙四胺，1,3-丙二胺，1,3-丁二胺，1,4-丁二胺，1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二 胺、1，5_己二胺和1，6_己二胺，苯二胺，2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，以及 4，4 二氨基二苯基甲烷、2，4 二氨基二苯基甲烷和2，2 二氨基二苯基甲烷。特別優選為 提及的二伯胺，實例為乙二胺。
[0133] 可用的起始物分子還包括:烷醇胺（例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺）， 二烷醇胺（例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺），和三烷醇胺（例如三乙醇 胺），以及氨。
[0134] 優選使用二元醇和多元醇，例如乙二醇、1 ,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇 (DEG)、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和 蔗糖。
[0135] 聚醚多元醇(P3)優選為聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯多元醇，更優選聚氧乙烯多元 醇，并且具有優選2至6,更優選2至4,還更優選2至3且具體為2的官能度，以及150g/mol至 3000g/mol，優選200g/mol至2000g/mol且更優選250g/mol至1000g/mol的數均分子量。
[0136] 對于本發明的目的而言，也可以使用兩種以上的聚醚多元醇(P3)。
[0137] 本發明的一個優選實施方案使用烷氧基化的二元醇，優選乙氧基化的二元醇，例 如乙氧基化的乙二醇作為聚醚多元醇(P3 )，所述聚醚多元醇(P3)更優選包含聚乙二醇。
[0138] 在本發明的一個具體實施方案中，組分(bl.3)僅由聚醚多元醇(P3)，優選僅由聚 乙二醇組成，所述聚乙二醇的數均分子量優選為250g/mol至1000g/mol。
[0139] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供如上所述的用于制備硬質聚氨酯泡沫或 硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中（bl. 3)的聚醚多元醇組分僅包含聚乙二醇，并且不使 用另外的聚醚多元醇。
[0140] 聚醚多元醇(P3)的比例通常在0至11重量％，優選2至9重量％，更優選4至8重量％ 的范圍內，基于多元醇組分(PK)的總量計。
[0141] 聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質量比通常不小于 〇. 1，例如大于1，優選大于2,更優選大于5,還更優選大于10,并且再更優選大于12。
[0142] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供如上所述的用于制備硬質聚氨酯泡沫或 硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的 總量的質量比不小于0.1。
[0143] 全部聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)與所用的全部聚醚醇(P3)的質量比還通常小于80， 優選小于40,更優選小于30,還更優選小于20,再更優選小于16,并且甚至還更優選小于13。
[0144] 根據本發明，多元醇組分(PK)包含至少一種阻燃劑(b2)。通常可以使用現有技術 的阻燃劑作為阻燃劑(b2)。合適的阻燃劑包括，例如:溴化酯，溴化醚(Ixol)或溴化醇，如二 溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯，如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三（1，3_二氯丙基)酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(2,3_二溴丙基)酯，二 磷酸四（2-氯乙基）亞乙酯，甲基膦酸二甲酯，二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯以及市售的鹵化 阻燃劑多元醇。對于其他磷酸酯或膦酸酯，可以使用乙基膦酸二乙酯（DEEP)、磷酸三乙酯 (TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸二苯基甲苯酯(DPK)作為液體阻燃劑。
[0145] 除上述阻燃劑外，本發明還提供有機或無機阻燃劑，例如紅磷、包含紅磷的制劑、 氧化鋁水合物、三氧化銻、五氧化二砷、多磷酸銨和硫酸鈣、可膨脹石墨或三聚氰酸衍生物 (如三聚氰胺），或者兩種以上阻燃劑的混合物，例如多磷酸銨和三聚氰胺以及任選地玉米 淀粉，或者多磷酸銨、三聚氰胺、可膨脹石墨以及任選地所使用的芳族聚酯的混合物以賦予 硬質聚氨酯泡沫的阻燃性。
[0146] 優選的阻燃劑不具有異氰酸酯反應性基團。所述阻燃劑優選在室溫下為液體。特 別優選為 TCPP、DEEP、TEP、DMPP 和 DPK。
[0147] 阻燃劑（b2)的比例通常在2至50重量％，優選5至30重量％，并且更優選8至25重 量％的范圍內，基于多元醇組分(PK)計。
[0148] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供如上所述的用于制備硬質聚氨酯泡沫或 硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中阻燃劑組分(b2)僅包含磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)， 并且不使用另外的阻燃劑。
[0149] 根據本發明，多元醇組分(PK)包含至少一種發泡劑(b3)。用于制備硬質聚氨酯泡 沫的發泡劑(b3)優選為水、甲酸或其混合物。這些發泡劑與異氰酸酯基反應而形成二氧化 碳，并且在甲酸的情況下形成二氧化碳和一氧化碳。由于這些發泡劑通過與異氰酸酯基的 化學反應而釋放氣體，因此它們被稱為化學發泡劑。另外，可以使用物理發泡劑例如低沸點 烴。特別合適的為對于所用的異氰酸酯呈惰性并且在大氣壓下的沸點低于l〇〇°C，優選低于 50 °C的液體，因而使其在放熱加聚反應的作用下汽化。可以優選使用的這種液體的實例為： 烷烴，例如庚烷、己烷、正戊烷和異戊烷，優選正戊烷和異戊烷、正丁烷和異丁烷以及丙烷的 工業混合物;環烷烴，例如環戊烷和/或環己烷;醚，例如呋喃、二甲醚和二乙醚;酮，例如丙 酮和甲基乙基酮;羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，例如二 氯甲烷、二氯單氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、二氟氯乙烷、1，1_二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也可以使用這些低沸點液體彼此的混合 物和/或與其他取代或未取代的烴的混合物。有機羧酸例如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含 羧基化合物也是合適的。
[0150] 優選不使用任何鹵代烴作為發泡劑。優選使用水、甲酸-水混合物或甲酸作為化學 發泡劑，并且甲酸-水混合物或甲酸為特別優選的化學發泡劑。優選使用戊烷異構體或戊烷 異構體的混合物作為物理發泡劑。
[0151] 所述化學發泡劑可以單獨地（即不加入物理發泡劑)使用，或者可以與物理發泡劑 一起使用。優選地，將化學發泡劑與物理發泡劑一起使用，在該情況下，優選將甲酸-水混合 物或純甲酸與戊烷異構體或戊烷異構體的混合物一起使用。
[0152] 所述發泡劑全部或部分地溶解在多元醇組分(PK)中，或者在多元醇組分起泡前立 即由靜態混合器引入。通常，將水、甲酸-水混合物或甲酸全部或部分地溶解在多元醇組分 中，并將物理發泡劑(例如戊烷)和化學發泡劑的任何剩余部分"在線"引入。
[0153] 將所述多元醇組分原位與戊烷、可能的一些化學發泡劑，以及全部或一些催化劑 進行摻混。助劑和摻加劑以及阻燃劑通常已經包含在多元醇共混物中。
[0154] 所用發泡劑或發泡劑混合物的量通常在1至45重量％，優選在1至30重量％，更優 選在1.5至20重量％的范圍內，均基于所有多元醇組分(ΡΚ)計。
[0155] 當使用水、甲酸或甲酸-水混合物作為發泡劑時，優選以0.2至20重量％的量加入 至多元醇組分(ΡΚ)中，基于組分(bl. 1)計。水、甲酸或甲酸-水混合物的摻混可以與其他所 述發泡劑的使用相結合。優選將甲酸或甲酸-水混合物與戊烷共同使用。
[0156] 因此，在另一實施方案中，本發明還提供如上所述的用于制備硬質聚氨酯泡沫或 硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中發泡劑組分(b5)包含化學發泡劑和物理發泡劑，其中 所述化學發泡劑選自水、甲酸-水混合物和甲酸，所述物理發泡劑由一種或多種戊烷異構體 組成。
[0157] 根據本發明，多元醇組分(PK)包含至少一種催化劑(b4)。根據本發明，可以獲得硬 質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫。適用于制備各種泡沫的催化劑原則上是現有技術 已知。
[0158] 用于制備硬質聚氨酯泡沫的催化劑(b4)特別地為如下化合物:其確保大幅度促進 包含反應性氫原子，特別是羥基的多元醇組分(PK)化合物與組分(A)的反應。
[0159]使用堿性聚氨酯催化劑是有利的，例如：叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、二 環己基甲胺、二甲基環己胺、N，N，N'，N'_四甲基二氨基二乙基醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、 N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基丁二 胺、^^四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二乙三胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌 嗪、N-二甲基氨基乙基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環[2.2.0 ]辛烷、1，4-二氮雜雙環 [2.2.2]辛烷(Dabco);以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和 N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇、N，N'，N"_三(二烷基 氨基烷基)六氫三嗪（例如N，N'，N"_三(二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪)和三乙二胺。然而， 金屬鹽例如氯化亞鐵（II )、氯化鋅、辛酸鉛和優選地錫鹽，例如二辛酸錫、二乙基己酸錫和 二月桂酸二丁基錫，以及特別是叔胺和有機錫鹽的混合物同樣是合適的。
[0160] 其他可能的催化劑為:脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶；四烷基氫氧化銨， 例如四甲基氫氧化銨;堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉;和堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉和異丙 醇鉀;堿金屬羧酸鹽；以及具有10至20個碳原子和任選地側鏈羥基的長鏈脂肪酸的堿金屬 鹽。優選使用0.001至10重量份的催化劑或催化劑組合，基于100重量份的組分B)計（即推 算）。反應也可以在無催化劑的情況下進行。在此情況下，利用以胺起始的多元醇的催化活 性。
[0161] 在發泡的過程中，當使用相對較大過量的多異氰酸酯時，其他用于過量NC0基團彼 此三聚反應的合適催化劑為:單獨或與叔胺組合形成異氰脲酸酯基的催化劑，例如銨離子 鹽或堿金屬鹽，具體為羧酸銨或堿金屬羧酸鹽。異氰脲酸酯的形成產生阻燃PIR泡沫，其優 選用于工業硬質泡沫，例如作為隔離板或夾層部件用于建筑和結構中。
[0162] 關于上述其他信息和其他原料可見于技術文獻中，例如Kunststoffhandbuch，卷 VII，Polyurethane，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，第 1 版、第2版和第3版 1966、1983 和 1993。
[0163] 用于制備硬質聚氨酯泡沫的反應混合物可以任選地與作為組分(b5)的其他助劑 和/或摻加劑進行摻混。實例包括表面活性物質、泡沫穩定劑、孔調節劑、填料、染料、顏料、 水解抑制劑、抑真菌物質和抑細菌物質。
[0164] 表面活性物質可為例如用于促進起始物料均化并且還可以適于調節聚合物孔結 構的化合物。可提及的為例如:乳化劑，例如蓖麻油硫酸鹽或脂肪酸的鈉鹽，以及脂肪酯與 胺的鹽，如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻醇酸鹽，磺酸的鹽，如十二烷基 苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸以及蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽;泡沫穩定劑，例如硅氧烷-氧 化烯共聚物和其他有機聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蠟油、蓖麻油 酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及孔調節劑，例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧 烷。具有聚氧化烯和氟代烷基團作為側基的上述低聚丙烯酸酯也適合于改善乳化作用、孔 結構和/或穩定泡沫。所述表面活性物質的用量通常為0.01至10重量份，基于100重量份的 多元醇組分(PK)計（即推算）。
[0165] 對于本發明的目的而言，填料(特別是增強填料)為本身已知的常規有機和無機填 料、增強材料、增重劑、用于改善油漆、涂料組合物等的摩擦性能的試劑。具體的實例為:無 機填料，如硅質礦物，例如片狀硅酸鹽，如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉和滑石； 金屬氧化物，例如高嶺土、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鐵;金屬鹽，例如白堊、重晶石;和無機顏 料，例如硫化鎘、硫化鋅以及玻璃等。優選使用高嶺土（中國粘土）、硅酸鋁、硫酸鋇和硅酸鋁 的共沉淀物，以及天然和合成的纖維礦物，如硅灰石、金屬纖維和特別是各種長度的玻璃纖 維(其可以任選地用漿料涂布）。可行的有機填料為，例如:碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基 樹脂和接枝共聚物，以及纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧 酸酯的聚酯纖維，且特別是碳纖維。
[0166] 所述無機和有機填料可以單獨或作為混合物使用，并且有利地以0.5至50重量％， 優選1至40重量％的量添加至反應混合物，基于組分(A)和組分(PK)的總重量計，然而天然 和合成纖維的氈、非織造物和織造織物可最高達80重量％，基于組分(A)和組分(PK)的總重 量計。
[0167] 關于上述其他常規助劑和摻加劑的其他信息可見于技術文獻，例如J. H. Saunders 和K· C ·Frisch專著 "High Polymers" 卷XVI，Polyurethanes，部分 1 和2, Interscience Publishers 1962和1964，或Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，卷VII，Hanser-Verlag， Munich，Vienna，第1版和第2版，1966 和1983。
[0168] 本發明還提供包含上述組分的多元醇組分(PK)，其中聚酯醇(P1)和任選地聚酯醇 (P2)的總和與所用聚醚醇(P3)的質量比不小于0.1，優選不小于0.5,更優選不小于1，還更 優選不小于2,并且再更優選不小于5。
[0169] 另一方面，本發明還提供一種多元醇組分(PK)，其包含：
[0170] (bl. 1)50至90重量％的根據實施方案1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，
[0171] (bl.2)0至20重量％的至少一種聚酯多元醇(P2)，
[0172] (bl.3)2至9重量％的至少一種聚醚多元醇(P3)，
[0173] (b2)5至30重量％的至少一種阻燃劑，
[0174] (b3)l至30重量％的至少一種發泡劑，
[0175] (b4)0.5至10重量％的至少一種催化劑，和
[0176] (b5)0.5至20重量％的另外的助劑和摻加劑，
[0177] 均基于多元醇組分(PK)的總重量計，其中重量百分數總計達100重量％，且其中聚 酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質量比不小于2。
[0178] 另一方面，本發明還提供一種多元醇組分(PK*)，其包含：
[0179] (bl. 1)10至90重量％的根據實施方案1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，
[0180] (bl.2)0至60重量％的至少一種聚酯多元醇(P2)，
[0181] (bl. 3)0.1至11重量％的至少一種聚醚多元醇(P3)，
[0182] (b2)2至50重量％的至少一種阻燃劑，
[0183] (b3)l至45重量％的至少一種發泡劑，
[0184] (b4)0.5至10重量％的至少一種催化劑，和
[0185] (b5)0.5至20重量％的另外的助劑和摻加劑，
[0186] 全部如上文所定義，并且均基于多元醇組分(PK*)的總重量計，其中重量百分數總 計達100重量％，且其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質量 比不小于1。
[0187] 另一方面，本發明還提供一種多元醇組分(PK**)，其由以下物質組成：
[0188] (bl. 1)50至90重量％的根據實施方案1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，
[0189] (bl.2)0至20重量％的至少一種聚酯多元醇(P2)，
[0190] (bl.3)2至9重量％的至少一種聚醚多元醇(P3)，
[0191] (b2)5至30重量％的至少一種阻燃劑，
[0192] (b3)l至30重量％的至少一種發泡劑，
[0193] (b4)0.5至10重量％的至少一種催化劑，和
[0194] (b5)0.5至20重量％的另外的助劑和摻加劑，
[0195] 均基于多元醇組分(PK**)的總重量計，其中重量百分數總計達100重量％，且其中 聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質量比不小于2。
[0196] 本發明還提供一種多元醇組分(PK*# )，其由以下物質組成：
[0197] (bl. 1)10至90重量％的根據實施方案1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，
[0198] (bl.2)0至60重量％的至少一種聚酯多元醇(P2)，
[0199] (bl.3)0.1至11重量％的至少一種聚醚多元醇(P3)，
[0200] (b2)2至50重量％的至少一種阻燃劑，
[0201] (b3)l至45重量％的至少一種發泡劑，
[0202] (b4)0.5至10重量％的至少一種催化劑，和
[0203] (b5)0.5至20重量％的另外的助劑和摻加劑，
[0204] 全部如上文所定義，并且均基于多元醇組分(PK***)的總重量計，其中重量百分數 總計達100重量％，且其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質 量比不小于1。
[0205] 本發明還提供:在本發明的多元醇組分中，全部聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量 與所用聚醚醇(P3)的總量的質量比優選小于80,更優選小于40,還更優選小于30,再更優選 小于20,甚至再更優選小于16,并且最優選小于13。
[0206] 為了制備本發明的硬質聚氨酯泡沫，將組分(A)和組分(PK)以如下的量混合，使得 二異氰酸酯或多異氰酸酯NC0基團與組分(PK)中的反應性氫原子總量的當量比大于1，優選 大于1.2,更優選大于1.5,還更優選大于1.8,再更優選大于2,甚至再更優選大于2.2,甚至 再進一步更優選大于2.5，并且最優選大于3。還優選NC0基團與反應性氫原子總量的當量比 小于10，優選小于8，更優選小于7，還更優選小于6，再更優選小于5，甚至再更優選小于4.5， 甚至再進一步更優選小于4，并且最優選小于3.5。
[0207] 本發明還提供通過本發明的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯泡沫和硬質聚異 氰脲酸酯泡沫，以及它們在制備具有硬質或柔性外層的夾層部件中的用途。
[0208] 另一方面，本發明還提供通過如上所述的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯泡沫 和硬質聚異氰脲酸酯泡沫。因此，本發明提供通過用于制備硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸 酯泡沫的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫，所述方法包括 A)與B)的反應：
[0209] A)組分(A)，其包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、有機多 異氰酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物，
[0210] B)多元醇組分(PK)，其包含：
[0211] (bl.l)至少一種如上所述的聚酯多元醇(P1)，
[0212] (b2)至少一種阻燃劑，
[0213] (b3)至少一種發泡劑，
[0214] (b4)至少一種催化劑。
[0215] 更具體而言，本發明提供通過用于制備硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫 的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫，所述方法包括A)與B) 的反應：
[0216] A)組分(A)，其包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、有機多 異氰酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物，
[0217] B)多元醇組分(PK)，其包含：
[0218] (bl.l)至少一種如上所述的聚酯多元醇(P1)，
[0219] (b2)至少一種阻燃劑，
[0220] (b3)至少一種發泡劑，
[0221] (b4)至少一種催化劑，
[0222] 其中，所述多元醇組分(PK)包含一種或多種以下化合物：
[0223] (bl. 2)至少一種除所述聚酯多元醇(P1)之外的聚酯多元醇(P2)，
[0224] (bl. 3)至少一種選自聚醚醇(P3)、具有兩個以上異氰酸酯反應性基團的化合物、 增鏈劑和交聯劑的化合物，
[0225] (b5)另外的助劑和/或摻加劑。
[0226] 本發明還提供在硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的制備中使用如上所 述的聚酯多元醇(P1)或如上所述的多元醇組分(PK)的方法。
[0227] 本發明其他實施方案可以由權利要求和實施例得出。應當理解的是，在不背離本 發明的范圍的情況下，前述和下文所述的根據本發明的制品/方法/用途的特征不僅可以以 已述的特定組合，而且可以以其他的組合來使用。例如，對于優選特征與特別優選特征的組 合或者未進一步限定的特征與特別優選特征的組合等，即使該組合未被明確提及，仍隱含 地包括于本發明中。
[0228] 下文列出本發明的示例性實施方案，所述示例性實施方案并不限制本發明。更具 體而言，本發明還包括源于下文所列從屬參引的那些實施方案及其組合。
[0229] 1. -種聚酯多元醇(P1)，其通過組分（i)至組分(v)的酯化可獲得或獲得：
[0230] (i)10至70mol%的至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物，
[0231 ] (i i )0.1至30mol %的一種或多種脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
[0232] (iii)10至70mol%的一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環族二醇或 其烷氧基化物，
[0233] (iv)5至70mol%的聚醚多元醇，其通過將官能度不小于2的芳族起始物分子進行 烷氧基化而制備，
[0234] (v)0至70mol%的除組分（iv)之外的三醇或多元醇，
[0235] 均基于組分（i)至組分（v)的總量計，其中所用組分（i)至組分（v)的量總計達 lOOmol% 〇
[0236] 2.根據實施方案1所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分（i)至組分(v)的用量如 下：
[0237] 組分（i)的量為25至40mol%，
[0238] 組分（ii)的量為8至14mol%，
[0239] 組分（iii)的量為 25 至 55mol%，
[0240] 組分（iv)的量為12至18mol%，以及
[0241] 組分(v)的量為0至18mol%，
[0242] 均基于組分（i)至組分（v)的總量計，其中組分（i)至組分（v)的用量總計達 lOOmol % 〇
[0243] 3.根據實施方案1或2所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分（i)選自對苯二甲酸 和對苯二甲酸二甲酯(DMT)。
[0244] 4.根據實施方案1至3中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分(ii)選自油 酸、大豆油、菜籽油和動物脂。
[0245] 5.根據實施方案1至4中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分（iii)選自 二乙二醇(DEG)和單乙二醇(MEG)。
[0246] 6.根據實施方案1至5中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中通過將官能度大于2 的芳族多元醇進行乙氧基化可獲得或獲得所述組分(iv)。
[0247] 7.根據實施方案1至6中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中通過將由甲苯二胺異 構體組成的且包含不少于90重量％的兩個氨基為鄰位的甲苯二胺異構體的組合物進行乙 氧基化可獲得或獲得所述組分(iv)。
[0248] 8.根據實施方案1至7中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述聚酯多元醇(P1) 的數均分子量在450g/mol至800g/mol的范圍內。
[0249] 9.-種用于制備硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，該方法包括A) 與B)的反應：
[0250] A)組分(A)，其包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、有機多 異氰酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物，
[0251] B)多元醇組分(PK)，其包含：
[0252] (bl.l)至少一種根據實施方案1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，
[0253] (b2)至少一種阻燃劑，
[0254] (b3)至少一種發泡劑，
[0255] (b4)至少一種催化劑。
[0256] 10.根據實施方案9所述的方法，其中所述多元醇組分(PK)包含一種或多種的以下 化合物：
[0257] (bl. 2)至少一種除所述聚酯多元醇(P1)之外的聚酯多元醇(P2)，
[0258] (bl. 3)至少一種選自聚醚醇(P3)、具有兩個以上異氰酸酯反應性基團的化合物、 增鏈劑和交聯劑的化合物，
[0259] (b5)另外的助劑和/或摻加劑。
[0260] 11.根據實施方案10所述的方法，其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚 醚醇(P3)的總量的質量比不小于0.1。
[0261] 12.根據實施方案10或11所述的方法，其中所述多元醇組分(PK)不包含除所述聚 酯多元醇(P1)以外的其他聚酯多元醇(P2)。
[0262] 13.根據實施方案10至12中任一項所述的方法，其中（bl. 3)的聚醚多元醇組分僅 包含聚乙二醇，并且不使用其他聚醚多元醇。
[0263] 14.根據實施方案9至13中任一項所述的方法，其中阻燃劑組分(b2)僅包含磷酸三 (2-氯丙基)酯(TCPP)，并且不使用其他阻燃劑。
[0264] 15.根據實施方案9至14中任一項所述的方法，其中發泡劑組分(b5)包含化學發泡 劑和物理發泡劑，其中所述化學發泡劑選自水、甲酸-水混合物和甲酸，所述物理發泡劑由 一種或多種戊烷異構體組成。
[0265] 16. -種多元醇組分(PK)，其包含：
[0266] (bl. 1)50至90重量％的根據實施方案1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，
[0267] (bl. 2)0至20重量％的至少一種聚酯多元醇(P2)，
[0268] (bl. 3)2至9重量％的至少一種聚醚多元醇(P3)，
[0269] (b2)5至30重量％的至少一種阻燃劑，
[0270] (b3)l至30重量％的至少一種發泡劑，
[0271] (b4)0.5至10重量％的至少一種催化劑，和
[0272] (b5)0.5至20重量％的另外的助劑和摻加劑，
[0273] 均基于多元醇組分(PK)的總重量計，其中所述重量百分數總計達100重量％，且其 中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質量比不小于2。
[0274] 17.-種通過實施方案9至15中任一項所述的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯 泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫。
[0275] 18.在硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的制備中使用實施方案1至8中任 一項所述的聚酯多元醇(P1)或實施方案16所述的多元醇組分(PK)的方法。
[0276] 下面的實施例用于說明本發明，但并不以任何方式對本發明的主題進行限制。 實施例
[0277] 1.使用如下多元醇和催化劑混合物：
[0278] 1.1聚酯醇1(對比樣品）:
[0279] 對苯二甲酸（32 · 5mol % )、油酸（9 · Omol % )、二乙二醇（26 · Omol % )以及基于丙三 醇和環氧乙烷的、羥基官能度為3并且羥值為705mg KOH/g的聚醚(32.5mol % )的酯化產物。 該聚酯醇的羥基官能度為2.9，羥值為250mg KOH/g。
[0280] 1.2聚酯醇2(根據本發明）:
[0281 ] 對苯二甲酸(30 · 3mol % )、油酸（10 · 6mol % )、二乙二醇(40 · 9mol % )以及基于甲苯 二胺(TDA)和環氧乙烷的、羥基官能度為4并且羥值為452mg ΚΟΗ/g的聚醚（18.2mol%)的酯 化產物，所述甲苯二胺包含98重量％的兩個氨基相對于彼此為鄰位的異構體。該聚酯醇的 羥基官能度為2.9，羥值為24111^1(0!1/ 8。
[0282] 1.3聚醚多元醇1:
[0283] 由乙氧基化乙二醇形成的且羥基官能度為2且羥值為190mg ΚΟΗ/g的聚醚醇。
[0284] 1.4催化劑混合物1:
[0285] 47重量％的乙酸鉀、50.15重量％的單乙二醇和2.85重量％的水。
[0286] 1.5催化劑混合物2:
[0287] 70重量％的雙(2-二甲基氨基乙基)醚和30重量％的二丙二醇。
[0288] 2.對比實施例1
[0289] 通過將80.0重量份的"聚酯醇Γ、8.0重量份的"聚醚醇Γ、10.0重量份的磷酸三 (2-氯異丙基）酯（TCPP)和2.0重量份的含硅氧烷泡沫穩定劑（來自Goldschmidt的 Tegostab?B 8443)混合來制備多元醇組分。
[0290] 所述多元醇組分在20 °C下相穩定。將該多元醇組分與200重量份的NC0含量為31.5 重量％的聚合MDI(來自BASF SE的Luprarmt?M50)在8重量份的正戊烷(8.0重量份）、2重 量份的"催化劑混合物Γ的存在下進行反應，通過改變"催化劑混合物2"和水而使得纖維時 間（fiber time)為42 ± 1秒，且所得泡沫的密度為39.0 ± 1 kg/m3。
[0291] 3.實施例1
[0292] 通過將80.0重量份的"聚酯醇2"、8.0重量份的"聚醚多元醇Γ、10.0重量份的磷酸 三（2-氯異丙基）酯（TCPP)和2.0重量份的含硅氧烷泡沫穩定劑（來自Goldschmidt的 Tegostab(|)B 8443)混合來制備多元醇組分。
[0293] 所述多元醇組分在20 °C下相穩定。將該多元醇組分與200重量份的NC0含量為31.5 重量％的聚合MDI(來自BASF SE的Lupranat?M50)在8重量份的正戊烷(8.0重量份）、2重 量份的"催化劑混合物Γ的存在下進行反應，通過改變"催化劑混合物2"和水而使得纖維時 間為42± 1秒，以及所得燒杯泡沫(beaker foam)的密度為39.0± lkg/m3。
[0294] 4.利用錐形量熱法測量熱釋放的平均速率和峰值速率
[0295] 從平板泡沫的相同位置切割用于錐形量熱法的試驗樣品。用于制備平板泡沫的反 應混合物產生前述42 ± 1秒的纖維時間的燒杯泡沫和39.0 ± lkg/m3的燒杯泡沫密度，并使 所述反應混合物在長度為25cm、寬度為15cm且高度為21cm的平板模具中以相同的量[±5g] 進行反應。
[0296] 使用以與ISO 5660-lPart 1類似的錐形量熱法測定熱釋放和質量損失。為此，采 用50kW/m2的輻射強度對水平排列的試驗樣品進行測試。結果匯總于表1中。
[0297] 表 1
[0300]兩種泡沫均在試驗開始后灼燒3秒。出乎意料地，實施例1的泡沫在各1、3、5和6分 鐘后的熱釋放平均速率始終明顯低于對比實施例1的泡沫。
[0301]類似地，實施例1中的熱釋放的峰值速率[PRHR]低于對比實施例1。
[0302]不僅較低的熱釋放平均速率，而且較低的PRHR表明實施例1的泡沫在發生火災時 明顯優于對比實施例1的泡沫。
【主權項】
1. 一種聚酯多元醇(Pi)，其通過組分(i)至組分(V)的酯化可獲得或獲得： (i)10至70mol%的至少一種選自對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、鄰苯二甲酸酐(PA)、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物， (ii )0.1至30mol %的一種或多種脂肪酸和/或脂肪酸衍生物， (iii) 10至70mol%的一種或多種具有2至18個碳原子的脂族二醇或脂環族二醇或者其 烷氧基化物， (iv) 5至70mol %的聚醚多元醇，其通過將官能度不小于2的芳族起始物分子進行燒氧 基化而制備， (v) O至70mol%的除組分(iv)之外的三醇或多元醇， 均基于組分(i)至組分(v)的總量計，其中組分(i)至組分(v)的用量總計達lOOmol%。2. 根據權利要求1所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分(i)至組分(v)的用量如下： 組分（i)的量為25至40mol %， 組分(ii)的量為8至14mol%， 組分（iii)的量為25至55mol%， 組分(iv)的量為12至18mol%，以及 組分(v)的量為0至18mol%， 均基于組分(i)至組分(v)的總量計，其中組分(i)至組分(v)的用量總計達lOOmol%。3. 根據權利要求1或2所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分（i)選自對苯二甲酸和對 苯二甲酸二甲酯(DMT)。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分（ii)選自油酸、 大豆油、菜籽油和動物脂。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述組分（iii)選自二乙 二醇(DEG)和單乙二醇(MEG)。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中通過將官能度大于2的芳 族多元醇進行乙氧基化可獲得或獲得所述組分(iv)。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中通過將以下組合物進行乙 氧基化可獲得或獲得所述組分（iv):由甲苯二胺異構體組成并且包含不少于90重量％的兩 個氨基為鄰位的甲苯二胺異構體。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述聚酯多元醇(P1)的數 均分子量在450g/mol至800g/mol的范圍內。9. 一種用于制備硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法，該方法包括A)與B) 的反應： A) 組分(A)，其包含至少一種選自有機二異氰酸酯、改性有機二異氰酸酯、有機多異氰 酸酯和改性有機多異氰酸酯的化合物， B) 多元醇組分(PK)，其包含： (bl. 1)至少一種根據權利要求1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)， (b2)至少一種阻燃劑， (b3)至少一種發泡劑， (b4)至少一種催化劑。10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述多元醇組分(PK)包含一種或多種以下化合 物： (bl.2)至少一種除所述聚酯多元醇(Ρ1)之外的聚酯多元醇(Ρ2)， (bl. 3)至少一種選自聚醚醇(P3)、具有兩個以上異氰酸酯反應性基團的化合物、增鏈 劑和交聯劑的化合物， (b5)另外的助劑和/或摻加劑。11. 根據權利要求10所述的方法，其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇 (P3)的總量的質量比不小于0.1。12. 根據權利要求10或11所述的方法，其中所述多元醇組分(PK)不包含除所述聚酯多 元醇(P1)以外的其他聚酯多元醇(P2)。13. 根據權利要求10至12中任一項所述的方法，其中（bl. 3)的聚醚多元醇組分僅包含 聚乙二醇，并且不使用另外的聚醚多元醇。14. 根據權利要求9至13中任一項所述的方法，其中阻燃劑組分(b2)僅包含磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，并且不使用另外的阻燃劑。15. 根據權利要求9至14中任一項所述的方法，其中發泡劑組分(b5)包含化學發泡劑和 物理發泡劑，其中所述化學發泡劑選自水、甲酸-水混合物和甲酸，所述物理發泡劑由一種 或多種戊烷異構體組成。16. -種多元醇組分(PK)，其包含： (bl. 1 )50至90重量％的權利要求1至8中任一項所述的聚酯多元醇(P1)， (bl. 2)0至20重量％的至少一種聚酯多元醇(P2)， (bl. 3)2至9重量％的至少一種聚醚多元醇(P3)， (b2)5至30重量％的至少一種阻燃劑， (b3)l至30重量％的至少一種發泡劑， (b4)0.5至10重量％的至少一種催化劑，和 (b5)0.5至20重量％的另外的助劑和摻加劑， 均基于多元醇組分(PK)的總重量計，其中所述重量百分數總計達100重量％，且其中聚 酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的總量與所用聚醚醇(P3)的總量的質量比不小于2。17. -種通過權利要求9至15中任一項所述的方法可獲得的或獲得的硬質聚氨酯泡沫 或硬質聚異氰脲酸酯泡沫。18. 在硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的制備中使用權利要求1至8中任一項 所述的聚酯多元醇(P1)或權利要求16所述的多元醇組分(PK)的方法。
【文檔編號】C08J9/14GK105980438SQ201580007973
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月27日
【發明人】T·卡盧施克, G·坎普夫
【申請人】巴斯夫歐洲公司