耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物、使用該組合物的涂布材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物、使用該組合物的涂布材料。提供對化妝品、防曬劑等中所含的紫外線吸收劑的耐久性優異的聚氨酯組合物、使用該組合物的涂布材料和涂膜。耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物通過包含具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物、氨基醇和固化劑來解決。
【專利說明】
耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物、使用該組合物的涂布材料
技術領域
[0001] 涉及對移動電話、通信平板電腦等電子儀器構件、家電構件、日用雜貨和汽車構 件、特別是塑料構件有用的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物、使用該組合物的成型體和涂 布材料。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯樹脂是使多異氰酸酯成分、多元醇成分反應而得到的，通過各成分的種類、 組合而提供具有各種性能的聚氨酯樹脂。特別是，使用這樣的樹脂的成型體、涂布材料大多 被用于電子儀器構件用品、家具/家電用途、日用雜貨用途、和汽車構件用途。然而，這樣的 成型體、涂布材料長時間與人體接觸并使用的情況下，由于汗中所含的皮脂成分、皮膚保護 霜中所含的油酸或防曬劑(例如霜、乳液等）中所含的紫外線吸收劑成分等而產生成型體、 涂布劑的表面劣化、帶有粘合性的現象，存在無法耐于長時間使用的問題。
[0003] 在這樣的背景下，對皮脂成分的主要成分即油酸顯示出耐油性的聚氨酯系樹脂的 開發得到推進。作為耐油酸性優異的聚氨酯系樹脂，提出了如下固化性組合物:將多異氰酸 酯化合物、以任意的組成比使用1，5_戊二醇和1，6_己二醇的聚碳酸酯二醇以及聚硅氧烷作 為必須成分(例如參照專利文獻1~4)。
[0004] 然而，這些專利文獻記載的固化性組合物無法滿足對于防曬劑中所含的紫外線吸 收劑的耐性。
[0005] 即，迄今為止的聚氨酯系樹脂涂布材料在對于油酸、牛脂等油成分的耐久性方面 可見改善，但對于化妝品、防曬劑(霜、乳液等）中所含的紫外線吸收劑的耐性大多不充分， 由于紫外線吸收劑附著而有時產生成型體表面的外觀劣化。因此，要求對紫外線吸收劑具 有耐性的塑料涂料。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2007-112986號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2008-063395號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2008-075048號公報 [0011] 專利文獻4:日本特開2008-303284號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的問題
[0013] 本發明是基于以上那樣的情況而作出的，其目的在于，提供對于化妝品、防曬劑等 中所含的紫外線吸收劑的耐久性優異的聚氨酯組合物（以下，稱為"耐紫外線吸收劑性聚氨 酯組合物"）、使用該組合物的涂布材料和涂膜。
[0014]用于解決問題的方案
[0015] 即，本發明包括以下的[1]~[15]的實施方式。
[0016] [ 1 ] -種耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其包含:具有異氰脲酸酯環結構的羥基 末端預聚物和固化劑。
[0017] [2]根據上述[1]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，具有異氰 脲酸酯環結構的羥基末端預聚物的異氰脲酸酯環結構來自于異佛爾酮二異氰酸酯的三聚 體。
[0018] [3]根據上述[1]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，具有異氰 脲酸酯環結構的羥基末端預聚物的平均官能團數為2~11。
[0019] [4]根據上述[1]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，作為固化 劑，使用選自由脂肪族系異氰酸酯和脂環族系異氰酸酯組成的組中的至少1種。
[0020] [5]根據上述[1]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，作為固化 劑，使用選自由六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體和六亞甲基二異氰酸酯的加合物組成 的組中的至少一種。
[0021] [6]根據上述[1]至[5]中任一項所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征 在于，具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物為多異氰酸酯(A)與氨基醇(B)的反應產 物。
[0022] [7]根據上述[1]至[5]中任一項所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征 在于，具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物為多異氰酸酯(A)、氨基醇(B)與選自由一 元醇(C)和多元醇(D)組成的組中的至少一種醇的反應產物。
[0023] [8]根據上述[6]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸 酯(A)具有異氰脲酸酯環結構。
[0024] [9]根據上述[7]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸 酯(A)具有異氰脲酸酯環結構。
[0025] [10]根據上述[6]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸 酯(A)的異氰酸酯源選自由脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯組成的組。
[0026] [11]根據上述[7]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸 酯(A)的異氰酸酯源選自由脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯組成的組。
[0027] [12]根據上述[7]所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，耐紫外線 吸收劑性聚氨酯組合物中的多元醇(D)的成分小于50質量％。
[0028] [13]-種涂布材料(coating material)，其包含上述[1]至[5]中任一項所述的耐 紫外線吸收劑性聚氨酯組合物。
[0029] [14]-種涂布材料(coating material)，其包含上述[6]所述的耐紫外線吸收劑 性聚氨酯組合物。
[0030] [15]-種涂布材料(coating material)，其包含上述[7]所述的耐紫外線吸收劑 性聚氨酯組合物。
[0031] 發明的效果
[0032]本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物對于化妝品、防曬劑等中所含的紫外線 吸收劑的耐久性優異，因此，例如通過將其用于塑料構件的涂布材料，可以對該構件賦予對 于化妝品、防曬劑等中所含的紫外線吸收劑的耐久性。
[0033]進而，本發明的羥基末端預聚物與固化劑的相容性優異，與ABS、PET等塑料基材的 密合性優異。
【具體實施方式】
[0034] 以下，詳細說明本發明。
[0035] 本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物的特征在于，其包含:具有異氰脲酸酯 環結構的羥基末端預聚物和固化劑。作為具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物的異氰 脲酸酯環結構，從耐紫外線吸收劑性、生產率的觀點出發，特別優選來自于異佛爾酮二異氰 酸酯的三聚體。另外，具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物的平均官能團數優選為2~ 11〇
[0036] 此處，對本發明的效果中列舉的耐紫外線吸收劑性的指標中使用的紫外線吸收劑 進行說明。作為紫外線吸收劑，為對氨基苯甲酸系、桂皮酸系、二苯甲酮系、水楊酸系、苯甲 酰三唑系、其他芳香族系紫外線吸收劑和包含這些一種以上的混合物，這些物質轉移至成 型體、聚氨酯系涂布材料，因此，可見成型體表面的外觀劣化、帶有粘合性的現象。作為該傾 向特別強的防曬劑，已知有:含有3質量％以上的水楊酸系紫外線吸收劑的防曬劑、或含有2 質量％以上的二苯甲酮系紫外線吸收劑的防曬劑、和含有它們兩者的防曬劑等。
[0037] 本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物如后述的實施例所示那樣，這些紫外線 吸收劑中，至少對于2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、水楊酸-2-乙基己酯、水楊酸-3，3，5_三甲 基環己酯、3,3_二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯和4-叔 丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基）甲烷顯示出優異的耐久性。
[0038] 接著，對本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物中使用的、羥基末端預聚物組 合物進行說明。
[0039] 本發明的羥基末端預聚物只要具有異氰脲酸酯環結構就沒有特別限定。例如，作 為第一方式，可以舉出：多異氰酸酯(A)與氨基醇(B)的反應產物，作為第二方式，可以舉出： 多異氰酸酯(A)、氨基醇(B)與一元醇(C)的反應產物。作為第三方式，可以舉出：多異氰酸酯 (A) 、氨基醇(B)與多元醇(D)的反應產物。作為第四方式，可以舉出：多異氰酸酯(A)、氨基醇 (B) 、一元醇(C)與多元醇(D)的反應產物。如果歸納第二~第四方式，則可以表示為:多異氰 酸酯(A)、氨基醇(B)與選自由一元醇(C)和多元醇(D)組成的組中的至少一種醇的應產物。
[0040] 羥基末端預聚物的異氰脲酸酯環結構只要來自于上述(A)、（B)、（C)、（D)中的任意 者就沒有特別限定，從獲得的簡便性的方面出發，優選使用具有異氰脲酸酯環結構的多異 氛酉支醋。
[0041] 作為多異氰酸酯(A)的異氰酸酯源，沒有特別限定，例如可以舉出：脂肪族二異氰 酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等。其中，從涂膜耐氣 候性和耐紫外線吸收劑性的觀點出發，優選脂肪族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯，從溶 劑溶解性、干燥性的觀點出發，優選脂環族二異氰酸酯。
[0042] <脂肪族二異氰酸酯>
[0043]作為脂肪族二異氰酸酯的具體例，例如可以舉出：六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基 二異氰酸酯、2-甲基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰 酸酯、三氧亞乙基二異氰酸酯等，也可以使用它們的混合物。
[0044] <脂環族二異氰酸酯>
[0045] 作為脂環族二異氰酸酯的具體例，例如可以舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二 異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化甲代亞苯基二異氰酸 酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等，也可以使用它們的混合物。 該脂環族二異氰酸酯中，從耐紫外線吸收劑性、生產率的觀點出發，特別優選異佛爾酮二異 氰酸酯（以下，稱為"iron。
[0046] <芳香族二異氰酸酯>
[0047] 作為芳香族二異氰酸酯的具體例，例如可以舉出：2,4_甲代亞苯基二異氰酸酯、2， 6-甲代亞苯基二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2， 2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'_二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基_4,4'_二異氰酸酯、 2,2'_二苯基丙烷_4,4'_二異氰酸酯、3,3'_二甲基二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、4,4'_二 苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞萘基-1，4-二異氰酸酯、亞萘 基-1，5-二異氰酸酯、3,3'_二甲氧基二苯基_4,4'_二異氰酸酯等，也可以使用它們的混合 物。
[0048] <芳香脂肪族二異氰酸酯>
[0049] 作為芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，例如可以舉出：1，3_或1，4_苯二亞甲基二 異氰酸酯、1，3_或1，4_雙（1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、《，《 '_二異氰酸酯基-1，4-二乙 基苯等，也可以使用它們的混合物。
[0050] 另外，在不脫離本發明的主旨的范圍內，例如也可以組合使用:上述芳香族二異氰 酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯或以這些二異氰酸酯 為原料的含異氰脲酸酯基多異氰酸酯、含脲二酮基多異氰酸酯、含脲二酮基和異氰脲酸酯 基多異氰酸酯、含氨基甲酸酯基多異氰酸酯、含脲基甲酸酯基多異氰酸酯、含縮二脲基多異 氰酸酯、含脲亞胺基多異氰酸酯等。
[0051] <氨基醇>
[0052]作為氨基醇(B)，只要為具有氨基和羥基的化合物就沒有特別限定，從羥基末端預 聚物合成時的反應控制的觀點出發，例如優選1分子中具有1個伯氨基或仲氨基、以及1~3 個羥基的氨基醇。
[0053]作為這樣的氨基醇(B)的具體例，可以舉出：2_氨基乙醇、2_(甲基氨基）乙醇、2-氨 基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-(乙基氨 基）乙醇、2-(叔丁基氨基）乙醇、2-(丙基氨基）乙醇、2-(異丙基氨基）乙醇、2-氨基-1-丁醇、 1-氨基-2-丁醇、4-(甲基氨基)-1-丁醇、2-氨基-3，3-二甲基丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、 2_( 丁基氨基）乙醇、2-羥基異丁基酰胺、2-羥基丙酰胺、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-3-羥基丙酸、3-氨基_2,2_二甲基-1-丙醇、 4_氨基-1-丁醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、2-異丙基氨基-3-甲基-1-丁醇、12-氨 基-1-十二烷醇、2-(環己基氨基）乙醇、2-氨基環己醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、3-(甲基氨 基)_1_丙醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、2-哌啶乙醇、 4-哌啶乙醇、2-吡咯烷甲醇、2- (4-哌啶基)-2-丙醇、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、去甲托 品醇、1-[2_( 2_羥基乙氧基）乙基]哌嘆、1_哌嘆乙醇、二乙醇胺、2_氛基_1，3_丙二醇、2_氛 基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二異丙醇胺、2-[(羥基甲基)氨基]乙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、3-甲基氨基-1，2-丙二醇、3-叔丁基氨 基-1，2-丙二醇、三(羥基甲基)氨基甲烷、N-[三(羥基甲基）甲基]甘氨酸等。
[0054] <-元醇 >
[0055] 作為一元醇(C)，沒有特別限定，從羥基末端預聚物的溶劑溶解性、固化劑相容性、 耐紫外線吸收劑性的觀點出發，優選碳數1~20的烷基醇。
[0056] 作為這樣的一元醇(C)的具體例，例如可以舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁 醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲 基-1-丁醇、2,2_二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-2-丁醇、1-庚醇、 1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5_三甲基-1-己醇、1-癸醇、異癸醇、1-十一烷 醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、異十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷 醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇等。
[0057]另外，也可以使用能夠與異氰酸酯基反應的其他羥基末端化合物，例如也可以使 用:芐基醇、甲氧基聚乙二醇、氟醇類等一元醇。
[0058]作為甲氧基聚乙二醇，可以舉出：使碳數為2~80的聚乙二醇的單個末端為甲氧基 的甲氧基聚乙二醇。
[0059] 作為氟醇，可以舉出：具有碳數為1~18的烷基、且將該烷基的氫原子中的1個以上 取代為氟的物質。
[0060] 這些一元醇可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0061] <多元醇>
[0062] 作為多元醇(D)，沒有特別限定，例如可以單獨使用或組合2種以上使用:聚碳酸酯 多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸類多元醇、有機 硅多元醇、蓖麻油系多元醇和氟系多元醇。作為多元醇(D)的分子量，優選數均分子量為250 ~50000,進一步優選為300~4000。數均分子量小于下限時，有對塑料基材的密合性降低的 擔心，超過上限時，有溶劑溶解性降低的擔心，故不優選。
[0063]另外，多元醇(D)的1分子中的活性氫基數(平均官能團數)優選為1.9以上。活性氫 基數小于1.9時，有耐紫外線吸收劑性、機械物性降低的擔心。
[0064]本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物中的多元醇(D)的成分沒有特別限定， 優選小于50質量％。
[0065] <聚碳酸酯多元醇>
[0066]作為聚碳酸酯多元醇的具體例，例如可以舉出：由乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二 醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1，4-二醇、環己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環氧乙烷、環氧丙烷加成物、雙⑴-羥基乙 基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇的1種以上與碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯類、碳酸二苯 酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯、四氫萘基碳酸酯等碳酸二芳酯類 的脫醇反應、脫酚反應得到的物質。另外，從賦予耐磨耗性、耐擦傷性和耐油酸性的觀點出 發，可以優選使用由1，6_己二醇和碳酸二乙酯形成的聚碳酸酯多元醇。
[0067] <聚己內酯多元醇>
[0068]另外，作為聚己內酯多元醇的具體例，例如可以使用如下得到的聚己內酯多元醇： 以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二 丙二醇、新戊二醇、環己烷-1，4-二醇、環己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酸A的環氧乙烷、 環氧丙烷加成物、雙⑴-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子 多元醇的1種以上作為引發劑，使己內酯、烷基取代己內酯的任一者或兩者開環加成從 而得到。
[0069] <聚酯多元醇>
[0070] 作為聚酯多元醇的具體例，例如可以舉出：由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲 酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬 二酸、癸二酸、1，4_環己基二羧酸、a-氫化己二烯二酸、氫化己二烯二酸、a-丁基-a-乙基 戊二酸、a，0_二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸或它們的酐等1種以上與乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二 醇、環己烷-1，4-二醇、環己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環氧乙烷、環氧丙烷加成 物、雙⑴-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等分子量500以下的低 分子多元醇類的1種以上的縮聚反應得到的聚酯多元醇。另外，也可以使用:將低分子多元 醇的一部分替換為六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、單乙醇胺等低分子多胺、低分子氨基醇而 得到的聚酯-酰胺多元醇。
[0071] <聚醚多元醇>
[0072] 作為聚醚多元醇的具體例，例如可以舉出：以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 2_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1，4-二醇、 環己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A、雙⑴-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇等低分子多元醇類、或乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二 胺、苯二甲胺等低分子多胺類那樣的具有2個以上、優選2~3個活性氫基的化合物作為引發 劑，通過使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷類加成聚合而得到的聚醚多元醇;或者， 通過將甲基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類、苯基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚類、四氫 呋喃等環狀醚單體進行開環聚合而得到的聚醚多元醇。
[0073] <聚烯烴多元醇>
[0074]作為聚烯烴多元醇的具體例，例如可以舉出：具有2個以上羥基的聚丁二烯、氫化 聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。
[0075] <丙烯酸類多元醇>
[0076]作為丙烯酸類多元醇，例如可以舉出：使用熱能、紫外線或電子束等光能等，使丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯〔以下稱為（甲基)丙烯酸酯〕、能夠作為反應點的分子內至少具 有1個以上羥基的丙烯酸羥基化合物和/或甲基丙烯酸羥基化合物〔以下稱為（甲基)丙烯酸 羥基化合物〕、聚合引發劑和丙烯酸類單體共聚而成的丙烯酸類多元醇。
[0077] <(甲基)丙烯酸酯>
[0078]作為（甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出：碳數1~20的烷基酯。作為這樣的 (甲基）丙烯酸酯的具體例，可以舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基 己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯 那樣的（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸環己酯那樣的（甲基）丙烯酸與脂環族醇的酯； (甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯那樣的（甲基)丙烯酸芳基酯。這樣的（甲基)丙烯酸 酯可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0079] <(甲基)丙烯酸羥基化合物>
[0080]作為（甲基)丙烯酸羥基化合物的具體例，例如能夠作為與多異氰酸酯的反應點的 分子內至少具有1個以上羥基，具體而言，可以舉出：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙 酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基_2,2_二甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羥 基化合物。另外，可以舉出：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基_2,2_二甲基丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸羥 基化合物。這些丙烯酸羥基化合物、甲基丙烯酸羥基化合物可以單獨使用或組合2種以上使 用。
[0081 ] <有機硅多元醇>
[0082]作為有機硅多元醇的具體例，例如可以舉出：將y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷等聚合而成的含乙烯基硅化合物;和分子中具有至少1個末端羥基的、a，《-二羥基聚 ^甲基硅氧烷、a，二羥基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
[0083] <蓖麻油系多元醇>
[0084]作為蓖麻油系多元醇的具體例，例如可以舉出：通過蓖麻油脂肪酸和多元醇的反 應而得到的線狀或支鏈狀聚酯多元醇。另外，也可以使用：脫水蓖麻油、將一部分脫水而成 的部分脫水蓖麻油、加成了氫的氫化蓖麻油。
[0085] <氟系多元醇>
[0086] 作為氟系多元醇的具體例，例如為：以含氟單體和具有羥基的單體作為必須成分， 通過共聚反應而得到的線狀或支鏈狀的多元醇。此處，作為含氟單體，優選為氟烯烴，例如 可以舉出：四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三 氟乙烯。另外，作為具有羥基的單體，例如可以舉出：羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基 醚、環己烷二醇單乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基 醚、羥基烷基丁烯酸乙烯酯等含羥基羧酸乙烯酯或烯丙基酯等具有羥基的單體。
[0087] 接著，對構成本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物的羥基末端預聚物的一般 的制造方法進行說明。需要說明的是，羥基末端預聚物的制造方法不限定于此。
[0088] <羥基末端預聚物的制造方法(第一方式）>
[0089] 在有機溶劑的存在下或非存在下，投入多異氰酸酯(A)和氨基醇(B)，使得異氰酸 酯基與氨基的摩爾比（R)優選以R =異氰酸酯基/氨基計變為0.7~1.3的量，優選在80°C以 下使其進行脲化反應而制造羥基末端預聚物。
[0090] 另外，一系列的制造工序中，為了抑制異氰酸酯基與水分的反應，優選在氮氣或干 燥空氣氣流下使反應進行。
[0091] 另外，脲化反應的反應溫度優選為80°C以下，進一步優選為60°C以下。需要說明的 是，反應溫度的下限只要為反應溶液不發生凝固的溫度就沒有特別限定。通過將反應溫度 設為80°C以下，與多異氰酸酯(A)反應的來自于氨基醇(B)的羥基和殘留的異氰酸酯基引起 氨基甲酸酯化反應，可以抑制聚集物的生成、體系整體不溶化。
[0092] 如此得到的羥基末端預聚物的官能團數優選為2~11，進一步優選為3~10。
[0093] 另外，作為羥基末端預聚物的制造中使用的有機溶劑，只要在有機溶劑的存在下 對反應不造成影響就沒有特別限制。
[0094] <制造中使用的有機溶劑>
[0095]作為這樣的有機溶劑的具體例，可以舉出：辛烷等脂肪族烴類、環己烷、甲基環己 烷等脂環族烴類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異 丁酯等酯類、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯類、二氧雜環己烷等醚類、二碘甲烷、單氯苯等鹵代烴類、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質子 溶劑、雙丙酮醇等叔醇類等。這些溶劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0096]另外，在性能不降低的范圍內，例如也可以使用乙醇、異丙醇等醇類。
[0097] <羥基末端預聚物的制造方法(第二方式）>
[0098] 在有機溶劑的存在下或非存在下，投入多異氰酸酯(A)和一元醇(C)，使得異氰酸 酯基與羥基的摩爾比(R)優選以R =異氰酸酯基/羥基計變為1.5~50的量，優選在60 °C以上 使其進行氨基甲酸酯化反應而制造多異氰酸酯改性體。
[0099] 投入所得多異氰酸酯改性體和氨基醇(B)，使得異氰酸酯基與氨基的摩爾比(R)優 選以R=異氰酸酯基/氨基計變為0.7~1.3的量，優選在80°C以下使其進行脲化反應而制造 羥基末端預聚物。
[0100] 另外，一系列的制造工序中，為了抑制異氰酸酯基與水分的反應，優選在氮氣或干 燥空氣氣流下使反應進行。
[0101] 另外，脲化反應的反應溫度優選為80°C以下，進一步優選為60°C以下。需要說明的 是，反應溫度的下限只要為反應溶液不發生凝固的溫度就沒有特別限定。通過將反應溫度 設為80°C以下，與多異氰酸酯改性體(多異氰酸酯(A)與一元醇(B)的反應物)反應的來自于 氨基醇(C)的羥基和殘留的異氰酸酯基引起氨基甲酸酯化反應，可以抑制聚集物的生成、體 系整體不溶化。
[0102] 如此得到的羥基末端預聚物的官能團數優選為2~11，進一步優選為3~10。
[0103] 另外，作為羥基末端預聚物的制造中使用的有機溶劑，只要在有機溶劑的存在下 對反應不造成影響就沒有特別限制。
[0104] <制造中使用的有機溶劑>
[0105] 作為制造中使用的有機溶劑，可以使用第一方式中列舉的有機溶劑。
[0106] <羥基末端預聚物的制造方法(第三方式）>
[0107] 在有機溶劑的存在下或非存在下，使多異氰酸酯(A)和多元醇(D)進行氨基甲酸酯 化反應而得到異氰酸酯基末端異氰酸酯改性體。投入該異氰酸酯基末端異氰酸酯改性體和 氨基醇(B)，使得異氰酸酯基與氨基的摩爾比(R)優選以R =異氰酸酯基/氨基計變為0.7~ 1.3的量，優選在80°C以下使其進行脲化反應而制造羥基末端預聚物。
[0108] 另外，一系列的制造工序中，為了抑制異氰酸酯基與水分的反應，優選在氮氣或干 燥空氣氣流下使反應進行。
[0109] 另外，脲化反應的反應溫度優選為80°C以下，進一步優選為60°C以下。需要說明的 是，反應溫度的下限只要為反應溶液不發生凝固的溫度就沒有特別限定。通過將反應溫度 設為80°C以下，與多異氰酸酯(A)反應的來自于氨基醇(B)的羥基和殘留的異氰酸酯基引起 氨基甲酸酯化反應，可以抑制聚集物的生成、體系整體不溶化。
[0110] 需要說明的是，本發明中的羥基末端預聚物的羥基平均官能團數沒有特別限定， 從耐紫外線吸收劑性的觀點出發，優選為2~11，進一步優選為3~9。
[0111] 另外，作為羥基末端預聚物的制造中使用的有機溶劑，只要在有機溶劑的存在下 對反應不造成影響就沒有特別限制。
[0112] <制造中使用的有機溶劑>
[0113] 作為制造中使用的有機溶劑，可以使用第一方式中列舉的有機溶劑。
[0114] <羥基末端預聚物的制造方法(第四方式）>
[0115] 在有機溶劑的存在下或非存在下，投入多異氰酸酯(A)、一元醇(B)和多元醇(C)， 使得異氰酸酯基與羥基的摩爾比(R)優選以R=異氰酸酯基/羥基計變為1.5~50的量，優選 在60°C以上使其進行氨基甲酸酯化反應而制造多異氰酸酯改性體。
[0116] 投入所得多異氰酸酯改性體和氨基醇(D)，使得異氰酸酯基與氨基的摩爾比(R)優 選以R=異氰酸酯基/氨基計變為0.7~1.3的量，優選在80°C以下使其進行脲化反應而制造 羥基末端預聚物。
[0117] 另外，一系列的制造工序中，為了抑制異氰酸酯基與水分的反應，優選在氮氣或干 燥空氣氣流下使反應進行。
[0118] 另外，脲化反應的反應溫度優選為80°C以下，進一步優選為60°C以下。需要說明的 是，反應溫度的下限只要為反應溶液不發生凝固的溫度就沒有特別限定。通過將反應溫度 設為80°C以下，與多異氰酸酯改性體(多異氰酸酯(A)、一元醇(B)和多元醇(C)的反應物)反 應的來自于氨基醇(D)的羥基和殘留的異氰酸酯基引起氨基甲酸酯化反應，可以抑制聚集 物的生成、體系整體不溶化。
[0119] 如此得到的羥基末端預聚物的官能團數優選為2~11，進一步優選為3~10。
[0120] 另外，作為羥基末端預聚物的制造中使用的有機溶劑，只要在有機溶劑的存在下 對反應不造成影響就沒有特別限制。
[0121] <制造中使用的有機溶劑>
[0122] 作為制造中使用的有機溶劑，可以使用第一方式中列舉的有機溶劑。
[0123] 接著，對構成本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物的固化劑進行說明。
[0124] 作為固化劑，例如可以舉出多異氰酸酯，從涂膜耐氣候性的觀點出發，優選脂肪族 多異氰酸酯或脂環族多異氰酸酯、和將它們組合而成的多異氰酸酯。作為固化劑，進而從與 羥基末端預聚物、有機溶劑的相容性、耐氣候性的觀點出發，更優選六亞甲基二異氰酸酯 (以下，稱為"HDI"）的異氰脲酸酯體或一部分氨基甲酸酯改性而成的加合物。
[0125] 另外，在不脫離本發明的主旨的范圍內，在固化劑中也可以單獨使用或組合2種以 上使用：例如上述芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香脂肪族 二異氰酸酯、或以這些二異氰酸酯作為原料而得到的含異氰脲酸酯基多異氰酸酯、含脲二 酮基多異氰酸酯、含脲二酮基和異氰脲酸酯基多異氰酸酯、含氨基甲酸酯基多異氰酸酯、含 脲基甲酸酯基多異氰酸酯、含縮二脲基多異氰酸酯、含脲亞胺基多異氰酸酯等。
[0126] 可以根據需要，在本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物中適當配混例如抗氧 化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、溶劑、阻燃劑、水解抑制劑、潤滑劑、增塑劑、填充材料、抗 靜電劑、分散劑、催化劑、貯藏穩定劑、表面活性劑、流平劑等添加劑。
[0127] 接著，對使用本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物的成型體和涂布材料的加 工方法進行說明。
[0128] 本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物例如可以作為通信平板電腦等電子儀 器構件、家具/家電構件、日用雜貨、汽車構件等成型體或涂布材料(coating material)使 用。
[0129] 作為成型體，例如包括構件、結構物、薄膜和片，通過澆鑄、涂布等公知技術進行成 型。
[0130] 另外，使用本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物作為涂布材料時，例如在含 有上述羥基末端預聚物的涂布材料用樹脂組合物中混合上述固化劑和根據需要的上述添 加劑并均勻攪拌，然后通過噴涂涂裝、刀涂覆、線棒涂覆、刮刀涂覆、逆轉輥涂覆、壓延涂覆 等公知技術，在基材上形成涂布膜。
[0131] 作為上述基材，例如可以舉出由如下原材料成型而得到的基材:丙烯酸類樹脂、聚 碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚鄰苯二甲酸丁二醇 酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂、6-尼龍樹脂、6，6-尼龍樹脂、 MXD6尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯基醇樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚 縮醛樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、NBR樹 月旨、氯丁二烯樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烴樹脂等。
[0132] 對于這些基材，為了提高粘接性，也可以對基材表面預先進行電暈放電處理、火焰 處理、紫外線照射處理、臭氧處理、底漆處理和溶劑處理等處理。
[0133] 另外，作為涂布材料的涂布量，沒有特別限定，例如優選以干燥膜厚變為20wii以上 的方式進行涂布。通過膜厚為20mi以上，可以提高涂布材料的耐紫外線吸收劑性。
[0134] 接著，使用本發明的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物作為涂料配混液時，作為涂 料配混液，優選羥基末端預聚物的羥基與作為固化劑使用的多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩 爾比（R)以R =異氰酸酯基/羥基計變為R=〇.4~2.5的方式進行配混，進一步優選以變為R = 0.7~1.5的方式進行配混。稀釋中使用的有機溶劑沒有特別限定，可以從上述 < 制造中 使用的有機溶劑> 中單獨使用或組合2種以上使用。
[0135] 實施例
[0136] 以下，對本發明的實施例進行說明，本發明不對這些實施例進行限定性解釋。
[0137] <羥基末端預聚物的合成>
[0138] <制造例1>
[0139] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI異氰脲酸酯(Evonik株式會社制造、商品名:VESTANAT T1890/100、NC0含 量17 ? 3質量％、以下，稱為"IH)I nurate"）400g和甲基乙基酮（以下，稱為"MEK"）500g，邊將 它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩 慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基乙醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)100g，在氮氣氣流 下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-1。該預聚物的 羥值為 92K0Hmg/g。
[0140] <制造例2>
[0141] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 359g、MEK 400g、雙丙酮醇（以下，稱為"DAA"）100g，邊將它們在 25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中依次緩慢 投入作為氨基醇（B)的3-氨基-1-丙醇（和光純藥工業株式會社制造）31g和二乙醇胺 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制造）110g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化 反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-2。該預聚物的羥值為141K0Hmg/g。
[0142] <制造例3>
[0143] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 350g、MEK 400g和DAA 100g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇 胺150g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶 液PP-3。該預聚物的羥值為160K0Hmg/g。
[0144] <制造例4>
[0145] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 336g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3_丙二醇（東京化成工業株式會社制造）164g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進 行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-4。該預聚物的羥值為154K0Hmg/g。
[0146] <制造例5>
[0147] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 364g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩慢投入作為氨基醇(B)的3-氨基-1，2-丙二 醇(Daicel Corporation制造）136g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應， 由此得到羥基末端預聚物溶液PP-5。該預聚物的羥值為167K0Hmg/g。
[0148] <制造例6>
[0149] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI異氰脲酸酯(TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE HX、NC0含量21.1 質量％ )327g、MEK 250g和DAA 250g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡，制備多 異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺173g，在氮氣氣 流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-6。該預聚物 的羥值為184K0Hmg/g。
[0150] <制造例7>
[0151] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯（A)的HDI脲基甲酸酯（TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE 2770、NC0含量 19.4質量％ )336g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡，制備多異氰酸 酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺164g，在氮氣氣流下， 邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-7。該預聚物的羥 值為 175K0Hmg/g。
[0152] <制造例8>
[0153] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯（A)的HDI加合物（TOSOH C0RP0RAT10N制造、商品名：CORONATE HL、N⑶含量12.7質 量％、固體成分75質量％)464g、MEK192g和DAA 192g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮 氣鼓泡，制備多異氰酸酯的溶液。在該多異氰酸酯溶液中緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇 胺152g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶 液PP-8。該預聚物的羥值為163K0Hmg/g。
[0154] <制造例9>
[0155] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 356g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的1-丙醇（Kishida Chemical Co.，Ltd.制造）13g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰 酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇 胺131g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶 液PP-9。該預聚物的羥值為136K0Hmg/g。
[0156] < 制造例 1〇>
[0157] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 370g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的1-丙醇（Kishida Chemical Co .，Ltd.制造)39g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰 酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇 胺91g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶 液PP-10。該預聚物的羥值為99K0Hmg/g。
[0158] < 制造例11>
[0159] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 346g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的2-乙基-1-己醇 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)26g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得 到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B) 的二乙醇胺127g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端 預聚物溶液PP-11。該預聚物的羥值為129K0Hmg/g。
[0160] < 制造例12>
[0161] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 339g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基-1-己醇77g，在 氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改 性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺83g，在氮氣氣流下，邊保持60°C 以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-12。該預聚物的羥值為 94K0Hmg/g〇
[0162] < 制造例 13>
[0163] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 337g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的異十三烷醇（KH Neochem Co.，Ltd.制造)39g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸 酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺 124g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液 PP-13。該預聚物的羥值為122K0Hmg/g。
[0164] < 制造例 14>
[0165] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 313g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的異十三烷醇110g，在氮 氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性 體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺77g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以 下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-14。該預聚物的羥值為88K0Hmg/ g°
[0166] < 制造例15>
[0167] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 350g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的三氟乙醇（TOSOH F-TECH，INC.制造)21g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性 體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺129g， 在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-15。該預聚物的羥值為138K0Hmg/g。
[0168] < 制造例 16>
[0169] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 351g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡， 制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的三氟乙醇62g，在氮氣 氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體 溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺87g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下 邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-16。該預聚物的羥值為93K0Hmg/g。
[0170] < 制造例 17>
[0171] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯335g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓 泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基-1-己醇7g， 在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯 改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺158g，在氮氣氣流下，邊保持 60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-17。該預聚物的羥值為 169K0Hmg/g〇
[0172] < 制造例 18>
[0173] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI加合物454g、MEK 220g和DAA 167g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮 氣鼓泡，制備多異氰酸酯的溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基-1-己醇53g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺106g，在氮氣氣流 下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-18。該預聚物 的輕值為114K0Hmg/g。
[0174] < 制造例 19>
[0175] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、異佛爾酮二異氰酸酯（Evonik株式會社制造，以下稱為 IPDI)47g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。 在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1(1，6_己二醇系聚碳酸酯多元醇、數 均分子量1000、官能團數2)75g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸 酯改性體溶液。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇142g，在氮氣氣流下邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末 端預聚物溶液PP-19。該預聚物的羥值為134K0Hmg/g，羥基平均官能團數為6.0。
[0176] < 制造例 20>
[0177] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 l〇〇g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇 130g，在氮氣氣流下邊保持60 °C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-20。該 預聚物的羥值為122K0Hmg/g，羥基平均官能團數為6.1。
[0178] < 制造例 21>
[0179] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 205g、IPDI 41g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 150g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇 104g，在氮氣氣流下邊保持60 °C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-21。該 預聚物的羥值為98K0Hmg/g，羥基平均官能團數為6.6。
[0180] < 制造例 22>
[0181] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 199g、IPDI 40g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 50g和多元醇2(1，6_己二醇系聚碳酸酯多元醇、數均分子量2000、官能團數2)100g，在氮氣 氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多異氰酸酯改性 體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇lllg，在氮氣氣 流下邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-22。該預聚物的羥值為 1051((^1^/^，羥基平均官能團數為6.2。
[0182] < 制造例 23>
[0183] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 207g、IPDI 42g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇2 125g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇 120g，在氮氣氣流下邊保持60 °C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-23。該 預聚物的羥值為123K0Hmg/g，羥基平均官能團數為6.0。
[0184] < 制造例 24>
[0185] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 263g、IPDI 53g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇2 5g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多異 氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇（B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇 179g，在氮氣氣流下邊保持60 °C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-24。該 預聚物的羥值為1681((^1^/^，羥基平均官能團數為5.7。
[0186] < 制造例 25>
[0187] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇3(1， 4_ 丁二醇/己二酸系聚酯多元醇、數均分子量1000、官能團數2)100g，在氮氣氣流下、于70°C 進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至 室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基_2_乙基_1，3-丙二醇130g，在氣氣氣流下邊保持60 °C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-25。該預聚物的羥值為122K0Hmg/g， 羥基平均官能團數為6.1。
[0188] < 制造例 26>
[0189] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇4(聚 己內酯多元醇、數均分子量1000、官能團數2)100g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯 化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作 為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇130g，在氮氣氣流下邊保持60°C以下邊使其反 應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-26。該預聚物的羥值為122K0Hmg/g，羥基平均官能團 數為6.1。
[0190] < 制造例 27>
[0191] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 234g、IPDI 47g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 l〇〇g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺119g，在氮氣氣流下 邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-27。該預聚物的羥值為 128K0Hmg/g，羥基平均官能團數為6.1。
[0192] < 制造例 28>
[0193] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 223g、IPDI 44g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 125g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺108g，在氮氣氣流下 邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-28。該預聚物的羥值為 1151((^1^/^，羥基平均官能團數為6.3。
[0194] < 制造例 29>
[0195] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 212g、IPDI 42g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 150g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺96g，在氮氣氣流下 邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-29。該預聚物的羥值為 1021((^1^/^，羥基平均官能團數為6.6。
[0196] < 制造例 30>
[0197] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 190g、IPDI 38g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 200g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺72g，在氮氣氣流下 邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-30。該預聚物的羥值為 771((^1^/^，羥基平均官能團數為7.5。
[0198] < 制造例 31>
[0199] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯206g、IPDI 41g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進 行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元醇1 125g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所得多 異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇 128g，在氮氣氣流下邊保持60 °C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-31。該 預聚物的羥值為120K0Hmg/g，羥基平均官能團數為4。
[0200] < 制造例 32>
[0201] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI加合物285g、IH)I 43g、MEK 250g和DAA 179g，邊將它們在25°C下均勻攪拌 邊進行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為多元醇(D)的多元 醇1 125g，在氮氣氣流下、于70°C進行氨基甲酸酯化反應，得到異氰酸酯改性體溶液。將所 得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙 二醇118g，在氮氣氣流下邊保持60°C以下邊使其反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-32。該預聚物的羥值為112K0Hmg/g，羥基平均官能團數為6.4。
[0202] < 制造例 33>
[0203] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 245g、IPDI 49g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的甲醇 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制造）10g和作為多元醇(D)的多元醇1100g，在氮氣氣流下、 于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體冷卻至 室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺96g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行 脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-33。該預聚物的羥值為102K0Hmg/g。
[0204] < 制造例 34>
[0205] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、IPDI 47g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的1-丙醇 (Kishida Chemical Co.,Ltd?制造）10g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、 于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷 卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺106g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使 其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-34。該預聚物的羥值為113K0Hmg/g。
[0206] < 制造例 35>
[0207] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、IPDI 47g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的異丙醇 (Kishida Chemical Co.,Ltd?制造）10g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、 于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷 卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺106g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使 其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-35。該預聚物的羥值為113K0Hmg/g。
[0208] < 制造例 36>
[0209] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、IPDI 47g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的1-丁醇 (Kishida Chemical Co.,Ltd?制造）10g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、 于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷 卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺109g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使 其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-36。該預聚物的羥值為115K0Hmg/g。
[0210] < 制造例 37>
[0211] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 233g、IPDI 47g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的1-戊醇 (Kishida Chemical Co.，Ltd?制造）10g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、 于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷 卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺110g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使 其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-37。該預聚物的羥值為117K0Hmg/g。
[0212] < 制造例 38>
[0213] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 232g、IPDI 46g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇（C)的1-己醇 (Kishida Chemical Co.,Ltd?制造）10g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、 于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷 卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺lllg，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使 其進行脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-38。該預聚物的羥值為118K0Hmg/g。
[0214] < 制造例 39>
[0215] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 231g、IPDI 46g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基己醇 (1(11如〇〇116111&3.，1^(1.制造）1(^和作為多元醇(0)的多元醇110(^，在氮氣氣流下、于75 <€ 進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室 溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的二乙醇胺113g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行 脲化反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-39。該預聚物的羥值為120K0Hmg/g。
[0216] < 制造例 40>
[0217] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 230g、IPDI 46g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的異十三烷醇 l〇g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到 多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的 二乙醇胺109g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得到羥基末端預 聚物溶液PP-40。該預聚物的羥值為122K0Hmg/g。
[0218] < 制造例 41>
[0219] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的三氟乙醇 l〇g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到 多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的 2_氨基-2-乙基-1，3-丙二醇121g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由 此得到羥基末端預聚物溶液PP-41。該預聚物的羥值為113K0Hmg/g。
[0220] < 制造例 42>
[0221] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 247g、IPDI 49g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇5g和 作為多元醇(D)的多元醇1 50g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異氰 酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇149g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得 到羥基末端預聚物溶液PP-42。該預聚物的羥值為140K0Hmg/g。
[0222] < 制造例 43>
[0223] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 249g、IPDI 50g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇10g 和作為多元醇(D)的多元醇1 50g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異 氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇141g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得 到羥基末端預聚物溶液PP-43。該預聚物的羥值為132K0Hmg/g。
[0224] < 制造例 44>
[0225] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 226g、IPDI 45g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇5g和 作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異 氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇124g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得 到羥基末端預聚物溶液PP-44。該預聚物的羥值為116K0Hmg/g。
[0226] < 制造例 45>
[0227] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 229g、IPDI 46g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇10g 和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多 異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇115g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此 得到羥基末端預聚物溶液PP-45。該預聚物的羥值為108K0Hmg/g。
[0228] < 制造例 46>
[0229] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 223g、IPDI 44g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇10g 和作為多元醇(D)的多元醇2100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異 氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇123g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得 到羥基末端預聚物溶液PP-46。該預聚物的羥值為117K0Hmg/g。
[0230] < 制造例 47>
[0231] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 223g、IPDI 45g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基己醇 l〇g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到 多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的 2_氨基-2-乙基-1，3-丙二醇122g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由 此得到羥基末端預聚物溶液PP-47。該預聚物的羥值為114K0Hmg/g。
[0232] < 制造例 48>
[0233] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 217g、IPDI 43g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基己醇 l〇g和作為多元醇(D)的多元醇2 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到 多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的 2_氨基-2-乙基-1，3-丙二醇130g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由 此得到羥基末端預聚物溶液PP-48。該預聚物的羥值為121K0Hmg/g。
[0234] < 制造例 49>
[0235] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 229g、IPDI 46g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇10g 和作為多元醇(D)的多元醇3100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異 氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇115g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得 到羥基末端預聚物溶液PP-49。該預聚物的羥值為108K0Hmg/g。
[0236] < 制造例 50>
[0237] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的IPDI nurate 229g、IPDI 46g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進行 氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的1-丙醇10g 和作為多元醇(D)的多元醇4100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得到多異 氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B)的2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇115g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應，由此得 到羥基末端預聚物溶液PP-50。該預聚物的羥值為108K0Hmg/g。
[0238] < 制造例 51>
[0239] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯178g、IPDI 36g和MEK 500g，邊將它們在25°C下均勻攪拌邊進 行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙基己 醇l〇g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反應，得 到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基醇(B) 的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇176g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化反應， 由此得到羥基末端預聚物溶液PP-51。該預聚物的羥值為165K0Hmg/g。
[0240] < 制造例 52>
[0241] 在具備攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔的容量1升的四口燒瓶中投入作為多異 氰酸酯(A)的HDI加合物250g、IH)I 50g、MEK 181g和DAA 256g，邊將它們在25°C下均勻攪拌 邊進行氮氣鼓泡，制備多異氰酸酯溶液。在該多異氰酸酯溶液中投入作為一元醇(C)的2-乙 基己醇10g和作為多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮氣氣流下、于75°C進行氨基甲酸酯化反 應，得到多異氰酸酯改性體。將所得多異氰酸酯改性體溶液冷卻至室溫，緩慢投入作為氨基 醇(B)的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇139g，在氮氣氣流下，邊保持60°C以下邊使其進行脲化 反應，由此得到羥基末端預聚物溶液PP-52。該預聚物的羥值為130K0Hmg/g。
[0242] 將PP-1~PP-52的羥基末端預聚物中使用的原料的配混量和性狀示于表1~表9。
[0261] <涂布材料的制作>
[0262] 以所得PP-1~PP-52的羥基末端預聚物、丙烯酸類多元醇和聚碳酸酯二醇的羥基 與多異氰酸酯(HDI加合物(TOSOH C0RP0RAT10N制造、商品名：CORONATE HL、NC0含量12.7質 量％、固體成分 75 質量 ％)或 HDI nurate(T0S0H CORPORATION 制造、商品名：CORONATE HX、 NC0含量21.1質量％、固體成分100質量％ ))的異氰酸酯基的摩爾比以R =異氰酸酯基/羥基 計變為1. 〇的方式進行配混，進而，以整體的固體成分變為45質量％的方式，用MEK、或MEK和 DAA的混合溶劑進行稀釋，制備涂料配混液。利用涂抹器以干燥后的膜厚變為30m的方式將 其涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯板(PALTEK CORPORATION制造），在25°C下干燥1小時，然后 在80°C下使其熟化10小時，由此制作涂布材料。需要說明的是，比較例3所示的丙烯酸類多 元醇為DIC株式會社制造的ACRYDIC A-801(羥值50K0Hmg/g、固體成分50質量％)，比較例4 所示的聚碳酸酯二醇為TCSOH CORPORATION制造的NIPP0LLAN 970(羥值224K0Hmg/g)。
[0263] 將各配混液組成和所得涂布材料的各種物性示于表10~表20。
[0264][表 10]
[0266][表 11]
「02831
[0286] 表10~表20中使用的簡稱如以下所述。
[0287] (1)化合物a: 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮
[0288] (2)化合物b:水楊酸-2-乙基己酯
[0289] (3)化合物c:水楊酸-3，3，5-三甲基環己酯
[0290] (4)化合物d: 3，3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯
[0291] (5)化合物e:2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯
[0292] (6)化合物f: 4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基）甲烷(丙三醇3 %稀釋液）
[0293] 另外，表10~表20所示的評價結果基于以下的評價方法。
[0294] <涂膜干燥性>
[0295] 對用涂抹器涂布后、在25°C下干燥1小時的涂膜的干燥狀態用指觸進行評價。
[0296] [評價基準]
[0297] ?涂膜中沒有發粘(評價:A)
[0298] ?涂膜中有發粘(評價:B)
[0299] <劃格法附著力膠帶剝離試驗>
[0300] 對于實施例23~34、比較例13~16,依據JIS K-5600-8-5-2的劃格法附著力膠帶 剝離試驗，對涂膜的密合性進行評價。表中的數值表示，在100個網格中、未被剝離而殘留的 網格的個數。
[0301] <耐紫外線吸收劑性>
[0302] 在涂布膜上滴加下述化合物（1)~（5)0.02g，在80°C下放置1小時后擦拭滴加物， 以目視評價外觀。化合物(6)為固體，因此以變為3%的方式溶解于丙三醇，在涂布膜上滴加 溶解液〇. 〇2g，在80°C下放置1小時后擦拭滴加物，以目視評價外觀。
[0303] [化合物]
[0304] (1)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮
[0305] (2)水楊酸-2-乙基己酯
[0306] (3)水楊酸_3,3,5_三甲基環己酯
[0307] (4)3，3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯
[0308] (5)2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯
[0309] (6) 4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基）甲烷
[0310][評價基準]
[0311] ?涂布膜中未見變化(評價:A)
[0312] ?涂布膜產生少量化學溶液殘留(評價:B)
[0313] ?涂布膜明顯溶脹，產生光澤的變化(評價:C)
[0314] ?涂布膜產生溶解(評價:D)
[0315] 如表10~表20所示那樣，可知實施例所示的涂布材料的耐紫外線吸收劑性優異。 另一方面，比較例所示的涂布材料的耐紫外線吸收劑性差。
【主權項】
1. 一種耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其包含：具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端 預聚物和固化劑。2. 根據權利要求1所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，具有異氰脲酸 酯環結構的羥基末端預聚物的異氰脲酸酯環結構來自于異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體。3. 根據權利要求1所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，具有異氰脲酸 酯環結構的羥基末端預聚物的平均官能團數為2~11。4. 根據權利要求1所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，作為固化劑， 使用選自由脂肪族系異氰酸酯和脂環族系異氰酸酯組成的組中的至少1種。5. 根據權利要求1所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，作為固化劑， 使用選自由六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體和六亞甲基二異氰酸酯的加合物組成的 組中的至少一種。6. 根據權利要求1至權利要求5中任一項所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特 征在于，具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物為多異氰酸酯(A)與氨基醇(B)的反應產 物。7. 根據權利要求1至權利要求5中任一項所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特 征在于，具有異氰脲酸酯環結構的羥基末端預聚物為多異氰酸酯(A)、氨基醇(B)與選自由 一元醇(C)和多元醇(D)組成的組中的至少一種醇的反應產物。8. 根據權利要求6所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸酯 (A)具有異氰脲酸酯環結構。9. 根據權利要求7所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸酯 (A)具有異氰脲酸酯環結構。10. 根據權利要求6所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸酯 (A)的異氰酸酯源選自由脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯組成的組。11. 根據權利要求7所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，多異氰酸酯 (A)的異氰酸酯源選自由脂肪族異氰酸酯和脂環族異氰酸酯組成的組。12. 根據權利要求7所述的耐紫外線吸收劑性聚氨酯組合物，其特征在于，耐紫外線吸 收劑性聚氨酯組合物中的多元醇(D)的成分小于50質量％。13. -種涂布材料，其包含權利要求1至權利要求7中任一項所述的耐紫外線吸收劑性 聚氨酯組合物。
【文檔編號】C08G18/28GK105968289SQ201610140381
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月11日
【發明人】堀口健二, 松田久明
【申請人】東曹株式會社