含氟2嵌段共聚物的制作方法

含氟2嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于使用生物蓄積性低的含氟(甲基)丙烯酸酯作為原料，提供具有良好的撥水撥油性的含氟2嵌段共聚物。本發明的含氟2嵌段共聚物通過如下的(A)法或(B)法制造。(A)法：在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引發劑的存在下，將下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合后，將非氟乙烯基系單體聚合，制造含氟2嵌段共聚物；(B)法：在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引發劑的存在下，將非氟乙烯基系單體聚合后，將下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟2嵌段共聚物。
【專利說明】
含氟2嵌段共聚物
技術領域
[0001] 本發明涉及含氟嵌段共聚物。更詳細而言涉及生物蓄積性低的包含含氟（甲基)丙 烯酸酯單體的聚合物嵌段的含氟2嵌段共聚物。
【背景技術】
[0002] CH2 = CHCO2CH2CH2-Rf 或 CH2 = C (CH3) CO2CH2CH2-Rf 這樣的含氟（甲基）丙烯酸酯被 大量作為纖維用撥水撥油劑的原料單體使用。然而，近年來，由于具有碳原子數8以上的全 氟烷基(Rf)的上述單體的生物蓄積性高，所以其使用變得困難。為了避免該問題，推薦使用 具有碳原子數6以下的全氟烷基的含氟（甲基)丙烯酸酯。作為其一例，報道了使用具有碳原 子數6以下的全氟烷基的含氟（甲基)丙烯酸酯的含氟嵌段共聚物(專利文獻1~5)。
[0003] 然而，使用具有碳原子數6以下的全氟烷基的含氟（甲基）丙烯酸酯作為原料的含 氟嵌段共聚物，有時無法表現出令人滿意的撥水撥油性能。
[0004] 另一方面，關于制造嵌段聚合物的技術，伴隨活性自由基聚合技術的進步，能夠精 密地控制聚合物的分子量、分子末端、分子量分布、分子鏈分子序列。特別是在以可逆加成 斷裂鏈轉移聚合(RAFT聚合）、原子移動自由基聚合(ATRP)、經由氮氧自由基的自由基聚合 (匪P)等為代表的控制活性自由基聚合中，不需要陰離子聚合等中的低溫聚合和單體的嚴 格純化，還具有單體的適用范圍廣的優點。此外，具有能夠以通常的自由基聚合條件容易地 進行的優點（工業通用性），能夠容易地制作具有各種結構和功能的嵌段共聚物(非專利文 獻1~3)。
[0005] 其中，在非專利文獻1中記載了關于RAFT聚合，進行了包括反應機理的研究、以及 利用取代基的反應性的研究等在內的各種研究。另外，在非專利文獻2中記載了關于ATRP也 進行了各種研究。在非專利文獻3中記載了通過利用氮氧自由基的活性自由基聚合，嘗試控 制各種乙烯基系單體的聚合。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2004-300313號
[0009] 專利文獻2:日本特開2006-63132號
[0010] 專利文獻3:日本特開2008-297522號
[0011] 專利文獻4:日本特開2009-242550號
[0012] 專利文獻5:日本特開2010-235784號
[0013] 專利文獻6:日本專利第4674604號
[0014]非專利文獻
[0015] 非專利文獻l:Moad，G.et al.，Aust.J.Chem.2005,58,379-410
[0016] 非專利文獻2:]\&^7」3826￥81^，1(.6七31.，〇16111.1^￥.2001，101，2921-2990
[0017] 非專利文獻3:Benoit，D.et al.，J.Am.Chem.Soc.l999，121，3904
[0018] 非專利文獻4:Koiry，B.P.et al· J.Fluorine Chem.2013，153，137-142

【發明內容】

[0019] 發明所要解決的課題
[0020] 本發明的目的在于使用生物蓄積性低的含氟（甲基)丙烯酸酯作為原料，提供具有 良好的撥水撥油性的含氟2嵌段共聚物。
[0021] 用于解決課題的方法
[0022] 作為生物蓄積性低且環境負荷小的撥水撥油劑的原料單體，報道了氟代烷基為一 (CF2CF2) a(CF2CH2)b-CnF 2n+1的含氟（甲基)丙烯酸酯(專利文獻6)。
[0023] 上述式中的CH2基在環境中引起脫HF反應，繼而因氧酸化被分解成生物蓄積性低 的碳原子數6以下的氟代烷基斷片。
[0024] 然而，關于包含這樣的含氟（甲基)丙烯酸酯的含氟嵌段共聚物尚無報道例。
[0025] 本發明的發明人鑒于這樣的狀況進行了深入研究，結果發現通過RAFT聚合，能夠 容易且有效地制造具有氟代烷基為一 (CF2CF2)a(CF2CH2) b-CnF2n+1的含氟（甲基)丙烯酸酯的 聚合物的含氟2嵌段共聚物。
[0026] 根據本發明，提供通過下述(A)法和(B)法的任意方法制得的含氟2嵌段共聚物。
[0027] (A)法包括：
[0028] 〔第一工序〕在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引發劑的存在下，將下述通式 (1)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的工序;和 [0029]〔第二工序〕在上述第一工序所得到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，將 非氟乙烯基系單體聚合，制造含氟2嵌段共聚物的工序、
[0030] (B)法包括：
[0031]〔第一工序〕在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引發劑的存在下，將非氟乙烯基 系單體聚合，制造非氟乙烯基系單體的聚合物的工序;和
[0032]〔第二工序〕在上述第一工序所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物的存在下，將下 述通式(1)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟2嵌段共聚物的工序。
[0034](上述通式（1)中，
[0035] R1為氫原子或甲基，
[0036] a為1~3的整數，b為1~2的整數，η為1~6的整數，
[0037] - CnF2n+1 基與一 (CF2CH2)b-基的 CH2 基結合，
[0038] - (CF2CF2)a-基與一(CF2CH 2)b-基的CF2基結合）。
[0039]發明的效果
[0040]由本發明提供的含氟2嵌段共聚物具有良好的撥水撥油性能，能夠應用于表面處 理劑、脫模劑等。
【附圖說明】
[0041]圖1是表示關于實施例1一1所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析結果的圖表。 [0042]圖2是表示關于比較例1一1所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析結果的圖表。 [0043]圖3是表示關于比較例1 一 2所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析結果的圖表。 [0044]圖4是表示關于實施例1 一 3所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析結果的圖表。
[0045] 圖5是表示關于實施例2-1所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析結果的圖表。
[0046] 圖6是表示關于實施例2-3所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析結果的圖表。
【具體實施方式】
[0047] 以下，對用于實施本發明的方式進行說明。
[0048] 本發明的含氟2嵌段共聚物是通過下述(A)法和(B)法中的任意方法制得的含氟2 嵌段共聚物。
[0049] 其中，在本說明書中，"（甲基)丙烯酸酯"這一術語作為包括丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯這兩者的概念使用。另外，對化合物或溶劑標注的"非氟"的術語的用意在于明確不"含 氟"，即分子內不含氟原子。
[0050] [(A)法]
[0051]首先，從(A)法開始說明。
[0052]本發明所使用的(A)法包括下述第一工序和下述第二工序。
[0053]此外，為了與后述(B)法中的第一工序和第二工序相區別，下述第一工序和第二工 序有時分別稱為"(A)法第一工序"和"(A)法第二工序"。
[0054] 〔第一工序（(A)法第一工序）〕
[0055] 在本發明所使用的(A)法中，第一工序是在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引 發劑的存在下，將下述通式⑴所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟（甲基)丙烯酸酯 的聚合物的工序。
[0057](上述通式（1)中，
[0058] R1為氫原子或甲基，
[0059] a為1~3的整數，b為1~2的整數，η為1~6的整數，
[0060] 一 CnF2n+1 基與一 (CF2CH2)b-基的 CH2 基結合，
[0061 ] - (CF2CF2)a-基與一(CF2CH 2)b-基的CF2基結合）。
[0062] (A)法第一工序所使用的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)中，R1為氫原子或甲基。η為1~6 的整數，優選為2或4。a為1~3的整數，b為1~2的整數。特別優選a為1或2。
[0063] 作為這樣的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)的具體例，可以列舉：
[0064] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基丙烯酸酯、
[0065] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0066] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0067] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基丙烯酸酯、
[0068] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0069] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0070] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0071] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^^一氟十四烷基丙 烯酸酯、
[0072] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0073] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0074] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0075] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0076] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0077] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0078] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0079] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^^一氟十四烷基甲 基丙烯酸酯。
[0080] 特別優選:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基 丙烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯 酉支醋。
[0081] 在(A)法第一工序中，三硫代碳酸酯化合物作為RAFT劑使用。（A)法第一工序中所 使用的三硫代碳酸酯化合物沒有特別限定，但從聚合速度和聚合收率的觀點考慮，在本發 明中，能夠優選使用下述通式(2)所示的化合物。
[0083]在上述式⑵中，R2和R3分別獨立地為氫原子或碳原子數1~3的烷基，R2和R 3的任 意一者可以包含一個羧基。作為優選的R2和R3,可以列舉例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、2-羧基乙基等。R 4為碳原子數1~18的直鏈狀烷基。如果考慮三硫代碳酸酯化合物的 耐水解性，作為R4，優選碳原子數6~18的直鏈狀烷基。
[0084]作為三硫代碳酸酯化合物的優選的具體例，可以列舉2-氰基-2-丙基十二烷基三 硫代碳酸醋、4-氛基[(十二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基]戊酸、氛基甲基十^烷基二硫 代碳酸酯等。
[0085] 這里，在現有技術中已知使用枯基二硫代苯甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 和2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯等二硫代苯甲酸酯化合物作為RAFT化劑，例如報道了幾 個含氟（甲基)丙烯酸酯單獨的RAFT聚合例(參照非專利文獻4及其引用文獻）。然而，作為含 氟（甲基)丙烯酸酯，僅局限于側鏈氟代烷基鏈短的含氟（甲基)丙烯酸酯，作為聚合手法缺 乏普遍性。另外，在使用非專利文獻4中所使用的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的類似化合物 2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯的、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯的 60°C、16小時的聚合實驗（由本發明的發明人實施）中，聚合率為19%，結果不能令人滿意。 為了避免這樣的現有技術的問題，本發明中，使用三硫代碳酸酯化合物作為RAFT化劑。
[0086] 三硫代碳酸酯化合物的使用量的大致標準能夠通過下式求出。
[0087] ff(RAFT) =ff(FA) XM(RAFT)/Mff(PFA)
[0088] 其中，
[0089] W(RAFT)為三硫代碳酸酯的使用量(g)、
[0090] W(FA)為含氟（甲基)丙烯酸酯的使用量(g)、
[0091 ] M(RAFT)為三硫代碳酸酯化合物的分子量(g/mol)、
[0092] MW(PFA)為含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的目標分子量(g/mol)。
[0093] 在本發明的優選方式中，相對于含氟（甲基)丙烯酸酯，通常使用大約0.2~15wt% 的三硫代碳酸酯化合物。
[0094] 作為(A)法第一工序中所使用的自由基聚合引發劑，只要能夠沒有特別的不良情 況地順利地進行該工序，就沒有特別限定，優選使用偶氮系自由基聚合引發劑。作為本發明 中優選使用的偶氮系自由基聚合引發劑的具體例，可以列舉2,2'_偶氮雙(異丁腈）、2,2'_ 偶氮雙(2,4_二甲基戊腈偶氮雙(環己甲腈）、4,4'_偶氮雙(4-氰基戊酸)等。
[0095]自由基聚合引發劑相對于三硫代碳酸酯化合物使用5~30摩爾％。更優選為10~ 20摩爾％。低于5摩爾％時，有時會導致聚合收率降低。而高于30摩爾％時，存在容易生成不 活潑(聚合物末端不含三硫代碳酸酯化合物片段)的含氟（甲基)丙烯酸酯的均聚物的傾向。 自由基聚合引發劑的使用量也受含氟（甲基)丙烯酸酯的反應性的影響。通常，在反應性低 的含氟（甲基)丙烯酸酯的情況下，使用大量自由基聚合引發劑。相反在反應性高的情況下， 使用少量。
[0096]含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合能夠在無溶劑(塊狀）的條件下進行或在適當的有機 溶劑中進行。作為聚合反應所使用的溶劑，優選1，3_雙(三氟甲基)苯等含氟溶劑。相對于含 氟（甲基)丙烯酸酯，含氟溶劑使用〇~300wt %，更優選使用0~200wt %。多于300wt %時，有 時會導致聚合速度的降低和聚合收率的降低。
[0097]含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合在0~150°C、優選在40~100°C進行。更詳細而言，含 氟丙烯酸酯的聚合優選在40~80°C進行，含氟甲基丙烯酸酯的聚合優選在60~100°C進行。 低于0 °C時，達不到足夠的聚合速度，有時會導致聚合收率的降低。而超過150 °C時，存在容 易生成不活潑(聚合物末端不含三硫代碳酸酯化合物片段）的含氟（甲基)丙烯酸酯的均聚 物的傾向。
[0098]作為將含氟（甲基)丙烯酸酯在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引發劑的存在 下聚合時所使用的反應容器，只要不發生三硫代碳酸酯化合物的分解或聚合反應的終止等 進行聚合反應時的不良情況，就沒有特別限定，優選硼硅酸玻璃制反應容器。這里，作為能 夠在本發明中使用的硼硅酸玻璃制反應容器，有時可以使用通常市售的硼硅酸玻璃制反應 容器，但有時在聚合反應中途三硫代碳酸酯化合物分解而導致聚合反應終止，所以存在大 多情況下無法穩定地實現高的聚合收率的傾向。
[0099] 基于上述的理由，作為在本發明中進行上述聚合反應時所使用的反應容器的材 質，推薦硼硅酸強化玻璃。硼硅酸強化玻璃通過將硼硅酸玻璃風冷強化而制造。
[0100] 第一工序的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合通過使用硼硅酸強化玻璃制反應容器能 夠容易且有效地進行的主要原因尚不明確，但推測可能是因為容器表面具有對于三硫代碳 酸酯化合物而言化學或物理上非活性的結構的緣故。
[0101] 作為優選的反應容器的具體例，可以列舉耐壓玻璃工業株式會社制Hiper Glass (注冊商標）料筒等。例如可以列舉 HPG-10、HPG-96、TEM-U1000N、TEM-V-100、TEM-V-200、 TEM-V-300、TEM-V-500、TEM-4-Bl-2L、TEM-4-Bl-4L(均為耐壓玻璃工業株式會社制）。
[0102] 另外，在本發明中，本發明的發明人確認了作為在進行上述聚合反應時所使用的 反應容器，除了適合使用硼硅酸強化玻璃制反應容器以外，還適合使用不銹鋼制反應容器。 [0103]因此，在本發明中，優選在硼硅酸強化玻璃制反應容器或不銹鋼制反應容器中進 行上述聚合反應。
[0104]在本發明中，作為(A)法第一工序中得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物的具體 例，可以列舉以下物質（下述式中，k為非0的適當的整數）。
[0107] 在本發明中，（A)法第一工序中得到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的數均分子 量沒有特別限制，考慮制造成本和生產率，通常為2,000~100,000。這里所說的數均分子量 是根據h-NMR求得的分子量。關于該數均分子量的具體的計算方法在后面闡述。
[0108] 〔第二工序（(A)法第二工序）〕
[0109] 在本發明中所使用的(A)法的制造方法中，第二工序是在上述(A)法第一工序所得 到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，將非氟乙烯基系單體聚合的工序。
[0110]該第二工序具體地能夠通過下述I法和π法中任意方法進行。
[0111] I法:在(A)法第一工序所得到的聚合溶液中，加入非氟乙烯基系單體和根據需要 的含氟溶劑、非氟溶劑以及自由基聚合引發劑，進行聚合的方法；
[0112] II法:將(A)法第一工序中制造的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物分離出來后，在其 中加入非氟乙烯基系單體、含氟溶劑、非氟溶劑以及自由基聚合引發劑，進行聚合的方法。
[0113] 作為(A)法第二工序中所使用的非氟乙烯基系單體，能夠使用與第一工序所得到 的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物進行嵌段聚合的單體。作為適合的非氟乙烯基系單體，具 體而言，可以從非氟（甲基)丙烯酸酯、非氟芳香族乙烯基化合物等中選擇至少1種化合物。
[0114] 作為非氟（甲基）丙烯酸酯化合物，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六 烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸 十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯甲酯等。
[0115] 作為非氟芳香族乙烯基化合物，可以例示苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯 等。
[0116] (A)法第二工序中所使用的溶劑，可以考慮上述第一工序所得到的含氟（甲基)丙 烯酸酯的聚合物和非氟乙烯基系單體的溶解性而適當選擇。例如可以使用含氟溶劑、非氟 溶劑或含氟溶劑與非氟溶劑的混合物。作為含氟溶劑，可以列舉1，3_雙(三氟甲基)苯等。作 為非氟溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0117] I法中，根據需要在第一工序所得到的聚合溶液中重新加入上述溶劑。
[0118] II法中，在第一工序所得到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物中加入上述溶劑。
[0119] 溶劑的使用量相對于第一工序所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物與第二工 序中加入的非氟乙烯基系單體的重量和，優選為50~300重量％。在低于50重量％時，有時 伴隨聚合的進行反應溶液的粘度升高，攪拌混合變得難以。在超過300重量％時，有時聚合 速度變慢，不實用。
[0120]非氟乙烯基系單體的聚合在0~150°C、優選40~120°C進行。更詳細而言，非氟丙 烯酸酯的聚合在40~80°C進行，非氟甲基丙烯酸酯的聚合在60~100°C進行，非氟芳香族乙 烯基系單體的聚合在60~120 °C進行。低于0 °C時，達不到足夠的聚合速度，有時導致聚合收 率的降低。而在超過150 °C時，有時會發生不希望出現的鏈轉移反應等。
[0121] 在(A)法第二工序中，根據需要重新加入自由基聚合引發劑進行。
[0122] 作為(A)法第二工序中所使用的自由基聚合引發劑，能夠使用與上述(A)法第一工 序中所使用的偶氮系自由基聚合引發劑相同的引發劑，具體而言可以列舉2,2'_偶氮雙(異 丁腈）、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈偶氮雙(環己甲腈）、4,4'_偶氮雙(4-氰基戊 酸)等。
[0123] 在本發明的優選方式中，自由基聚合引發劑相對于第一工序所得到的含氟（甲基） 丙烯酸酯的聚合物所含的三硫代碳酸酯化合物的片段，通常使用5~35摩爾％，更優選使用 10~30摩爾％。少于5摩爾％時，有時會導致聚合收率的降低。而多于30摩爾％時，存在容易 副產生成非氟乙烯基系單體的均聚物的傾向。關于自由基聚合引發劑的使用量的大致標 準，在非氟丙烯酸酯的情況下為10~15摩爾％，在非氟甲基丙烯酸酯和非氟芳香族乙烯基 化合物的情況下為15~30摩爾％。
[0124] 作為(A)法第二工序中所使用的反應容器，優選硼硅酸玻璃制反應容器。另外，也 能夠使用硼硅酸強化玻璃制反應容器和不銹鋼制反應容器。
[0125] [⑶法]
[0126] 接著對于(B)法進行說明。
[0127] 本發明中所使用的(B)法包括下述第一工序和下述第二工序。
[0128] 其中，為了與上述的"(A)法第一工序"和"(A)法第二工序"相區別，下述第一工序 和第二工序有時分別稱為"(B)法第一工序"和"(B)法第二工序"。
[0129] 〔第一工序（(B)法第一工序）〕
[0130] 本發明中所使用的（B)法中，第一工序是在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引 發劑的存在下，將非氟乙烯基系單體聚合，制造非氟乙烯基系單體的聚合物的工序。
[0131] 作為(B)法第一工序中所使用的非氟乙烯基系單體，可以從非氟（甲基)丙烯酸酯、 非氟芳香族乙烯基化合物等中選擇至少1種化合物。
[0132] 這里，（B)法第一工序中能夠使用的非氟乙烯基系單體與上述(A)法第二工序中列 舉的非氟乙烯基系單體相同。
[0133] 具體而言，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基 酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯 酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯甲酯等。
[0134] 作為非氟芳香族乙烯基化合物，可以例示苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯 等。
[0135] 另外，能夠在(B)法第一工序中使用的三硫代碳酸酯化合物與(A)法第一工序中列 舉的三硫代碳酸酯化合物相同，與(A)法第一工序時同樣，優選使用上述的通式(2)所示的 化合物。
[0136] 作為三硫代碳酸酯化合物的具體例，可以例示2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳 酸酯、4_氛基_4_[(十二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基]戊酸、氛基甲基十^烷基二硫代碳酸 酯等。
[0137] 三硫代碳酸酯化合物的使用量的標準能夠通過下式求出。
[0138] ff(RAFT) =ff(A) XM(RAFT)/Mff(PA)
[0139] 其中，
[0140] W(RAFT)為三硫代碳酸酯的使用量(g)、
[0141] W(A)為非氟乙烯基系單體的使用量(g)、
[0142] M(RAFT)為三硫代碳酸酯化合物的分子量(g/mol)、
[0143] MW(PA)為非氟乙烯基系單體的聚合物的目標分子量(g/mol)。
[0144] 在本發明的優選方式中，相對于非氟乙烯基系單體，通常使用約0.2~40wt%的三 硫代碳酸酯化合物。
[0145] (B)法第一工序中所使用的溶劑，可以考慮非氟乙烯基系單體的溶解性及其聚合 物的溶解性適當選擇。例如可以使用含氟溶劑、非氟溶劑或非氟溶劑的混合物，優選單獨使 用非氟溶劑。作為含氟溶劑，可以列舉1，3_雙(三氟甲基)苯等。作為非氟溶劑，可以列舉甲 苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0146] 溶劑的使用量相對于非氟乙烯基系單體為0~300重量％，更優選為0~200重 量％。為300重量％以上時，有時聚合速度變慢，不實用。
[0147] 非氟乙烯基系單體的聚合在0~150°C、優選在40~120°C進行。更詳細而言，非氟 丙烯酸酯的聚合優選在40~80°C進行，非氟甲基丙烯酸酯的聚合優選在60~100°C進行，非 氟芳香族乙烯基系單體的聚合優選在60~120°C進行。低于0°C時，有時達不到充分的聚合 速度，會導致聚合收率的降低。而在超過150°C時，有時會發生不希望出現的鏈轉移反應等。
[0148] 作為能夠在(B)法第一工序中使用的自由基聚合引發劑，可以列舉與上述(A)法第 一工序中所使用的自由基聚合引發劑相同的引發劑。
[0149] 例如可以使用2,2'_偶氮雙(異丁腈）、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈偶氮 雙(環己甲腈）、4,4'_偶氮雙(4-氰基戊酸)等。自由基聚合引發劑相對于三硫代碳酸酯化合 物使用5~35摩爾％。更優選為10~30摩爾％。少于5摩爾％時，有時會導致聚合收率的降 低。而在多于35摩爾％時，存在容易副產生成不活潑（即，聚合物末端不含三硫代碳酸酯化 合物片段）的非氟乙烯基系單體的均聚物的傾向。關于自由基聚合引發劑的使用量的大致 標準，在非氟丙烯酸酯的情況下為10~15摩爾％，在非氟甲基丙烯酸酯和非氟芳香族乙烯 基化合物的情況下為15~30摩爾％。
[0150] 作為(B)法第一工序中所使用的反應容器，優選硼硅酸玻璃制反應容器。另外，也 能夠使用硼硅酸強化玻璃制反應容器和不銹鋼制反應容器。
[0151] (B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物的數均分子量沒有特別限 制，但在考慮制造成本和生產率時，為1，〇〇〇~100，〇〇〇。這里所說的數均分子量是指由1H-NMR求得的分子量。關于該數均分子量的具體的計算方法在后面闡述。
[0152] 〔第二工序（（b)法第二工序）〕
[0153] 在本發明中所使用的(B)法中，第二工序是在上述(B)法第一工序所得到的非氟乙 烯基系單體的聚合物的存在下，將下述通式（1)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟 2嵌段共聚物的工序。
[0155] (上述通式（1)中，
[0156] R1為氫原子或甲基，
[0157] a為1~3的整數，b為1~2的整數，η為1~6的整數，
[0158] - CnF2n+1基與一 (CF2CH2) b-基的 CH2基結合，
[0159] - (CF2CF2)a-基與一(CF2CH 2)b-基的CF2基結合）。
[0160] 其中，作為(B)法第二工序中能夠使用的具體的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)，可以列 舉與上述(A)法第一工序中所使用的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)相同的物質。
[0161] 作為這樣的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)的具體例，可以列舉：
[0162] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基丙烯酸酯、
[0163] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0164] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0165] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基丙烯酸酯、
[0166] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0167] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0168] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0169] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^-一氟十四烷基丙 烯酸酯、
[0170] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0171] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0172] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0173] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0174] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0175] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0176] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^-一氟十四烷基甲基丙烯酸 酯。
[0177] 特別優選3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙 烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯。
[0178] 在本發明中，（B)法第二工序具體而言能夠通過下述I法和II法中的任意方法進 行·
[0179] I法:在(B)法第一工序所得到的聚合溶液中，加入含氟（甲基)丙烯酸酯和根據需 要的含氟溶劑、非氟溶劑或其混合物以及自由基聚合引發劑，進行聚合的方法；
[0180] II法:將(B)法第一工序中制造的非氟乙烯基系單體的聚合物分離出來后，在其中 加入含氟（甲基)丙烯酸酯、含氟溶劑、非氟溶劑或其混合物以及自由基聚合引發劑，進行聚 合的方法。
[0181] 作為(B)法第二工序中根據需要使用的自由基聚合引發劑，優選使用偶氮系聚合 弓丨發劑。作為具體例，可以列舉2,2'_偶氮雙(異丁腈）、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）、1， 1'-偶氮雙(環己甲腈）、4,4'_偶氮雙(4-氰基戊酸)等。
[0182] 自由基聚合引發劑相對于第一工序所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物所含的 三硫代碳酸酯化合物的片段，通常使用5~35摩爾％，更優選使用10~30摩爾％。少于5摩 爾％時，有時會導致聚合收率的降低。而在多于30摩爾％時，存在容易副產生成含氟乙烯基 系單體的均聚物的傾向。關于自由基聚合引發劑的使用量的大致標準，在非氟乙烯基系單 體為非氟丙烯酸酯的情況下為10~15摩爾％，在非氟甲基丙烯酸酯和非氟芳香族乙烯基化 合物的情況下為15~30摩爾％。
[0183] (B)法第二工序中所使用的溶劑，可以考慮上述(B)法第一工序所得到的非氟乙烯 基系單體的聚合物和含氟（甲基)丙烯酸酯的溶解性適當選擇。例如可以使用含氟溶劑、非 氟溶劑或者含氟溶劑與非氟溶劑的混合物。作為含氟溶劑，可以列舉1，3_雙(三氟甲基)苯 等。作為非氟溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0184] I法中，根據需要在述(B)法第一工序所得到的聚合溶液中重新添加上述溶劑。
[0185] II法中，在上述(B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物中添加上述 溶劑。
[0186] 溶劑的使用量相對于上述(B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物與 (B)法第二工序中加入的含氟（甲基）丙烯酸酯的重量和，優選為50~300重量％。低于50重 量％時，有時伴隨聚合的進行反應溶液的粘度升高，攪拌混合變得困難。而在超過300重 量％時，有時聚合速度變慢，不實用。
[0187]含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合在0~150°C、優選在40~120°C進行。更詳細而言，含 氟丙烯酸酯的聚合優選在40~80°C進行，含氟甲基丙烯酸酯的聚合優選在60~100°C進行。 低于0 °C時，有時達不到足夠的聚合速度，導致聚合收率的降低。而在超過150 °C時，有時會 發生不希望出現的鏈轉移反應等。
[0188] 作為(B)法第二工序中所使用的反應容器，推薦硼硅酸玻璃制反應容器或硼硅酸 強化玻璃制反應容器。硼硅酸強化玻璃通過將硼硅酸玻璃風冷強化而制造。另外，也能夠使 用不銹鋼制反應容器。
[0189] 通過本發明制造的含氟2嵌段共聚物可以是通過上述(A)法和(B)法中任意方法得 到的產物，包括一個含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段和一個非氟乙烯基系單體聚合物嵌 段。
[0190] 本發明中制得的含氟2嵌段共聚物的組成為含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段1 ~99摩爾％、非氟乙烯基系單體聚合物嵌段99~1摩爾％。其中，對于構成含氟2嵌段共聚物 的各聚合物嵌段所使用的"摩爾％"是表示構成含氟2嵌段共聚物的各結構單元的摩爾％， 例如在某個含氟2嵌段共聚物由含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段40摩爾％和非氟乙烯基 系單體聚合物嵌段60摩爾％構成的情況下，意味著該含氟2嵌段共聚物由對應于含氟（甲 基)丙烯酸酯的結構單元40摩爾％和對應于非氟乙烯基系單體的結構單元60摩爾％構成。 [0191 ]另外，本發明中制得的含氟2嵌段共聚物的數均分子量通常為3，000~300，000，優 選為5，000~200，000。這里所說的數均分子量是通過 1H-NMR求得的分子量。
[0192] 在此，關于本發明所制造的含氟2嵌段共聚物的數均分子量，計算方法沒有特別限 定，例如能夠基于源自上述含氟（甲基)丙烯酸酯的Η峰的積分值與源自上述三硫代碳酸酯 化合物的Η峰的積分值之比以及源自上述非氟乙烯基系單體的Η峰的積分值與源自上述三 硫代碳酸酯化合物的Η峰的積分值之比求出。
[0193] 在此，就該數均分子量而言，將上述三硫代碳酸酯化合物所表示的化合物的分子 量設為Μι、將含氟（甲基）丙稀酸酯的分子量設為M2、將非氟乙烯基系單體的分子量設為M3、 將三硫代碳酸酯化合物所表示的化合物的特征性的適當的Η峰的積分值和與該峰相對應的 Η的數目分別設為、將含氟（甲基)丙烯酸酯的特征性的適當的Η峰的積分值和與該峰 相對應的Η的數目分別設為12和Ν 2、將非氟乙烯基系單體的特征性的適當的Η峰的積分值和 與該峰相對應的Η的數目分別設為13和Ν 3，能夠通過下式以Μη '求出。
[0194] Μη' =Μι+〔M2 x (I2/N2)/(Iι/Νι)〕+〔M3 x (I3/N3)/(Ιι/Νι)〕
[0195] 只是在本發明中，為了方便起見，也可以根據下述實施例，將利用下式求得的Mn作 為數均分子量。
[0196] Mn = (M2 X (12/N2)/(Ii/Ni)) + (Ms X (13/N3)/(Iι/Νι))
[0197] 另外，關于上述(A)法第一工序所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物以及上述 (B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物的數均分子量，也能夠利用同樣的步 驟求出。
[0198] 另外，關于含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段和非氟乙烯基系單體聚合物嵌段的 上述"摩爾％"，也能夠基于含氟（甲基)丙烯酸酯的特征性的適當的Η峰的積分值和非氟乙 烯基系單體的特征性的適當的Η峰的積分值算出。
[0199] 通過本發明能夠容易且有效地制造含氟2嵌段共聚物。特別是本發明的制造方法， 非氟乙烯基系單體的適用范圍廣，能夠應用于具有良好的靜態撥水撥油性和動態撥水撥油 性能的表面處理劑的制造。
[0200] 實施例
[0201]接著利用實施例說明本發明。
[0202] 〔GPC 分析〕
[0203] 柱:Shodex(注冊商標)KF-807L(昭和電工株式會社制）Χ4根
[0204] 測定溫度：4(TC
[0205] 樣品注入量：100μ1
[0206] 流出速度：lml/min
[0207] 洗脫液：四氫呋喃 [0208]〔分子量測定〕
[0209] 含氟嵌段共聚物的數均分子量通過h-NMR求出。
[0210] 裝置:JEOL: JNM-LA300(日本電子株式會社）
[0211]溶劑:氯仿-d
[0212] 化學位移:咕為TMS基準、19F為CFC13基準
[0213] 〔聚合率〕
[0214] 聚合率=聚合溶液的固體成分濃度(實測值)/假設聚合率100%時的固體成分濃 度(計算值）
[0215]〔撥水撥油性能〕
[0216] 利用旋涂機將嵌段共聚物6wt%四氫呋喃溶液涂布在SUS304板(0.8 X 15 X 50mm) 表面，在干燥后用DropMaster DM500(協和界面科學株式會社制)測定靜態接觸角和動態接 觸角。
[0217] 實施例中使用的化學藥品的簡稱表示如下。
[0218] AIBN: 2，2 '-偶氮雙(異丁腈）〔和光純藥制〕
[0219] V-65:2，2 '-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）〔和光純藥制〕
[0220] MTF:1，3_雙（（三氟甲基)苯
[0221 ] CDSTSP: 4-氰基-4-〔（十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基〕戊酸(Aldrich公司制，結 構式如下所示）
[0223] FAAC4:3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯
[0224] FAAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯
[0225] ?厶厶(：10(2!〇:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷 基丙烯酸酯
[0226] MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0227] BzmA:甲基丙烯酸苯甲酯
[0228] BA:丙烯酸正丁酯
[0229] LA:丙烯酸正十二烷基酯
[0230] SA:丙烯酸正十八烷基酯
[0231] St:苯乙烯
[0232](實施例H)
[0233] 在內容量300ml的硼硅酸玻璃容器中放入磁力攪拌子、MMA 30g、CDSTSP 0.56g、 AIBN 45.7mg和甲苯20g。將反應容器浸漬在液氮中將內容物凍結后，利用油旋轉式真空栗 進行5分鐘脫氣。將停止旋塞關閉后，將容器浸漬在85 °C的油浴中。10小時后，將反應容器冷 卻至室溫，將容器內開放至大氣壓，得到非氟乙烯基系單體的聚合物的溶液（以下，稱為"聚 合溶液Β1-Γ )。根據聚合溶液的固體成分濃度，聚合率為97%。
[0234] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0235] 在上述反應容器內的聚合溶液81-1中加入？六六(：10(2!1)40.(^、￥-65 3511^、甲苯 40.0g。將反應容器浸漬在液氮中將內容物凍結后，利用油旋轉式真空栗進行5分鐘脫氣。關 閉截止閥后，將容器浸漬在60°C的油浴中10小時。將反應容器冷卻至室溫，將容器內部開放 至大氣壓，得到聚合溶液（以下，稱為"聚合溶液B1-2"）。根據內容物的固體成分濃度，包括 第一工序在內的總的聚合率為94 %。
[0236]將所得到的聚合溶液B1-2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接著，將固態物以80°C 減壓干燥5小時，將揮發成分去除。通過GPC對所得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的 峰。由該結果可以確認所得到的共聚物是由MMA聚合嵌段和FAAC10(2H)聚合嵌段構成的2嵌 段共聚物(參照圖1)。另外，利用h-NMR分析，求出含氟嵌段共聚物的分子量和組成。
[0237]〔由4.3ppm峰(FAAC10(2H)聚合嵌段)積分值與4.0ppm峰(MMA聚合嵌段)積分值之 比算出。另外，數均分子量由在3.0~3.4ppm附近觀察到的峰（一S-C( = S) -S-C毋一 CnH23)以及上述峰的積分比算出〕。
[0238](實施例卜2)
[0239] (第一工序:MMA的聚合）
[0240] 在內容量96ml的Hiper Glass(注冊商標)料筒(HPG-96,耐壓玻璃工業株式會社 制）中加入磁力攪拌子、MMA 1.5g、CDSTSP 20mg、AIBN 1.7mg和甲苯l.Og。將料筒浸漬在液 氮中將內容物凍結后，利用油旋轉式真空栗進行5分鐘脫氣。關閉針型閥后，將料筒浸漬在 85°C的油浴中。10小時后，將料筒冷卻至室溫，將料筒內開放至大氣壓，得到非氟乙烯基系 單體的聚合物的溶液（以下稱為"聚合溶液Β2-Γ)。根據內容物的固體成分濃度，聚合率為 96% 〇
[0241] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0242] 在上述料筒內的聚合溶液B2-1中加入FAAC10 (2H) 3 · 5g、V-651 · 3mg、甲苯6 · 5g。將 料筒浸漬在液氮中將內容物凍結后，利用油旋轉式真空栗進行5分鐘脫氣。關閉針型閥后， 將料筒浸漬在60 °C的油浴中10小時。將料筒冷卻至室溫，將料筒內開放至大氣壓。根據內容 物的固體成分濃度，包括第一工序在內的總的聚合率為91 %。
[0243] (實施例卜3)
[0244] (第一工序:BzMA的聚合）
[0245] 除了加入BzMA 3.0g、CDSTSP 24mg、AIBN 2.0mg和甲苯3.0g以外，與實施例 1-2的 第一工序同樣進行。聚合率為92%。
[0246]在此，以下將所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物的溶液稱為"聚合溶液Β3-Γ。
[0247] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0248] 除了在上述料筒內的聚合溶液83-1中加入?六六(：10(2!1)3.(^、￥-65 1.511^、甲苯 6.0g以外，與實施例1-2的第二工序同樣進行，得到聚合溶液（以下，稱為"聚合溶液B3-2"）。 包括第一工序在內的總的聚合率為88 %。
[0249]將所得到的聚合溶液B3-2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接著，將固態物以80°C 減壓干燥5小時，將揮發成分去除。通過GPC對所得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的 峰。由該結果可以確認所得到的共聚物是由BzMA聚合嵌段和FAAC10(2H)聚合嵌段構成的2 嵌段共聚物(參照圖4)。另外，通過h-NMR分析，求出含氟嵌段共聚物的分子量和組成（由 4 · 3ppm峰(FAAC10 (2H))積分值與4 · 9ppm峰(BzMA)積分值之比算出）。
[0250] (實施例1-4)
[0251] (第一工序:BzMA的聚合）
[0252] 除了加入BzMA 1.5g、CDSTSP 20mg、AIBN 1.7mg和甲苯 1.5g以外，與實施例 1-3的 第一工序同樣進行。聚合率為99%。
[0253] 在此，以下將所得到的非氟乙烯基系單體的聚合物的溶液稱為"聚合溶液Β4-Γ。
[0254] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0255] 除了在上述料筒內的聚合溶液財-1中加入?六六(：10(2!1)3.58、￥-65 1.311^、甲苯 6.0g以外，與實施例1-3的第二工序同樣進行。包括第一工序在內的總的聚合率為90%。
[0256] (比較例Η)
[0257] 除了使用FAAC4代替FAAC10( 2Η)以外，與實施例1-1同樣進行。
[0258] 第一工序的聚合率為92%，包括第一工序在內的總的聚合率為95%。通過GPC對所 得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的峰(參照圖2)。
[0259] (比較例卜2)
[0260] 除了使用FAAC6代替FAAC10( 2H)以外，與實施例1-1同樣進行。
[0261] 第一工序的聚合率為95%，包括第一工序在內的總的聚合率為98%。通過GPC對所 得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的峰(參照圖3)。
[0262] (實施例2-1)
[0263] (第一工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0264] 在內容量96ml的Hiper Glass(注冊商標)料筒(HPG-96:耐壓玻璃工業株式會社 制）中加入磁力攪拌子、FAAC10(2H)4.0g、CDSTSP0· 10g、V-65 12·3mg和MTF 2·6g。將料筒浸 漬在液氮中將內容物凍結后，利用油旋轉式真空栗進行5分鐘脫氣。關閉針型閥后，將料筒 浸漬在60°C的油浴中。16小時后，將料筒冷卻至室溫，將料筒內開放至大氣壓，得到含氟（甲 基）丙烯酸酯的聚合物的溶液（以下，稱為"聚合溶液Α1-Γ)。根據聚合溶液的固體成分濃 度，聚合率為96 %。
[0265] (第二工序:丙烯酸十八烷基酯的聚合）
[0266] 在上述料筒內的聚合溶液A1-1中加入丙烯酸十八烷基酯1.0g、V-65 6.2mg、MTF 2.0g和甲苯l.Og。將料筒浸漬在液氮中將內容物凍結后，利用油旋轉式真空栗進行5分鐘脫 氣。關閉針型閥后，將料筒浸漬在60 °C的油浴中16小時。將料筒冷卻至室溫，將料筒內開放 至大氣壓。根據內容物的固體成分濃度，包括第一工序在內的總的聚合率為96%。通過GPC 對所得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的峰(參照圖5)。
[0267] (實施例2-2)
[0268] (第一工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0269] 除了加入?六六(：10(2!〇2.(^、0)5了5?5〇11^、￥-65 6.211^和]\071.38以外，與實施例2- 1的第一工序同樣進行。聚合率為98%。
[0270] 在此，以下將所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物的溶液稱為"聚合溶液A2-1"。
[0271](第二工序:丙烯酸十二烷基酯的聚合）
[0272] 除了在上述料筒內的聚合溶液A2-1中加入丙烯酸十二烷基酯0.5g、V_65 3.1mg、 MTF l.Og和甲苯0.5g以外，與實施例2-1的第二工序同樣進行。包括第一工序在內的總的聚 合率為96 %。
[0273] (實施例2-3)
[0274] (第一工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0275] 除了加入?六六(：10(2!〇2.(^、0)5了5?5〇11^、￥-65 6.211^和]\071.38以外，與實施例2- 1的第一工序同樣進行。聚合率為98%。
[0276] 在此，以下將所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物的溶液稱為"聚合溶液A3-1"。
[0277] (第二工序:苯乙烯的聚合）
[0278] 除了在上述料筒內的聚合溶液A3-1中加入苯乙烯1 · 0g、AIBN2 · lmg、甲苯1 · 5g，并 將料筒浸漬在80 °C的油浴中16小時以外，與實施例2-1的第二工序同樣進行。包括第一工序 在內的總的聚合率為81 %。
[0279] 將所得到的聚合物進行再沉淀精制后，通過GPC進行分析，觀察到了雙峰性的峰 (參照圖6)。由該結果可以確認共聚物是由FAAC10(2H)聚合嵌段和苯乙烯聚合嵌段構成的 嵌段共聚物與少量的聚苯乙烯的混合物。
[0280] (比較例2-1)
[0281] (第一工序:FAAC6的聚合）
[0282] 除了使用FAAC6代替FAAC10(2H)以外，與實施例2-1的第一工序同樣地進行。聚合 率為99 %。
[0283] (第二工序:丙烯酸十八烷基酯的聚合）
[0284] 與實施例2-1的第二工序同樣地進行。包括第一工序在內的總的聚合率為98%。
[0285] (比較例 2_2)
[0286] (第一工序:FAAC6的聚合）
[0287] 除了使用FAAC6 2.0g代替FAAC10(2H)以外，與實施例2-3的第一工序同樣地進行。 聚合率為97%。
[0288](第二工序:苯乙烯的聚合）
[0289] 與實施例2-3的第二工序同樣地進行。包括第一工序在內的總的聚合率為81%。
[0290] [表1]

【主權項】
1. 一種含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 通過下述(A)法和(B)法的任意方法制得， (A) 法包括： 第一工序，在Ξ硫代碳酸醋化合物和自由基聚合引發劑的存在下，將下述通式（1)所示 的含氣（甲基)丙締酸醋聚合，制造含氣（甲基)丙締酸醋的聚合物;和 第二工序，在所述第一工序所得到的含氣（甲基）丙締酸醋的聚合物的存在下，將非氣 乙締基系單體聚合，制造含氣2嵌段共聚物， (B) 法包括： 第一工序，在Ξ硫代碳酸醋化合物和自由基聚合引發劑的存在下，將非氣乙締基系單 體聚合，制造非氣乙締基系單體的聚合物;和 第二工序，在所述第一工序所得到的非氣乙締基系單體的聚合物的存在下，將下述通 式(1)所示的含氣（甲基)丙締酸醋聚合，制造含氣2嵌段共聚物，所述通式(1)中， Ri為氨原子或甲基， a為1~3的整數，b為1~2的整數，η為1~6的整數， -CnF2n+l基與一(CF2C出)b-基的C出基結合， -(CF2CF2 ) a-基與一(CF2C出)b-基的CF2基結合。2. 如權利要求1所述的含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 所述Ξ硫代碳酸醋化合物為下述通式(2)所示的化合物，所述通式(2)中， R2和R3分別獨立地為氨原子或碳原子數1~3的烷基，并且R2和R 3的任意一者可W包含一 個簇基， R4為碳原子數1~18的直鏈狀烷基。3. 如權利要求1所述的含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 所述自由基聚合引發劑為偶氮系自由基聚合引發劑。4. 如權利要求1所述的含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 數均分子量為5，000~200,000。
【文檔編號】C08F4/00GK105980430SQ201480070596
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月22日
【發明人】齋藤智, 佐藤勝之, 園井竹比呂
【申請人】優邁特株式會社