一種增韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預浸料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種增韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預浸料。該環氧樹脂體系按質量份數計，由包括以下組分的原料制備而成：環氧樹脂100份，固化劑4?12份，促進劑2?5份，環氧樹脂包括聚乙烯醇縮丁醛?聚醋酸乙烯酯?聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂和環氧樹脂混合物，聚乙烯醇縮丁醛?聚醋酸乙烯酯?聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂中環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧樹脂混合物為雙酚A型環氧樹脂與酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂或縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種的混合物。本發明的環氧樹脂體系改善中溫固化預浸料的韌性、耐沖擊性和粘結強度，得到一種樹脂與纖維具有高剝離強度和高層間剪切強度的預浸料。
【專利說明】
一種増韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系、制備方法及 由其制得的預浸料
技術領域
[0001] 本發明涉及一種環氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預浸料，具體涉及一種增 韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預浸料。
【背景技術】
[0002] 碳纖維預浸料是由樹脂、固化體系與增強碳纖維組成的復合體系，樹脂體系呈未 固化狀態，是制備復合材料的中間基材，由其制備的碳纖維復合材料其有比強度、比模量高 以及性能的可設計和成形工藝多樣性等特點，廣泛用作風力葉片、交通運輸、航空航天以及 體育休閑制品。由于中溫固化預浸料在原材料、工藝、生產技術、適用性等方面具有獨特的 優勢，尤其是可以節省大型構件的模具成本，延長模具的使用壽命，因此中溫固化預浸料越 來越受到青睞。
[0003] 樹脂基復合材料最常用的樹脂有熱固性樹脂和熱塑性樹脂，而碳纖維復合材料的 基體是以熱固性樹脂為主。熱固性環氧樹脂體系本身具有一定的缺陷性，根據材料斷裂理 論，純熱固性環氧樹脂在經完全固化后存在斷裂紋、銀紋等內部缺陷，當受到外力沖擊時， 這些缺陷會迅速擴大發展，外能轉化為產生新裂紋的表面能，當超過一定強度后，會迅速擴 張直至破碎。如果在其體系中加入一定量的增韌劑，并均勻分布，外能沖擊時會吸收一部分 能量，從而避免材料破碎。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種增韌改性的碳纖維預 浸料用環氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預浸料，本發明通過添加一種聚乙烯醇縮丁 醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性環氧樹脂改善中溫固化預浸料的韌性、耐沖擊 性和粘結強度，得到一種樹脂與纖維具有高剝離強度和高層間剪切強度的預浸料。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
[0006] -種增韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系，按質量份數計，由包括以下組分 的原料制備而成:環氧樹脂1〇〇份，固化劑4~12份，促進劑2~5份，所述環氧樹脂包括聚乙 烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂和環氧樹脂混合物，聚乙 烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂中環氧樹脂為雙酸A型環 氧樹脂，環氧樹脂混合物為雙酸A型環氧樹脂與酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂或縮水甘 油胺型環氧樹脂中的一種的混合物，即：環氧樹脂混合物為雙酚A型環氧樹脂與酚醛環氧樹 脂的混合物，或雙酚A型環氧樹脂與鄰甲酚醛環氧樹脂的混合物，或雙酚A型環氧樹脂與縮 水甘油胺型環氧樹脂的混合物。
[0007] 優選地，所述固化劑為雙氰胺。
[0008] 優選地，所述促進劑選自脲類衍生物中的一種或幾種。
[0009] 優選地，聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂的 結構式為：
[0011] 其中：m = 1 ~40，n = 1 ~40，p = 1 ~15，x = 1 ~15。
[0012] -種增韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與環氧樹脂a在攪拌 釜中反應一定時間，得聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹 脂b;
[0014] (2)將環氧樹脂c與環氧樹脂d的混合物加入步驟（1)所得的聚乙烯醇縮丁醛-聚醋 酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂b中攪拌均勻，得增韌改性的環氧樹脂基 體;優選地，攪拌釜的溫度為60-100 °C，反應時間為5~8h;
[0015] (3)在上述增韌改性的環氧樹脂基體中加入固化劑和促進劑組分，混合均勻后真 空脫泡，制得預浸料用環氧樹脂體系；
[0016] 所述環氧樹脂a和環氧樹脂c均為雙酚A型環氧樹脂，所述環氧樹脂d為酚醛環氧樹 月旨、鄰甲酚醛環氧樹脂或縮水甘油胺型環氧樹脂。優選地，按質量分數計，環氧樹脂b、環氧 樹脂c和環氧樹脂d共100份，固化劑為4~12份，促進劑為2~5份。優選地，所述固化劑為雙 氰胺，所述促進劑選自脲類衍生物中的一種或幾種。
[0017] 利用上述所得的一種增韌改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系制得的預浸料。優 選地，該預浸料由以下方法制得:將步驟(3)得到的預浸料用環氧樹脂體系采用膠膜機涂 膜，再經由復合機與增強纖維或織物復合，制得中溫固化預浸料。優選地，所述中溫固化預 浸料的固化溫度為120°C。
[0018] 本發明所達到的有益效果：
[0019] 本發明制得的環氧樹脂體系的韌性強，由該環氧樹脂體系制得的中溫固化預浸料 的韌性、耐沖擊性和粘結強度都得到改善，樹脂與纖維具有高剝離強度和高層間剪切強度。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施例對本發明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明 本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
[0021] 實施例1:
[0022] 將5份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與5份雙酸A縮水甘油 醚環氧樹脂在l〇〇°C的攪拌釜中反應5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與酚醛環氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂體系直接 120°C加熱固化2小時，測試斷裂韌性K lcl. 28MPaV2。
[0023] 將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為83MPa。
[0024] 實施例2:
[0025] 將3份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與7份雙酸A縮水甘油 醚環氧樹脂在100°c的攪拌釜中反應5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與酚醛環氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂體系直接 120°(：加熱固化2小時，測試斷裂韌性1( 1。1.1310^1/2
[0026] 將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為81MPa。
[0027] 實施例3:
[0028]將4份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與6份雙酸A縮水甘油 醚環氧樹脂在100°c的攪拌釜中反應5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與酚醛環氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂體系直接 120°C加熱固化2小時，測試斷裂韌性K lcl. 21MPaV2。
[0029] 將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為80MPa。
[0030] 實施例4:
[0031]將6份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與4份雙酸A縮水甘油 醚環氧樹脂在100°c的攪拌釜中反應5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與酚醛環氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂體系直接 120°C加熱固化2小時，測試斷裂韌性K lcl. 32MPaV2。
[0032] 將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為89MPa。
[0033] 實施例5:
[0034]將4份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與6份雙酸A縮水甘油 醚環氧樹脂在60°C的攪拌釜中反應5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與鄰甲酚醛環 氧樹脂攪拌均勻，得到增韌改性的環氧樹脂基體，再加入4份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生 物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂體系 直接120°C加熱固化2小時，測試斷裂韌性KU . 12MPaV2。
[0035] 將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為81MPa。
[0036] 實施例6:
[0037]將6份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與4份雙酸A縮水甘油 醚環氧樹脂在80 °C的攪拌釜中反應8h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與縮水甘油胺 型環氧樹脂攪拌均勻，得到增韌改性的環氧樹脂基體，再加入10份雙氰胺固化劑和4份脲類 衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂 體系直接120 °C加熱固化2小時，測試斷裂韌性Kk 1.27MPa1/2。
[0038]將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為85MPa。
[0039] 對比例1:
[0040] 將雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂與縮水甘油胺型環氧樹脂在100°C的反應釜中攪拌 均勻，再加入10份改性雙氰胺固化劑和5份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備 預浸料用環氧樹脂體系。將該預浸料用環氧樹脂體系直接120°C加熱固化2小時，測試斷裂 韌性 Kic0.39MPa1/2。
[0041] 將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經由復合機與增強碳纖維復合，制備單向 碳纖維預浸料，將裁剪的預浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時，得到復合材料板材， 測試層間剪切強度為53MPa。
[0042] 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形 也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系，其特征在于，按質量份數計，由包括 W下組分的原料制備而成:環氧樹脂100份，固化劑4~12份，促進劑2~5份，所述環氧樹脂 包括聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂和環氧樹脂混 合物，聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂中環氧樹脂為 雙酪A型環氧樹脂，環氧樹脂混合物為雙酪A型環氧樹脂與酪醒環氧樹脂、鄰甲酪醒環氧樹 脂或縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種的混合物。2. 根據權利要求1所述的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系，其特征在于， 所述固化劑為雙氯胺。3. 根據權利要求2所述的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系，其特征在于， 所述促進劑選自脈類衍生物中的一種或幾種。4. 根據權利要求1-3任一項所述的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系，其 特征在于，聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂的結構式 為：其中：m=l~40，n=l~40，p=l~15，x=l~15。5. -種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系的制備方法，其特征在于，包括W下 步驟： (1) 將聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物與環氧樹脂a在攬拌蓋中 反應一定時間，得聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂b; (2) 將環氧樹脂C與環氧樹脂d的混合物加入步驟（1)所得的聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙 締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環氧樹脂b中攬拌均勻，得增初改性的環氧樹脂基體； (3) 在上述增初改性的環氧樹脂基體中加入固化劑和促進劑組分，混合均勻后真空脫 泡，制得預浸料用環氧樹脂體系； 所述環氧樹脂a和環氧樹脂C均為雙酪A型環氧樹脂，所述環氧樹脂d為酪醒環氧樹脂、 鄰甲酪醒環氧樹脂或縮水甘油胺型環氧樹脂。6. 根據權利要求5所述的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系的制備方法， 其特征在于，步驟(1)中攬拌蓋的溫度為60-100°C，反應時間為5~化。7. 根據權利要求6所述的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系的制備方法， 其特征在于，按質量份數計，環氧樹脂b、環氧樹脂C和環氧樹脂d共100份，固化劑為4~12 份，促進劑為2~5份。8. 根據權利要求7所述的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系的制備方法， 其特征在于，所述固化劑為雙氯胺，所述促進劑選自脈類衍生物中的一種或幾種。9. 利用權利要求5所得的一種增初改性的碳纖維預浸料用環氧樹脂體系制得的預浸 料。10. 根據權利要求9所述的預浸料，其特征在于，由W下方法制得:將步驟(3)得到的預 浸料用環氧樹脂體系采用膠膜機涂膜，再經由復合機與增強纖維或織物復合，制得中溫固 化預浸料，優選地，所述中溫固化預浸料的固化溫度為120°C。
【文檔編號】C08G59/40GK105968715SQ201610329732
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】敬祖欣, 張繼忠, 吳之中
【申請人】蘇州之諾新材料科技有限公司