一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠及其制備方法

一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交聯劑作用下進行反應的反應產物再在第Ⅱ交聯劑和引發劑作用下進行反應制得；該聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠具有由聚天冬氨酸交聯形成第一聚合物網絡與由丙烯酸單體經聚合形成的第二聚合物網絡彼此互穿而形成的互穿和多孔結構；且同時兼具較好的吸水性能、熱穩定性以及pH和溫度敏感性等。該聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠制備成本較低、制備工藝簡單、反應過程無需催化劑和氮氣保護，且產率較高，適于工業化生產。
【專利說明】
一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子水凝膠制備技術領域，涉及一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網 絡水凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超強吸水性水凝膠是一種能夠吸水幾十倍甚至幾千倍于自身重量的聚合物。聚天 冬氨酸類水凝膠是以聚天冬氨酸或其衍生物為骨架，通過交聯形成網絡狀結構的聚合物， 它具有較高的吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被廣泛的用于衛生保 健用品、農業保水劑、廢水處理、化學品的控制釋放等重要領域。
[0003] 單純聚天冬氨酸類水凝膠難以同時兼具高吸水性和高凝膠強度，這從一定程度上 限制了聚天冬氨酸類水凝膠的應用。而聚丙烯酸類水凝膠分子中含有大量親水性羧基和亞 氨基，具有較好的pH敏感性。因此，有研究人員將聚天冬氨酸類水凝膠和聚丙烯酸類水凝膠 相結合，制成互穿網絡吸水樹脂或凝膠以改善聚天冬氨酸類水凝膠的性能。但是現有的聚 天冬氨酸/聚丙烯酸(PASP/PAA)互穿網絡水凝膠的制備方法的工藝過程都比較復雜，步驟 較多，合成過程中會使用大量有機溶劑，如N，N'_二甲基甲酰胺和無水乙醇等，且反應過程 均需氮氣保護，有的甚至需要催化劑，制備成本較高，不適于工業化生產。
[0004] 因此，目前需要研究開發出一種成本較低、制備工藝簡單、所有反應均在水相中進 行，并且反應過程無需氮氣保護，且產率較高，適于工業化生產的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互 穿網絡水凝膠的制備方法。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種聚天冬氨酸/ 聚丙烯酸互穿網絡水凝膠及其制備方法。該方法成本較低、制備工藝簡單、反應過程無需氮 氣保護，且產率較高，適于工業化生產。聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠相較于聚天 冬氨酸水凝膠，其熱穩定性、吸水性能顯著提高;并且具備較好的pH及溫度敏感性。
[0006] 為此，本發明第一方面提供了一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠，其由聚 天冬氨酸/丙烯酸混合液在第I交聯劑作用下進行反應的反應產物再在第Π 交聯劑和引發 劑作用下進行反應制得，其中，所述第I交聯劑為環氧類交聯劑;所述第Π 交聯劑為N，N'_亞 甲基雙丙烯酰胺。
[0007] 在本發明的一些實施例中，所述環氧類交聯劑包括乙二醇二縮水甘油醚和/或聚 乙二醇二縮水甘油醚。
[0008] 在本發明的一些實施例中，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一 種或多種。
[0009] 本發明第二方面提供了一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的制備方法， 其包括：
[0010] 步驟C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第I交聯劑進行反應，形成聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液；
[0011] 步驟D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑和引發劑進行反應， 制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0012] 根據本發明，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元與 丙烯酸的摩爾比為1:(0.238-0.476)。
[0013] 在本發明的一些實施例中，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的濃度為 0·81-1·62mol/L。
[0014] 本發明中，優選所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值為4.20-5.00。
[0015] 在本發明的一些實施例中，所述第I交聯劑與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元的 摩爾比為(0.094-0.188):1。
[0016] 本發明中，所述第I交聯劑為環氧類交聯劑，其包括乙二醇二縮水甘油醚和/或聚 乙二醇二縮水甘油醚。
[0017] 在本發明的一些實施例中，在步驟C中，所述反應的溫度為40-60°C。
[0018] 在本發明的另一些實施例中，在步驟C中，所述反應的時間為2_3h。
[0019] 根據本發明，所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00187-0.01122) :1，優選所 述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00374-0.00748) :1。
[0020] 本發明中，優選所述第Π 交聯劑為N，N亞甲基雙丙烯酰胺。
[0021] 根據本發明，所述引發劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00095-0.00379) :1。
[0022]在本發明的一些實施例中，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一 種或多種。
[0023]在本發明的一些實施例中，在步驟D中，所述反應的溫度為70_80°C。
[0024]在本發明的另一些實施例中，在步驟D中，所述反應的時間為l_2h。
【附圖說明】
[0025]下面結合附圖來說明本發明。
[0026] 圖1為本發明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的掃描電鏡照片。
[0027] 圖2示出本發明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠在不同pH值的磷酸鹽緩 沖溶液中的吸水率。
[0028]圖3示出本發明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠在不同溫度下在0.9% (重量)的生理鹽水溶液中的吸水倍率。
[0029] 圖4示出本發明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠在不同溫度下的彈性 模量)G 〃（粘性模量）。
【具體實施方式】
[0030] 為使本發明容易理解，下面將詳細說明本發明。
[0031] 如前所述，目前雖然有研究人員、通過將聚天冬氨酸類水凝膠和聚丙烯酸類水凝 膠相結合，制成互穿網絡吸水樹脂或凝膠以改善聚天冬氨酸類水凝膠的性能。但是現有的 聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的制備方法的工藝過程都比較復雜，步驟較多，且反 應過程均需氮氣保護，并且以大量有機溶劑作為反應溶劑，有的甚至需要催化劑，制備成本 較高，不適于工業化生產，且易于造成環境污染。
[0032] 鑒于此，本發明的發明人對聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠及其制備方法 進行了大量的實驗研究。本發明人研究發現，將聚天冬氨酸與丙烯酸混合后先在環氧類交 聯劑存在條件下進行第一次反應，然后再在N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑和引發劑作用下 進行第二次反應可以制得一種具有互穿網絡結構的水凝膠，且所有反應過程均在水相中進 行，并且無需氮氣保護。本發明正是基于上述發現做出的。
[0033] 因此，本發明第一方面所涉及的一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠是由 聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第I交聯劑作用下進行反應的反應產物再在第Π 交聯劑和引 發劑作用下進行反應制得，其中，所述第I交聯劑為環氧類交聯劑，其包括乙二醇二縮水甘 油醚和/或聚乙二醇二縮水甘油醚;所述第Π 交聯劑N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺。所述引發劑 為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多種，優選所述引發劑為硫酸銨。
[0034] 本發明中所述聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的特征在于，其分子中包含 兩種聚合物網絡，第一聚合物網絡是由聚天冬氨酸交聯形成，如式（I)或（Π )所示;其中，式 (I)所示的第一聚合物網絡是由聚天冬氨酸在乙二醇二縮水甘油醚作為交聯劑時進行交聯 反應得到，而式（Π )所示的第一聚合物網絡是由聚天冬氨酸在聚乙二醇二縮水甘油醚作為 交聯劑時進行交聯反應得到;第二聚合物網絡是由丙烯酸單體經聚合形成，如式（m)所示； 兩種聚合物網絡彼此互穿形成互穿和多孔結構，所形成的水凝膠同時兼具較好的吸水性 能、熱穩定性以及pH和溫度敏感等。
[0036] 本發明第二方面所涉及的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的制備方法包 括：
[0037] 步驟C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第I交聯劑進行反應，形成聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液；
[0038] 步驟D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑和引發劑進行反應， 制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0039] 在本發明的一些實施方式中，所述方法還包括在步驟C之前的步驟B，將聚天冬氨 酸水溶液與丙烯酸水溶液混合制成聚天門冬氨酸/丙烯酸混合液。
[0040] 本發明對于聚天冬氨酸水溶液的配制方法沒有特別的限制，例如，可以采用聚天 冬氨酸溶于水中制成，也可以將聚琥珀酰亞胺溶于堿液中水解后得到。
[0041 ]在本發明的一些實施例中，所述堿溶液中堿性物質的濃度為1 -1 Omo 1 /L，優選為1 -5mol/L，進一步優選為2-4mol/L。其中，所述堿性物質包括氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
[0042]本發明中，優選所述堿性物質與聚琥珀酰亞胺單元環物質的摩爾比為1.176:1。
[0043] 根據本發明的一些實施方式，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬 氨酸重復單元與丙烯酸的摩爾比為1: (〇. 238-0.476)。當丙烯酸加入量過高時，形成的互穿 水凝膠吸水降低，韌性太差;而丙烯酸加入量過低時，則可能會無法成膠。
[0044] 在本發明的一些實施例中，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的濃度為 0·81-1·62mol/L。
[0045] 本發明中，優選所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值為4.20-5.(KLpH過高或過 低聚天冬氨酸將不能與環氧交聯劑發生反應，形成交聯網絡。
[0046] 根據本發明的一些實施方式，所述第I交聯劑與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元 的摩爾比為(0.094-0.188): 1。第I交聯劑用量過高，所制得的水凝膠吸水性能變差;第I交 聯劑用量過低，所制得的水凝膠力學性能不好。
[0047]本發明中，所述第I交聯劑為環氧類交聯劑，其包括乙二醇二縮水甘油醚(EDGE) 和/或聚乙二醇二縮水甘油醚(PEDGE)。
[0048]在本發明的一些實施例中，在步驟C中，所述反應的溫度為40-60 °C。
[0049] 在本發明的另一些實施例中，在步驟C中，所述反應的時間為2_3h。反應時間較短 時，第一網絡可能未形成;反應時間太長，體系容易凝膠化，不利于后續第二網絡的形成。
[0050] 根據本發明的一些實施方式，所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比為（0.00187_ 0.01122) :1，優選所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00374-0.00748) :1。所述第Π 交 聯劑的用量較低時，所制得的水凝膠吸水倍率較高，當所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比 為0.00374:1時，所制得的水凝膠的吸水倍率最高。所述第Π 交聯劑的用量較高時，所制得 的水凝膠的內聚能較高，當所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比為0.00748:1時，所制得的水 凝膠的內聚能最高。
[0051 ]在本發明的一些實施例中，所述第Π 交聯劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)。 [0052]根據本發明的一些實施方式，所述引發劑與丙烯酸的摩爾比為（0.00095-0.00379):1〇
[0053]在本發明的一些實施例中，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一 種或多種;優選所述引發劑為過硫酸銨。
[0054]在本發明的一些實施例中，在步驟D中，所述反應的溫度為70_80°C。溫度低于70°C 時，雙鍵無法聚合，第二網絡無法形成，導致反應體系無法凝膠化。
[0055] 在本發明的另一些實施例中，在步驟D中，所述反應的時間為l_2h。反應時間太短， 第二網絡無法形成，導致反應體系無法凝膠化。
[0056] 在本發明的一些實施方式中，所述方法還包括在步驟D之后的步驟E，將步驟D制得 的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠干燥后再粉碎，制得干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚 丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0057]在本發明的一些進一步的實施例中，所述干燥包括聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網 絡水凝膠切粒后干燥或充分溶脹后冷凍干燥。所述切粒后干燥，例如包括烘干和/或鼓風干 燥。
[0058] 本發明中所用"7K" 一詞，在沒有特別指定或說明的情況下，是指去離子水。
[0059] 本發明中所述用語"聚天冬氨酸"一詞的亦稱為聚門天冬氨酸，其分子式如(IV)所 示;本發明中采用的聚天冬氨酸的分子量多20，000Da(道爾頓），優選聚天冬氨酸的分子量 ^60,000Da。
[0061] 本發明中所述"聚天冬氨酸的摩爾數"是指聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元的摩 爾數，這里等同于生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亞胺重復單元的摩爾數。
[0062] 本發明中所述用語"第I交聯劑與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元的摩爾比"是指 第I交聯劑的摩爾數與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元的摩爾數之比，這里等同于第I交聯 劑的摩爾數與生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亞胺重復單元的摩爾數之比，本發明中 用于表示"第I交聯劑與聚天冬氨酸的摩爾比"。
[0063] 本發明中所述用語"聚天冬氨酸中天冬氨酸重復單元與丙烯酸的摩爾比"是指聚 天冬氨酸中天冬氨酸重復單元的摩爾數與丙烯酸的摩爾數之比，這里等同于生成聚天冬氨 酸所需的PSI中琥珀酰亞胺重復單元的摩爾數與丙烯酸的摩爾數之比，本發明中用于表示 "聚天冬氨酸與丙烯酸的摩爾比"。
[0064] 本發明所提供的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠由聚天冬氨酸/丙烯酸混 合液在第I交聯劑作用下進行反應的反應產物再在第Π 交聯劑和引發劑作用下進行反應制 得;其具有由聚天冬氨酸交聯形成第一聚合物網絡與由丙烯酸單體經聚合形成的第二聚合 物網絡彼此互穿所形成的互穿和多孔結構；其同時兼具較好的吸水性能、熱穩定性以及pH 和溫度敏感性等。該聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠成本較低、制備工藝簡單、反應 過程無需催化劑、無需有機溶劑、也無需氮氣保護，且產率較高，適于工業化生產。
[0065] 實施例
[0066] 為使本發明更加容易理解，下面將結合實施例來來進一步詳細說明本發明，這些 實施例僅起說明性作用，并不局限于本發明的應用范圍。本發明中所使用的原料或組分若 無特殊說明均可以通過商業途徑或常規方法制得，而下列實施例中未提及的具體實驗方 法，通常按照常規實驗方法進行。
[0067] 本發明中水凝膠的熱穩定性的測定方法如下：
[0068]采用AR2000流變儀(美國TA公司）來測定水凝膠的熱穩定性，水凝膠樣品為2mm厚 的圓片。測試時，調用系統的Temperature sweep程序測定水凝膠的G'(彈性模量)G〃（粘性 模量)隨溫度的變化情況，應變1%，頻率1Hz。水凝膠具有很高的彈性，其V (彈性模量)是遠 遠大于G〃（粘性模量)的，隨著溫度的升高水凝膠會發生降解，變成粘稠的流體，降解后的水 凝膠的G'(彈性模量)會迅速下降，而G〃（粘性模量)會有所升高，直至V和G〃相交，將這個交 點記作T。比較不同水凝膠的T值，即可對其熱穩定性進行評價。
[0069] 本發明中水凝膠的內聚能的測定方法如下：
[0070] 采用AR2000流變儀(美國TA公司）來測定水凝膠的熱穩定性，水凝膠樣品為2mm厚 的圓片。測試時，調用系統的Steady strain sweep程序測定水凝膠的G'(彈性模量)G〃（粘 性模量）隨應變（水凝膠在外力作用下所產生的應變）的變化情況，測試溫度：25°C，頻率 1Hz。在低應變區G'(彈性模量)G〃（粘性模量)沒有明顯的變化，隨著應變的增大，G'逐漸下 降，而G〃會有所上升，直至V和G〃相交，交點處的應變為臨界應變γ。，根據γ。的值可計算水 凝膠的內聚能Ε。，計算公式如式（V)所示：
[0071] Ec^l/UycVc)式(V)
[0072] 式（ΙΠ)中G' c臨界應變時的彈性模量；
[0073] γ。為臨界應變；
[0074] Ec為內聚能。
[0075] 本發明中水凝膠的吸水率的測定方法如下：
[0076]茶袋法:在溫度25°C ±2°C，將凍干得到的粉末狀水凝膠樣品裝入茶袋(直徑為200 目的圓形收口茶袋），浸入待測溶劑中，在一定時間間隔內取出茶袋，在空氣中瀝除待測溶 劑lOmin，稱重記為Wt，用對應的空白茶袋重復上述步驟，稱重記為Wo，樣品重量記為Ws，樣 品吸水率R由式(VI)計算：
[0077] R=(Wt-W〇-Ws)/Ws(單位:g/g 粉末狀水凝膠）式(VI)。
[0078] 上述待測溶劑包括但不限于去離子水、0.9% (重量）的生理鹽水溶液、尿液以及磷 酸鹽緩沖溶液等。
[0079]實施例1:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0080] (1)制備聚天冬氨酸。
[0081 ] 將6gPSI溶于18ml 4mol/L NaOH中常溫攪拌lh，使其充分水解成鏈狀聚天冬氨酸 (PASP，分子量為60，OOODa)。
[0082] (2)制備聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液。
[0083] 混合：向水解好的PASP體系中加入lml的濃度為99 · 5wt % (密度為1 · 05g/mL)的AA， 充分攪拌混合均勻，制得聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液；
[0084]調節pH:向聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中滴加磷酸，利用pH計，準確調節體系pH 值至4.20-5.00。
[0085] (3)在第I交聯劑存在條件下進行反應。
[0086]加入第I交聯劑(環氧類交聯劑）：向調節好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中 加入 EDGE，EDGE: PSI = 0 · 094:1。
[0087]反應:放入40-60°C的恒溫水浴攪拌器中，恒溫攪拌2_3h，制得聚天冬氨酸/丙烯酸 混合凝膠液。
[0088] (4)在第Π 交聯劑存在條件下進行反應。
[0089] 加入第Π 交聯劑(N，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑:按照MBAAm: ΑΑ = 0.00374:1 (摩爾比）和APS :ΑΑ = 0.00379:1 (摩爾比）的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第 Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑(過硫酸銨）。
[0090] 反應:在70-80°C的水浴鍋中反應1-2h，制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝 膠。
[0091] (5)制備干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0092] 將步驟(4)制得的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠切粒、烘干或適度溶脹后 凍干，粉碎，制得干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠，該水凝膠的掃描電 鏡照片如圖1所示。
[0093] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為140°C，內聚能為454.42J/cm 3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為164.43g/g。
[0094] 實施例2:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0095]實施例2與實施例1不同的是經PSI水解后的PASP的分子量為20,000Da，，其它條件 均與實施例1相同。
[0096] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為137°C，內聚能為315.41J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為145.87g/g。
[0097] 實施例3:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0098] 實施例3與實施例1不同的是經PSI水解后的PASP的分子量為100,000Da，，其它條 件均與實施例1相同。
[0099] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為148°C，內聚能為565.91J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為171.17g/g。
[0100] 實施例4:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0101] 實施例4與實施例1不同的是經PSI水解后的PASP的分子量為200,000Da，，其它條 件均與實施例1相同。
[0102] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為151°C，內聚能為765.91 J/cm3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為183.84g/g。
[0103] 實施例5:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0104]實施例5與實施例1不同的是加入的第I交聯劑為PEDGE，其它條件均與實施例1相 同。
[0105] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為145°C，內聚能為465.61J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為173.23g/g。
[0106] 實施例6:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。
[0107] 實施例6與實施例1不同的是向水解好的PASP體系中加入1.5ml的濃度為99.5wt% 的AA，按照MBAAm:AA = 0.00499:1(摩爾比）和APS: ΑΑ = 0· 00253:1(摩爾比）的量向聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑(過硫酸銨）， 其它條件均與實施例1相同。
[0108] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為142°C，內聚能為810.74J/cm 3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為156.65g/g。
[0109] 實施例7:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠
[0110] 實施例7與實施例1不同的是向水解好的PASP體系中加入2ml的濃度為99.5wt %的 AA，按照MBAAm:AA = 0.00561:1(摩爾比）和APS: AA = 0.00189:1(摩爾比）的量向聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑(過硫酸銨）， 其它條件均與實施例1相同。
[0111] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為141°C，內聚能為116.74J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為158.47g/g。
[0112] 實施例8:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠
[0113] 實施例8與實施例1不同的是向調節好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中加入 EDGE，EDGE :PSI = 0.141:1，按照MBAAm:AA = 0.01122:1(摩爾比）的量向聚天冬氨酸/丙烯酸 混合凝膠液中加入第Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺），其它條件均與實施例1相同。
[0114] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為140°C，內聚能為67.14J/cm3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為152.90g/g。
[0115] 實施例9:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠
[0116] 實施例9與實施例1不同的是向調節好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中加入 EDGE，EDGE:PSI = 0.188:1，按照MBAAm:AA = 0.00748:1(摩爾比）的量向聚天冬氨酸/丙烯酸 混合凝膠液中加入第Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺），其它條件均與實施例1相同。
[0117] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為144°C，內聚能為2582.48J/cm 3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為134.17g/g。
[0118] 實施例10:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠
[0119] 實施例10與實施例1不同的是向水解好的P A S P體系中加入1 . 5 m 1的濃度為 99.5wt %的AA，向調節好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中加入EDGE，EDGE : PSI = 0.188:1，按照 MBAAm:AA = 0.00748:1(摩爾比）和 APS: ΑΑ = 0· 00253:1(摩爾比）的量向聚天 冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑(過硫酸 銨），其它條件均與實施例1相同。
[0120] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為145°C，內聚能為6819.41J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為129.01g/g。
[0121] 實施例11:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠
[0122] 實施例11與實施例1不同的是水解好的PASP體系中加入2ml的濃度為99.5wt %的 AA，按照MBAAm:AA = 0.00187:1(摩爾比）和APS: AA = 0.00095:1(摩爾比）的量向聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑(過硫酸銨）， 其它條件均與實施例1相同。
[0123] 經檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的降解溫 度為141°C，內聚能為226.71J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為160.91g/g。
[0124] 實施例12:考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的pH敏感性。
[0125] 采用茶袋法測量實施例1中制備的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡 水凝膠在待測溶劑為pH=3-8的磷酸鹽緩沖溶液中的吸水率，結果如圖2所示。
[0126] 從圖2可以看出，PASP/PAA水凝膠在pH=5和7左右有兩個吸水高峰，主要是由一 C0NH3+和一C0NH2+在酸性介質中以及一C00H在堿性介質中存在的強排斥力引起的。當pH值 在3-5的范圍內，酞胺基和酞亞胺基處于離子化狀態，網絡間產生較大的靜電斥力，并且網 絡中羧酸的pKa值大約為4.28，所以當ρΗΜ. 28時，羧基開始電離，互穿網絡內部滲透壓增 大，吸液倍率隨之增大。在體系接近中性的時候，pH值在5-7的范圍內，絕大多數酞胺基和羧 基處于非離子化狀態，羧基間以及羧基和酰胺基、酰亞胺基間的氫鍵締合作用，使整個網絡 中分子鏈構象不夠舒展，相互纏繞，呈收縮蜷曲狀態，吸液倍率降低。隨著pH進一步增大，氫 氧根離子促進羧基的電離，網絡中羧酸根離子濃度增大，靜電斥力使網絡擴張，吸液倍率增 大。然而在pH=8時，大量鈉離子的電子屏蔽效應阻礙水凝膠的溶脹，導致吸液倍率降低。由 此可見，本發明所制備的PASP/PAA水凝膠具有良好的pH敏感性。
[0127] 實施例13:考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的溫度敏感性。
[0128] 分別在20、30、40、50、60和70°C條件下，采用茶袋法測量實施例1中制備的干燥的 粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠在0.9wt %的生理鹽中的飽和吸水率，結果如 圖3所示。
[0129] 從圖3可以看出，PASP/PAA水凝膠在溫度較低時，吸水倍率較低，這是因為溫度較 低時，高分子鏈上的羧基、酰亞胺基或者酰胺基間存在氫鍵作用，使整個網絡中的PASP和 PAA高分子鏈相互作用較大，呈收縮狀態。隨著溫度上升，這種氫鍵作用被削弱，高分子鏈逐 漸展開分散到水溶液中，進而整個網絡吸水倍率也隨之上升。當溫度高于50°C附近時，達到 最低臨界溫度(LCST)，水凝膠的吸水倍率突然下降，此時PASP產生典型的相分離現象，即伸 展的高分子鏈突然收縮，高分子鏈疏水作用加強，互穿網絡結構坍塌并相互纏繞，水凝膠呈 脫水狀態。并且此時的PAA高分子鏈由于鏈間距離較大，相互作用較弱，不足以抵制PASP高 分子鏈的收縮，因而水凝膠的吸水倍率下降。由此可見，本發明所制備的PASP/PAA水凝膠具 有良好的溫度敏感性。
[0130] 實施例14:考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的熱穩定性。
[0131] 采用AR2000流變儀(美國TA公司）并調用系統的Steady strain sweep程序在25°C 和1Hz下測定水凝膠的G'(彈性模量)G〃（粘性模量)和臨界應變γ。，根據式(IV)計算內聚能 Ec，結果如圖4所示。
[0132] 從圖4可以看出，水凝膠具有很高的彈性，其G'(彈性模量)是遠遠大于G〃（粘性模 量)的，隨著溫度的升高水凝膠會發生降解，變成粘稠的流體，降解后的水凝膠的V (彈性模 量)會迅速下降，而G〃（粘性模量)會有所升高，直至G'和G〃相交，將這個交點記作T。可以看 出PASP水凝膠的降解溫度T在102 °C左右，而PASP/PAA互穿網絡水凝膠的降解溫度T為140 °C。由此可見，通過引入丙烯酸形成互穿網絡水凝膠，可以顯著提高水凝膠的熱穩定性。
[0133] 應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出 修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
【主權項】
1. 一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第I 交聯劑作用下進行反應的反應產物再在第Π 交聯劑和引發劑作用下進行反應制得，其中， 所述第I交聯劑為環氧類交聯劑;所述第Π 交聯劑為N，N 亞甲基雙丙烯酰胺。2. 根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述環氧類交聯劑包括乙二醇二縮水甘油醚 和/或聚乙二醇二縮水甘油醚;優選所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種 或多種。3. -種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的制備方法，其包括： 步驟C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第I交聯劑進行反應，形成聚天冬氨酸/丙 烯酸混合凝膠液； 步驟D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯劑和引發劑進行反應，制得 聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡水凝膠。4. 根據權利要求3所述方法，其特征在于，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸 中天冬氨酸重復單元與丙烯酸的摩爾比為1: (〇. 238-0.476);優選所述聚天冬氨酸/丙烯酸 混合液中丙烯酸的濃度為0.81 -1.62mo 1/L。5. 根據權利要求3或4所述方法，其特征在于，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值為 4·20_5·00 〇6. 根據權利要求3-5中任意一項所述方法，其特征在于，所述第I交聯劑與聚天冬氨酸 中天冬氨酸重復單元的摩爾比為(0.094-0.188):1;優選所述第I交聯劑為環氧類交聯劑； 優選所述環氧類交聯劑包括乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚。7. 根據權利要求3-6中任意一項所述方法，其特征在于，在步驟C中，所述反應的溫度為 40-60°C ;優選所述反應的時間為2-3h。8. 根據權利要求3-7中任意一項所述方法，其特征在于，所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩 爾比為（0.00187-0.01122) : 1，優選所述第Π 交聯劑與丙烯酸的摩爾比為（0.00374_ 0.00748): 1;優選所述第Π 交聯劑為N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺。9. 根據權利要求3-8中任意一項所述方法，其特征在于，所述引發劑與丙烯酸的摩爾比 為(0.00095-0.00379): 1;優選所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多 種。10. 根據權利要求3-9中任意一項所述方法，其特征在于，在步驟D中，所述反應的溫度 為70-80°C ;優選所述反應的時間為l_2h。
【文檔編號】C08J3/075GK105968389SQ201610443938
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】譚天偉, 羅楠, 曹輝, 史璐皎, 韋依
【申請人】北京化工大學