一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，將紅磷和水放置于球磨機中，進行研磨；將研磨好的紅磷水溶液移送至分散釜中，投入助劑Ⅰ，調節pH，去除水相后，再加入水進行水洗；將助劑Ⅱ加入至分散釜中，調節pH值，再加入已混合后的助劑Ⅲ，保持溫度在85~95℃，反應2~3h，得紅磷反應液；將紅磷反應液自然冷卻7~9h后，移送至離心機進行離心，離心后產品進行干燥，最終制得高含磷量包覆型紅磷產品。其制品具有著火點高、紅磷含量高、分散效果好等優點。
【專利說明】
一種高含鱗量包覆型紅鱗的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種包覆型紅磷的制備方法，具體涉及一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法。【背景技術】
[0002]紅磷作為一種優良的阻燃劑已被廣泛的應用于塑料、橡膠等聚合物材料中，但紅磷在實際應用中存在諸多弊端。例如，在生產過程中，作為原料的紅磷中殘留少量黃磷，使得其燃點較低、易燃;并且黃磷易吸濕氧化生成酸而腐蝕設備，同時產生劇毒性氣體磷化氫，從而縮短設備使用壽命、威脅操作人員人身安全、污染環境等；另外，紅磷作為無機物， 不易在有機高聚物中分散，因此，需對紅磷表面進行有機改性處理，同時降低紅磷貯存難度，大大節省生產成本。
[0003]國內相關報道有:CN101684186A公開了先通過鎂、鋁、鋅等金屬鹽與水反應在紅磷表面形成金屬氫氧化物包覆層，再通過樹脂層進行有機包覆，但由于包覆層數較多，從而導致有效磷含量較低，阻燃性能被大打折扣；201210282927.X公開了通過三聚氰胺與甲醛在堿性條件下形成三聚氰胺甲醛膠來對紅磷進行包覆，但出現相容性差、難分散和易產生低分子甲醛等問題。四溴雙酚A雙縮水甘油醚本身可作為單獨的阻燃劑被應用至塑料、橡膠等領域中。
[0004]因此，需要提供一種新的技術方案來解決上述問題。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，由該方法制備的紅磷具有著火點高、紅磷含量高、分散效果好等優點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，包括以下步驟:(1)將紅磷和水放置于球磨機中，進行研磨，其中紅磷和水的質量比為1:2.5?3.5;(2)將研磨好的紅磷水溶液移送至分散釜中，投入助劑I，調節pH值至12?14、升溫至85? 95°C、攪拌20?24h后靜置，去除水相后，再加入水進行水洗，水相去除，重復2次，其中紅磷與水洗用水的質量比為1:1?1.5;(3)將助劑n加入至分散釜中，調節pH值至7?8,再加入已混合后的助劑m，保持溫度在 85?95°C，反應2?3h，紅磷與助劑m的質量比為1:0.02?0.03，得紅磷反應液；(4)將紅磷反應液自然冷卻7?9h后，移送至離心機進行離心，離心后產品進行干燥，最終制得高含磷量包覆型紅磷產品。
[0007]步驟(2)中加入的助劑I為質量濃度為48%的NaOH水溶液與質量濃度為30%的亞硫酸鈉水溶液的混合溶液，兩者的質量比為1: 〇.3?0.4。
[0008]步驟(3)中加入的助劑n為質量濃度為30%磷酸二氫鈉水溶液。
[0009]步驟(3)中加入的助劑m為四溴雙酚A雙縮水甘油醚與二乙氨基丙胺的混合溶液，兩者的質量比為1:0.3?0.5。[〇〇1〇] 步驟(4)中離心機，為吊袋式離心機。
[0011]步驟(5)中干燥機，為真空鼓式干燥機。
[0012]本發明所采用生產工藝，其優點在于:先將紅磷中殘留的黃磷去除，再以阻燃劑四溴雙酚A雙縮水甘油醚作為主體包覆層進行包覆。該方法能提高制品的燃點，延長設備使用壽命，節省設備維護成本，保證了阻燃性能、大大降低了能耗、減少了生產成本。【具體實施方式】
[0013]為了加深對本發明的理解，下面對本發明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的保護范圍的限定。
[0014]實施例1一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，包括以下步驟:步驟(1 )，將144.8kg紅磷和362.9kg水溶液放置于球磨機中，進行研磨；步驟(2)，將研磨好的紅磷水溶液移送至分散釜中，投入15.3kg質量濃度為48%的NaOH 水溶液和4.6kg質量濃度為30%的亞硫酸鈉水溶液，調節pH值12?13、升溫至85 °C、攪拌20h后靜置，去除水相后，再加入145.3kg水進行水洗、水相去除，重復2次；步驟(3)，將0.9kg質量濃度為30%磷酸二氫鈉水溶液加入至分散釜中，調節pH值至7?8， 加入2.3kg四溴雙酸A雙縮水甘油醚和0.69kg二乙氨基丙胺，保持溫度在85°C，反應2h;步驟(4)，將紅磷水溶液自然冷卻7h后，移送至吊袋式離心機進行離心，離心后產品進行真空鼓式干燥(_〇.〇9Mpa，120°C)，最終制得145.lkg高含磷量包覆型紅磷產品，磷含量經檢測為97.3%。
[0015]實施例2一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，包括以下步驟:步驟(1)，將421.3kg紅磷和1471.6kg水溶液放置于球磨機中，進行研磨；步驟(2)，將研磨好的紅磷水溶液移送至分散釜中，投入46.3kg質量濃度為48%的NaOH 水溶液和18.3kg質量濃度為30%的亞硫酸鈉水溶液，調節pH值13?14、升溫至95°C、攪拌24h 后靜置，去除水相后，再加入630.9kg水進行水洗、水相去除，重復2次；步驟(3)，將3.9kg質量濃度為30%磷酸二氫鈉水溶液加入至分散釜中，調節pH值至7?8， 加入8.4kg四溴雙酸A雙縮水甘油醚和4.2kg二乙氨基丙胺，保持溫度在95°C，反應3h;步驟(4)，將紅磷水溶液自然冷卻9h后，移送至吊袋式離心機進行離心，離心后產品進行真空鼓式干燥(-0.〇9Mpa，120°C)，最終制得425.2kg高含磷量包覆型紅磷產品，磷含量經檢測為96.8%。
[0016]實施例3一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，包括以下步驟:步驟(1 )，將314.2kg紅磷和940.7kg水溶液放置于球磨機中，進行研磨；步驟(2)，將研磨好的紅磷水溶液移送至分散釜中，投入32.8kg質量濃度為48%的NaOH 水溶液和12.7kg質量濃度為30%的亞硫酸鈉水溶液，調節pH值12?13、升溫至90°C、攪拌22h 后靜置，去除水相后，再加入439.7kg水進行水洗、水相去除，重復2次；步驟(3)，將2.4kg質量濃度為30%磷酸二氫鈉水溶液加入至分散釜中，調節pH值至7?8，加入6.3kg四溴雙酸A雙縮水甘油醚和2.5kg二乙氨基丙胺，保持溫度在90°C，反應3h;步驟(4)，將紅磷水溶液自然冷卻9h后，移送至吊袋式離心機進行離心，離心后產品進行真空鼓式干燥(-0.〇9Mpa，120°C )，最終制得320.4kg高含磷量包覆型紅磷產品，磷含量經檢測為96.1%。
[0017]在本發明中，先將紅磷和水混合研磨，使得紅磷充分濕潤，碾磨均勻，并防止碾磨過程中因溫度上升引起黃磷的自燃;再加入助劑I，后水洗進行除雜質，助劑I的加入是為了有效的去除黃磷，因紅磷中黃磷含量不同，助劑I的加入量不同；之所以選用助劑I為NaOH水溶液與亞硫酸鈉水溶液的混合溶液，因為NaOH水溶液成本較低，亞硫酸鈉水溶液作為還原劑，防止氧化、去除紅磷中氯離子，同時對紅磷進行漂白。加入助劑I的時候，調節pH值至12? 14;由于堿性條件會影響后續助劑m的使用，所以后加入助劑n是為了調節紅磷水溶液的 pH值至7?8，因水洗后紅磷溶液pH值不同，助劑n的加入量也不同。之所以選用助劑n為磷酸二氫鈉水溶液，因其pH值為7?8，可防止紅磷水溶液變成酸性，同時有效去除氯離子；再加入助劑m進行包覆，之所以選用助劑m為四溴雙酸a雙縮水甘油醚與二乙烯三胺， 因為四溴雙酚A雙縮水甘油醚本身就是一種阻燃劑，可以與紅磷達到協效作用并提高阻燃性能；二乙烯三胺作為最常用的固化劑可使得四溴雙酚A雙縮水甘油醚的環氧基發生交聯反應，從而完成紅磷顆粒的包覆。
[0018]紅磷外的包覆層只有四溴雙酚A雙縮水甘油醚與二乙氨基丙胺包覆一層，包覆層少，有效磷含量較高，阻燃性好。
[0019]本發明通過四溴雙酚A雙縮水甘油醚的環氧基發生交聯反應，完成對紅磷顆粒的包覆，包覆后產品具有燃點高、相容性好、阻燃性能佳等優點。
【主權項】
1.一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將紅磷和水放置于球磨機中，進行研磨，其中紅磷和水的質量比為1:2.5?3.5;(2)將研磨好的紅磷水溶液移送至分散釜中，投入助劑I，調節pH值至12?14、升溫至85? 95°C、攪拌20?24h后靜置，去除水相后，再加入水進行水洗，水相去除，重復2次，其中紅磷與 水洗用水的質量比為1:1?1.5;(3)將助劑n加入至分散釜中，調節pH值至7?8,再加入已混合后的助劑m，保持溫度在 85?95°C，反應2?3h，紅磷與助劑m的質量比為1:0.02?0.03，得紅磷反應液；(4)將紅磷反應液自然冷卻7?9h后，移送至離心機進行離心，離心后產品進行干燥，最 終制得高含磷量包覆型紅磷產品。2.根據權利要求1所述的一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，其特征在于:步驟(2) 中加入的助劑I為質量濃度為48%的NaOH水溶液與質量濃度為30%的亞硫酸鈉水溶液的混合 溶液，兩者的質量比為1:0.3?0.4。3.根據權利要求1所述的一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中加入的助劑n為質量濃度為30%磷酸二氫鈉水溶液。4.根據權利要求1所述的一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中加入的助劑m為四溴雙酚A雙縮水甘油醚與二乙氨基丙胺的混合溶液，兩者的質量比為 1:0?3?0?5〇5.根據權利要求1所述的一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，其特征在于:步驟(4) 中離心機，為吊袋式離心機。6.根據權利要求1所述的一種高含磷量包覆型紅磷的制備方法，其特征在于:步驟(5) 中干燥機，為真空鼓式干燥機。
【文檔編號】C08K9/10GK105968415SQ201610334953
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】李玉成, 何岷洪, 梁子騏, 倪秋洋
【申請人】開美化學科技(南通)有限公司