一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，尤其是一種一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，所述方法按如下步驟進行：(1)原料準備：將甲基錫氯化物水溶液、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酯按比例混合；(2)以無機堿為催化劑，進行常壓酯化反應；(3)反應完成后反應物經靜置、分層、脫水，再加入適量表面改性劑充分混合，過濾制得甲基錫復合熱穩定劑；本發明提供的一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，該方法大大縮短了甲基錫復合熱穩定劑的制備時間，工藝步驟簡單，制備效率高，同時產品不易分層，動態熱穩定性和加工性能好。
【專利說明】
一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，尤其是一種一鍋法制備甲基錫 復合熱穩定劑的方法。
【背景技術】
[0002] 浙江海普頓新材料股份有限公司申請的授權專利ZL201010254909.1通過復配技 術制備了一種甲基錫復合熱穩定劑，產品提高PVC制品的初期和長期熱穩定性以及制品透 明度，改善PVC制品的加工流變性能，延長生產周期，保護設備，降低甲基錫熱穩定劑中的錫 含量，減少稀有金屬錫的消耗及其污染，降低甲基錫熱穩定劑以及PVC制品成本，市場前景 廣闊。
[0003] 甲基錫復合熱穩定劑主要由硫醇甲基錫、硫醇銻、巰基鋅復配合成。主要工藝如 下:首先分別合成硫醇甲基錫、硫醇銻和巰基鋅化合物，然后按照一定的比例進行復配，制 得產品，簡稱"四步法"。該方法存在以下兩個問題：
[0004] (1)制備步驟繁多，生產效率低下，生產周期長。由于硫醇甲基錫、硫醇銻和巰基鋅 化合物每個成分的合成都要經過投料、反應、脫水和過濾等工序，加上后面的復配，整個制 備過程需要20-30小時。
[0005] (2)長時間存放后產品易分層，導致產品性能不穩定，影響產品使用。由于甲基錫 復合熱穩定劑由多種化合物復配而成，成分之間的密度不一致，以及相容性不好等問題，導 致長時間存放后，產品成分間分層，最終使得產品性能不穩定，影響PVC的加工生產。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于解決現有技術的甲基錫復合熱穩定劑制備工藝復雜的不足，提 供一種一鍋法甲基錫復合熱穩定劑的制備方法，該方法工藝步驟簡單，制備效率高，反應僅 需要通過投料、反應、脫水和過濾各一次的流程就可以實現產品的制備，該方法所制備的甲 基錫復合熱穩定劑不易分層，產品性能穩定性高。
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0008] -鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，所述方法按如下步驟進行：
[0009] (1)原料準備:根據目標甲基錫復合熱穩定劑中錫、銻和鋅的含量，計算甲基錫氯 化物、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酸酯的用量，其中甲基錫氯化物制成水溶液，然 后將甲基錫氯化物水溶液、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酯混合均勻；
[0010] (2)以無機堿為催化劑，進行常壓酯化反應；
[0011] (3)反應完成后反應物經靜置、分層、脫水，再加入適量表面改性劑充分混合，過濾 制得甲基錫復合熱穩定劑；
[0012] 反應方程式如下：
[0013] CH3SnCl3+HSCH2C00C8Hi7^CH3Sn(SCH2C00C8Hi7)3
[0014] (CH3) 2SnCl2+HSCH2C00C8Hi7^ (CH3) 2Sn (SCH2C00C8Hi7) 2
[0015] Sb2〇3+HSCH2COOC8Hi7^Sb (SCH2C00C8Hi7) 3
[0016] Zn0+HSCH2C00C8Hi7^Zn (SCH2C00C8Hi7) 2
[0017] 所述甲基錫氯化物為二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫質量比為4:1的混合物， 水溶液中氯含量為17.2%;所述催化劑為液堿、氨水和碳酸氫鈉中的任意兩種;所述表面改 性劑為失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸和聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或兩種，用量為三氧化二 銻和氧化鋅總質量的0.5~1.0%，所述巰基乙酸異辛酸酯的實際用量為理論用量的105~ 135%〇
[0018] 優選的，步驟(2)中催化劑為液堿和氨水，酯化反應具體操作如下：
[0019] (1)在35~60°C條件下，滴加質量分數為20~30%的液堿溶液至反應物pH=4~5， 反應時間為3~5小時；
[0020] (2)在65°C~80 °C條件下，滴加質量分數為5~15%的氨水至反應物pH值=6.5~ 7.0,繼續反應2~4小時，每隔30分鐘測一次pH值，直至連續兩次pH不低于6.5。
[0021 ] 更優選的，所述步驟（1)中反應溫度為40-55°C，反應時間3.5-4.5小時;步驟(2)中 反應溫度為65-75 °C，反應時間2.5-3.5h。
[0022] 優選的，所述巰基乙酸異辛酸酯的實際用量為理論用量的110~130%。
[0023] 更優選的，所述巰基乙酸異辛酸酯的實際用量為理論用量的110~115%。
[0024] 本發明的有益效果是:本發明提供的一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，該 方法大大縮短了甲基錫復合熱穩定劑的制備時間，工藝步驟簡單，制備效率高，同時產品不 易分層，動態熱穩定性和加工性能好。
【附圖說明】
[0025] 圖1為一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。 [0027]本發明所用原料:巰基乙酸異辛酯：外購，含量3 99.0% ;三氧化二銻：外購，含量 蘭99.8% ;氧化鋅：外購，含量3 98%，常壓：99.99kpa。
[0028] 實施例1
[0029]在具有攪拌器、溫度計的1000ml的三口燒瓶中，加入甲基錫氯化物水溶液150g(氯 含量為17.2% )，三氧化二銻40g、氧化鋅2g和巰基乙酸異辛酯375g，即巰基乙酸異辛酯過量 15 %，在攪拌下，逐漸加熱至50°C，滴加濃度為30 %的液堿，進行常壓反應，至反應物pH= 5， 反應時間為4小時(第一階段）；再升溫至70°C，滴加濃度為15%氨水至反應物pH值=6.5,繼 續反應3小時，每隔30分鐘測一次pH值，直至連續兩次pH不低于6.5(第二階段），反應完成后 靜置、分層、脫水，加入〇.34g失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸(為三氧化二銻和氧化鋅總質量的 〇. 8 % )充分混合，過濾制得甲基錫復合熱穩定劑532.2g，收率99.0 %。
[0030] 經檢測，錫含量:7 · 19 % ;銻含量:6 · 22 % ;鋅含量0 · 30 %。
[0031] 實施例2
[0032]在具有攪拌器、溫度計的1000ml的三口燒瓶中，加入甲基錫氯化物水溶液150g(氯 含量為17.2%)，三氧化二銻40g、氧化鋅2g和巰基乙酸異辛酯366.9g，即巰基乙酸異辛酯過 量12.5%，在攪拌下，逐漸加熱至50°C，滴加濃度為30 %的液堿，進行常壓反應，至反應物pH =5,反應時間為4小時（第一階段）；再升溫至70°C，滴加濃度為15%氨水至反應物pH值= 6.5,繼續反應3小時，每隔30分鐘測一次pH值，直至連續兩次pH不低于6.5(第二階段），反應 完成后靜置、分層、脫水，加入〇. 34g失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸(為三氧化二銻和氧化鋅總 質量的〇. 8 % )充分混合，過濾制得甲基錫復合熱穩定劑523.7g，收率99.2 %。
[0033] 經檢測，錫含量:7.29% ;銻含量:6.31 % ;鋅含量0.29%。
[0034] 實施例3
[0035]在具有攪拌器、溫度計的1000ml的三口燒瓶中，加入甲基錫氯化物水溶液150g(氯 含量為17.2% )，三氧化二銻40g、氧化鋅2g和巰基乙酸異辛酯358.7g，即巰基乙酸異辛酯過 量10 %，在攪拌下，逐漸加熱至50°C，滴加濃度為30%的液堿，進行常壓反應，至反應物pH = 5,反應時間為4小時(第一階段）；再升溫至70°C，滴加濃度為15 %氨水至反應物pH值=6.5， 繼續反應3小時，每隔30分鐘測一次pH值，直至連續兩次pH不低于6.5(第二階段），反應完成 后靜置、分層、脫水，加入〇.34g失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸(為三氧化二銻和氧化鋅總質量 的0.8 % )充分混合，過濾制得甲基錫復合熱穩定劑515.8g，收率99.1 %。
[0036] 經檢測，錫含量:7.41 % ;銻含量:6.40 % ;鋅含量0.31 %。
[0037] 實施例4-10
[0038] 其它如實施例2,選擇不同表面改性劑，不同無機堿濃度，不同反應條件下制備甲 基錫復合熱穩定劑，產品收率和金屬含量詳見表1。
[0039] 表1不同條件下甲基錫復合熱穩定劑收率和金屬含量
[0040]
[0042] 對比例：
[0043] 現有的甲基錫復合熱穩定劑復配法
[0044] (1)硫醇甲基錫的合成，錫含量18.5 %，反應時間5~7小時；
[0045] (2)硫醇銻的合成，銻含量14.5 %，反應時間5~7小時；
[0046] (3)巰基鋅的合成，鋅含量9.5 %，反應時間5~7小時；
[0047] (4)按比例進行復配得到產品，時間2~3小時。
[0048] 得到產品收率為97.5 %，錫含量:7.30 % ;銻含量:6.31 % ;鋅含量0.29 %。
[0049] 從以上實施例和對比例可以看出：本發明提供的一鍋法合成方法與現有技術相 比，制備時間縮短8~10小時，收率提高0.6%~2.0%。
[0050] 以下結合試驗進一步說明本發明的有益效果。
[0051 ] (1)甲基錫復合熱穩定劑的儲存穩定性
[0052]將試驗例2、4、6、8、10和對比例樣品靜置30天，分別取上層液體和下層液體進行金 屬含量測定，結果如表2。
[0053] 表2甲基錫復合熱穩定劑金屬含量結果
[0054]
[0055] 從表2中可以看出，經過靜置30天，本發明的樣品與對照樣品相比，上下層液體的 金屬含量差別明顯降低，說明本發明的甲基錫復合熱穩定劑的儲存穩定性遠遠好于復配型 的甲基錫熱穩定劑。
[0056] (2)甲基錫復合熱穩定劑的動態熱穩定性能
[0057] 根據配方(見表3)準確稱量PVC混合料，加入到轉矩流變儀進行流變行為測試，記 錄流變數據。實驗條件:混煉器溫度為185°C，轉子速度為40r/min。動態熱穩定時間：PVC從 塑化到分解的時間。試驗結果見表4。
[0058] 表3試驗配方
[0060]上述熱穩定劑分別選用實施例2、4、6、8、10和對比例的樣品。
[0061]表4吹塑膜用甲基錫復合熱穩定劑使用效果
[0063] ^從表4可以看出，本發明制得的甲基錫復合熱穩定劑與對照樣品相比，動態熱穩定 時間更長，平衡扭矩更小，說明本發明的產品具有更好的動態熱穩定性能和加工性能。這是 因為表面改性劑的加入提高了各組分間協同作用。
[0064] 綜上所述，一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑方法大大縮短了甲基錫復合熱穩定劑 的制備時間，工藝步驟簡單，制備效率尚，同時廣品不易分層，性能穩定性尚，動態熱穩定性 和加工性能好，產品性價比高，大大提高了產品在PVC領域的使用量，具有很高的經濟和社 會效益。
[0065] 以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的 限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1. 一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，其特征在于:所述方法按如下步驟進行： (1) 原料準備:根據目標甲基錫復合熱穩定劑中錫、銻和鋅的含量，計算甲基錫氯化物、 三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酸酯的用量，其中甲基錫氯化物制成水溶液，然后將甲 基錫氯化物水溶液、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酯混合均勻； (2) 以無機堿為催化劑，進行常壓酯化反應； (3) 反應完成后反應物經靜置、分層、脫水，再加入適量表面改性劑充分混合，過濾制得 甲基錫復合熱穩定劑； 所述甲基錫氯化物為二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫質量比為4:1的混合物，水溶 液中氯含量為17.2%;所述催化劑為液堿、氨水和碳酸氫鈉中的任意兩種;所述表面改性劑 為失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸和聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或兩種，用量為三氧化二銻和 氧化鋅總質量的0.5~1.0 %，所述巰基乙酸異辛酸酯的實際用量為理論用量的105~ 135%〇2. 根據權利要求1所述的一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，其特征在于：步驟 (2)中催化劑為液堿和氨水，所述酯化反應具體操作如下： (1) 在35~60°C條件下，滴加質量分數為20~30%的液堿溶液至反應物pH=4~5,反應 時間為3~5小時； (2) 在65°C~80°C條件下，滴加質量分數為5~15%的氨水至反應物pH值=6.5~7.0， 繼續反應2~4小時，每隔30分鐘測一次pH值，直至連續兩次pH不低于6.5。3. 根據權利要求1所述的一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，其特征在于:所述步 驟（1)中反應溫度為40-55 °C，反應時間3.5-4.5小時；步驟(2)中反應溫度為65-75 °C，反應 時間2.5-3.5h。4. 根據權利要求1所述的一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，其特征在于:所述巰 基乙酸異辛酸酯的實際用量為理論用量的110~130%。5. 根據權利要求4所述的一鍋法制備甲基錫復合熱穩定劑的方法，其特征在于:所述巰 基乙酸異辛酸酯的實際用量為理論用量的110~115%。
【文檔編號】C08K5/00GK105968411SQ201610505055
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】唐偉, 高爾金, 瞿英俊, 陳建軍, 廖永林
【申請人】浙江海普頓新材料股份有限公司