一種含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的制作方法
【專利摘要】本發明為一種含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑，該乳化劑的結構如下。該乳化劑通過引入四氫吡咯環，結合季銨化反應，得到陽離子，直接在瀝青乳化劑的親水基氮原子上增加了空間位阻，即在N原子周圍加了一個環，使其與石料表面接觸時有一個阻礙作用。本發明得到的瀝青乳化劑乳化效果好，制備的乳化瀝青均勻、穩定，而且合成條件溫和，工藝簡單。其中n=12，14，16或18。
【專利說明】
一種含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑
技術領域
[0001] 本發明涉及一種瀝青乳化劑及其合成方法和應用，具體為一種含空間位阻的陽離 子慢裂快凝型瀝青乳化劑及其合成方法和應用。 技術背景
[0002] 近些年來，隨著經濟的飛速發展，對交通運輸的要求也隨之提高，尤其是對正在使 用的路面的維修和養護。為了修補路面的損壞，使道路盡快通車，需要研究慢裂快凝型瀝青 乳化劑，以用于稀漿封層。在眾多乳化劑中，季銨鹽類乳化劑的應用尤其突出，因為不論是 對于酸性石料還是堿性石料，氮原子均具有較強的吸附能力，使瀝青與石料有較強的粘附 性。目前使用的陽離子瀝青乳化劑快裂和中裂的較多，很難滿足稀漿封層慢裂快凝的要求， 所以慢裂快凝型瀝青乳化劑一直是瀝青乳化劑研究的熱點。
[0003] 目前，有關慢裂快凝型陽離子瀝青乳化劑的報道主要有：中國專利CN104693450A 發明了一種慢裂型瀝青乳化劑，以堿木質素、四乙烯五胺、甲醛經一步反應合成出一種新型 瀝青乳化劑四乙烯五胺/甲醛改性木質素胺，為慢裂型瀝青乳化劑，但由于木質素的引入， 使副產物較多，且副產物的結構和含量對乳化效果有一定的影響，不易控制。中國專利 CN104941509A發明了一種微表處用慢裂快凝型瀝青乳化劑，通過酰胺化、環化反應和加成 反應得到所述瀝青乳化劑，但條件不夠溫和，需要高溫及真空條件。中國專利CN102492136A 發明了系列化的慢裂快凝型陽離子瀝青乳化劑，基本原料廉價易得，但需要與輔助原料以 不同組分進行配伍并按質量比分時投料，工藝較復雜。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的為針對當前技術存在的不足，提供一種含空間位阻的陽離子慢裂快 凝型瀝青乳化劑及其制備方法。該乳化劑通過引入四氫吡咯環，結合季銨化反應，得到陽離 子，直接在瀝青乳化劑的親水基氮原子上增加了空間位阻，即在N原子周圍加了一個環，使 其與石料表面接觸時有一個阻礙作用。本發明得到的瀝青乳化劑乳化效果好，制備的乳化 瀝青均勻、穩定，而且合成條件溫和，工藝簡單。
[0005] 本發明的技術方案為：
[0006] -種含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑，該乳化劑的結構如下：
[0008] 其中 n = 12，14，16 或 18。
[0009] 所述的含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的制備方法，包括如下步驟： [0010] (1)將長鏈鹵代烷溶解于有機溶劑中，加入催化劑溶液，反應1〇~30min，再在氮氣 保護下滴加四氫吡咯溶液，10~30min滴加完畢后，在50~60 °C下磁力攪拌反應4~10h，然 后蒸出溶劑，洗滌，過濾，真空干燥，得到中間體B;其中，物料配比為摩爾比長鏈鹵代烷：四 氫吡咯:催化劑= 1:1.0-1.5:0.001-1.0;
[0011] (2)將中間體B溶于有機溶劑中，滴加環氧氯丙烷，10~20min滴加完畢，在60~90 °(：下磁力攪拌反應8~14h，蒸出溶劑，冷卻到室溫，洗滌，過濾，真空干燥，最后得到所述的 含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑;其中物料配比為摩爾比中間體B:環氧氯丙烷 = 1:1.0-3.0;
[0012] 所述的長鏈鹵代烷為溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、氯代十 二烷、氯代十四烷、氯代十六烷或氯代十八烷。
[0013] 所述的四氫吡咯溶液的溶劑為乙酸乙酯。
[0014] 所述的催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0015] 所述的催化劑溶液的濃度范圍為〇. 5~1.5mol/L。
[0016] 所述的步驟(1)中的有機溶劑為乙酸乙酯、乙醇、正丙醇或異丙醇。
[0017] 所述的步驟(2)的有機溶劑為乙醇、正丙醇或異丙醇。
[0018] 所述的含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的應用，包括以下步驟：
[0019] 將上面得到的含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑配制成質量分數為1~ 4%的水溶液，用稀鹽酸調pH值到2~6,加熱至50~80 °C后，再加入120~140 °C的瀝青進行 混合，得到乳化瀝青；
[0020] 其中，瀝青的質量為乳化劑水溶液與瀝青總質量的50~65%。
[0021] 本發明的實質性特點在于在乳化劑分子中引入雜環一一四氫吡咯環，從而直接增 加了親水基氮原子的空間位阻，使帶正電荷的親水基團不容易與石料表面很快接觸，而必 須經過一定時間的外借力量的強制攪拌，才能使其到達石料的表面，從而保證了慢裂的要 求，同時親水基為含氮的季銨結構，通過靜電吸附達到快凝的效果。與本課題組專利 CN103920415A相比，本發明在以下三方面與CN103920415A存在明顯的區別：一是 CN103920415A所用的雜環為哌嗪，含有2個N原子，本發明只有1個N原子；第二個不同是， CN103920415A通過兩個N原子引入了兩個長油鏈，屬于雙季銨鹽結構，本發明是一個N原子 引入一條油鏈，為單季銨鹽;第三點不同是，哌嗪環屬于剛性基團，使得兩個疏水鏈彎曲困 難，進而阻止了兩長鏈彼此接近，表面活性劑不能在油/水界面規律排列，從而乳化效果不 佳。本發明采用采用四氫吡咯環增加空間位阻，而且為單長鏈，可以在油/水界面規律排列， 具有更好的慢裂快凝得效果。
[0022] 本發明從分子設計的角度考慮，在乳化劑親水基氮原子上連接了一個體積較大的 吡咯環，這樣當帶負電的石料試圖與乳化劑中帶正電的N原子接觸時，吡咯環就起到了空間 阻擋的作用，增加了乳化劑親水基團與石料接觸的難度，必須經過一定時間的外借力量的 強制攪拌，才能使其到達石料的表面，從而保證了慢裂的要求，同時親水基為含氮的季銨結 構，通過靜電吸附達到快凝的效果。本發明以長鏈鹵代烷、四氫吡咯和環氧氯丙烷為主要原 料，經過兩步反應得到含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑。其中，以長鏈鹵代烷和四氫吡咯為 原料在催化劑作用下合成第一步中間體;此中間體再與環氧氯丙烷通過季銨化反應，得到 含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑。本發明的核心創新點就是使用四氫吡咯，與 其它季銨鹽類瀝青乳化劑最大的不同就是N原子上有一個體積較大的吡咯五元環，這是其 它季銨鹽類瀝青乳化劑所不具備的。
[0023] 本發明具有以下積極有益的效果：
[0024] (1)在分子結構設計上，吡咯環直接增加了親水基團的空間位阻，使其具有慢裂的 效果，同時親水基為含氮的季銨結構，通過靜電吸附達到快凝的效果，慢裂快凝的效果使其 可以應用于稀漿封層。
[0025] (2)本發明的瀝青乳化劑，工藝路線簡單，原料價格便宜且易得，反應條件溫和，反 應溫度在50°C到90°C即可，并且無廢液產生，是一個綠色環保的瀝青乳化劑。
[0026] (3)-般瀝青乳化劑能穩定儲存5天，用本乳化劑乳化瀝青，能穩定儲存7天以上， 存放時間為100天以上，有更好的穩定性，破乳實驗結果顯示為明顯的慢裂型。本發明的瀝 青乳化劑(如實施例1)初凝時間為l〇6min，蒸發殘留量為60.3 %，篩上剩余量為0.04 %，均 符合《公路瀝青施工技術規范》要求。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明的一種含空間位阻的陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的 合成方法及應用進行詳細的說明，但不是限制本發明的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] 一、中間體B的制備
[0030]將4.66g(0.014mol)溴代十八烷溶于15ml乙酸乙酯中（乙酸乙酯量為能將溴代十 八烷溶解即可），將0.40g (0.0 lmo 1) NaOH溶于10ml乙醇的水溶液中（乙醇：蒸餾水=4:1體積 比），將兩部分溶液置于l〇〇ml三口瓶中，磁力攪拌下于30°C反應20min，在氮氣保護下，將 1.5ml(0.015mol)四氫吡咯溶于5ml乙酸乙酯中（乙酸乙酯量能將四氫吡咯溶解即可），置于 恒壓滴液漏斗中緩慢滴入三口瓶中，15min滴加完畢，然后55 °C下磁力攪拌反應6h，50 °C旋 蒸，蒸出溶劑，用40 °C蒸餾水洗滌產物，抽濾，40 °C下真空干燥，得中間體B。
[0032]中間體B的結構表征：
[0033] 本研究采用紅外光譜法對中間體B進行分析，目標產物以KBr壓片制得。
[0034] IR(cm_1) :2914,2841,1577,1473,1119,719
[0035] 其中波數291401^,2841(^1分別為亞甲基C-H鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振 動，1577CHT 1吡咯環的伸縮振動，1473CHT1為甲基C-H的變形振動，1119〇!^為C-N鍵的伸縮振 動，719CHT 1為亞甲基的變形振動(η彡4時面內搖擺）。仲胺在3350CHT1附近有C-H鍵的伸縮振 動峰，溴代烷在ΤΟΟαιΓ?δΟΟαιΓ 1也應有C-Br鍵的伸縮振動峰，而紅外圖譜中并無此峰，說明 發生了反應，生成了叔胺，得到了中間體B。
[0036] 二、產物A的制備
[0037] 將3.23g(0.01mol)中間體B溶于20ml乙醇中，加入到100ml三口瓶中，滴加1.80g (0.02m〇l)環氧氯丙烷，10min滴加完畢，60°C磁力攪拌下反應12h，60°C旋蒸，蒸出溶劑，冷 卻到室溫，用丙酮洗滌產物，抽濾，40°C真空干燥，得產物A。其中η為十八。
[0039] 產物A結構表征：
[0040] 本研究采用紅外光譜法對目標產物A進行分析，目標產物以KBr壓片制得。
[0041 ] IR(cm-1):2914，2841，1630，1473，1263，1106，719
[0042] 其中波數291401^,2841(^1分別為亞甲基C-H鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振 動，1630CHT 1吡咯環的伸縮振動，1473CHT1為甲基C-H的變形振動，1263CHT1為環氧基的伸縮 振動峰，1 ΙΟΘαιΓ^-Ν鍵的伸縮振動，719CHT1為亞甲基的變形振動(η彡4時面內搖擺）。這些 數據表明得到了目標產物Α。
[0043] 溴酚藍實驗結果:加入1 % (wt)產物Α溶液，溴酚藍溶液由紅色變為深藍色，說明產 物為陽離子化合物。
[0044]三、乳化瀝青的制備：
[0045] 取上述得到的瀝青乳化劑1.0g(為瀝青質量的2.85% )，加入24ml水，配制成乳化 劑水溶液，用鹽酸（3 6 %的濃鹽酸與水的體積比為1:1)調節p Η值至2~3，加熱，保持溫度7 0 ~80 °C。稱取乳化瀝青的公司提供的中海油90號瀝青35g，加熱至120~130°C，開啟均質機， 將熱瀝青緩慢倒入攪拌的乳化劑水溶液中，充分攪拌lmin，即可得到均勻的瀝青乳液。 [0046]乳化瀝青的性能見附表1。
[0047] 實施例2
[0048] 一、中間體B的制備
[0049] 將8.338(0.025111〇1)溴代十八烷溶于251111乙酸乙酯中，將0.6(^(0.015111〇1)恥0田容 于15ml醇的水溶液中（無水乙醇:蒸餾水=4:1 )，將兩部分溶液置于100ml三口瓶中，磁力攪 拌下于30°C反應20min，在氮氣保護下，將3ml (0.03mol)四氫吡咯溶于10ml乙酸乙酯中，置 于恒壓滴液漏斗中緩慢滴入三口瓶中，20min滴加完畢，55 °C下磁力攪拌反應6h，50°C旋蒸， 蒸出溶劑，用40 °C蒸餾水洗滌產物，抽濾，40 °C下真空干燥，得中間體B。
[0050] 二、產物A的制備
[0051 ] 將6.46g(0.02mol)中間體B溶于30ml無水乙醇中，加入到100ml三口瓶中，滴加 3.70g(0.04mol)環氧氯丙烷，15min滴加完畢，60°C磁力攪拌下反應12h，60°C旋蒸，蒸出溶 劑，冷卻至室溫，用丙酮洗滌產物，抽濾，40°C真空干燥，得產物A。
[0052]三、乳化瀝青的制備：
[0053] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0054]乳化瀝青的性能見附表1。
[0055] 實施例3
[0056] -、含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑的制備
[0057] 除了把中間體B的制備中時間改為8h，其他同實施例2,得到瀝青乳化劑備用。
[0058]二、乳化瀝青的制備：
[0059] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0060]乳化瀝青的性能見附表1。
[0061 ] 實施例4
[0062] -、含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑的制備
[0063]除了把產物A的制備中溫度改為70°C，其他同實施例2,得到瀝青乳化劑備用。 [0064]二、乳化瀝青的制備：
[0065] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0066]乳化瀝青的性能見附表1。
[0067] 實施例5
[0068] -、含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑的制備
[0069] 除了將環氧氯丙烷的用量改為0.06mol外，其他同實施例2,得到瀝青乳化劑備用。
[0070] 二、乳化瀝青的制備
[0071] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0072]乳化瀝青的性能見附表1。
[0073] 實施例6
[0074] -、含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑的制備
[0075] 除了用氯代十八烷代替溴代十八烷，其他同實施例2，得到瀝青乳化劑備用。
[0076]二、乳化瀝青的制備：
[0077] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0078]乳化瀝青的性能見附表1。
[0079] 實施例7
[0080] -、含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑的制備
[0081] 除了用溴代十六烷代替溴代十八烷，其他同實施例2,其他同實施例2,得到瀝青乳 化劑備用。
[0082]二、乳化瀝青的制備：
[0083] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0084]乳化瀝青的性能見附表1。
[0085] 實施例8
[0086] -、含空間位阻的陽離子瀝青乳化劑的制備
[0087] 除了用氯代十六烷代替溴代十八烷，其他同實施例2，得到瀝青乳化劑備用。
[0088]二、乳化瀝青的制備：
[0089] 按照實施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0090] 乳化瀝青的性能見附表1。
[0091 ]附表 1
[0092]表1各實施例瀝青乳液性能測試結果
[0094]由附表1可以看出，本發明制備的瀝青乳化劑具有陽離子的特征，在pH值為2~3的 條件下，制備的乳化瀝青具有良好的的存儲性能。破乳速度試驗結果表明，本發明制備的乳 化劑為慢裂快凝型瀝青乳化劑，篩上剩余量及蒸發殘留量測試結果均達到《公路瀝青路面 施工技術規范》要求。
[0095]本發明未盡事宜為公知技術。
【主權項】
1. 一種含空間位阻的陽離子漸青乳化劑，其特征為該乳化劑的結構式如下： 其中 n=12，14，16 或 18。2. 如權利要求1所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為包括如 下步驟： (1) 將長鏈面代燒溶解于有機溶劑中，加入催化劑溶液，反應10~30min，再在氮氣保護 下滴加四氨化咯溶液，10~30min滴加完畢后，在50~60°C下磁力攬拌反應4~lOh，然后蒸 出溶劑，洗涂，過濾，真空干燥，得到中間體B;其中，物料配比為摩爾比長鏈面代燒：四氨化 咯:催化劑=1:1.0-1.5:0.001-1.0; (2) 將中間體B溶于有機溶劑中，滴加環氧氯丙烷，10~20min滴加完畢，在60~90°C下 磁力攬拌反應8~1地，蒸出溶劑，冷卻至室溫，洗涂，過濾，真空干燥，最后得到所述的含空 間位阻的陽離子慢裂快凝型漸青乳化劑;其中物料配比為摩爾比中間體B:環氧氯丙烷=1: 1.0-3.0; 所述的長鏈面代燒為漠代十二燒、漠代十四燒、漠代十六燒、漠代十八燒、氯代十二燒、 氯代十四燒、氯代十六燒或氯代十八燒。3. 如權利要求2所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 四氨化咯溶液的溶劑為乙酸乙醋。4. 如權利要求2所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 催化劑為氨氧化鋼或氨氧化鐘。5. 如權利要求2所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 催化劑溶液的濃度范圍為0.5~1.5mol/L。6. 如權利要求2所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 步驟(1)中的有機溶劑為乙酸乙醋、乙醇、正丙醇或異丙醇。7. 如權利要求2所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 步驟(2)的有機溶劑為乙醇、正丙醇或異丙醇。8. 如權利要求1所述的含空間位阻的陽離子漸青乳化劑的應用方法，其特征為包括W 下步驟： 將上面得到的含空間位阻的陽離子慢裂快凝型漸青乳化劑配制成質量分數為1~4% 的水溶液，用稀鹽酸調pH值到2~6,加熱至50~80°C后，再加入120~140°C的漸青進行混 合，得到乳化漸青； 其中，漸青的質量為乳化劑水溶液與漸青總質量的50~65%。
【文檔編號】C07D303/36GK105968386SQ201610379555
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】王月欣, 劉媛媛, 張倩, 孟清
【申請人】河北工業大學