一種可重塑可回收聚離子液體網絡材料及制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種可重塑可回收聚離子液體網絡材料，由如下方法制得：在交聯劑多元胺或三元胺的存在下，化合物A與化合物B發生希夫堿動態共價化學反應，經簡單溶劑揮發成膜熱壓制備而成；化合物A為二元醛或/和二醛基化離子液體，化合物B為二元胺或/和二氨基化離子液體，所述二醛基化離子液體或/和二氨基化離子液體投料質量為總投料質量的8?93%。本發明所述的聚離子液體網絡材料具有離子液體含量可控，種類可調的優點，通過選擇不同結構的二元醛和二元胺以及交聯劑三元胺的比例，可以調控材料的滲透分離、離子傳導、機械性能和熱穩定性等，同時具有重塑、自修復功能，并可回收利用。
【專利說明】
一種可重塑可回收聚離子液體網絡材料及制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚離子液體網絡材料，尤其涉及 一種可重塑可回收聚離子液體網絡材料及制備方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體是由有機陽離子和有機/無機陰離子組成的，室溫下呈液態的熔融鹽，具 有極低的蒸汽壓、熱穩定性、高導離子性、寬電化學窗口和高C0 2/輕氣體溶解選擇性等。目 前在有機合成中作為溶劑、催化劑以及電化學、分離與分析等領域得到廣泛研究和應用。當 前含有離子液體的聚合物膜主要采用浸漬摻雜及化學鍵等方法將離子液體引入聚合物基 體，其一個重要的用途就是作為膜材料用于離子傳導和氣體分離等。浸漬摻雜得到含離子 液體聚合物膜，此類固-液復合結構或者離子-凝膠膜其聚合物基體與離子液體相容性較 差，相互作用力低，使用過程中會導致離子液體溢出。離子液體通過化學鍵結合得到聚離子 液體膜，采用自聚或共聚等方法具有可將不同結構的離子液體單元引入，克服了離子液體 溢出流失的缺點，是一類新型的聚電解質一聚離子液體。除了鏈式增長(chain-growth)反 應外，還有采用逐步增長(step-growth)聚合方式來獲得聚離子液體材料。逐步增長聚合通 常得到一些線型聚合物。研究發現，在體系中引入交聯結構能增強膜材料的機械強度并且 還能穩定摻入的離子液體單體。除了引入雙官能的可交聯雙鍵外，美國專利US 8，450，498 B2采用環氧-胺反應來獲得聚離子液體網絡材料。盡管，通過化學計量變化等改變網絡材料 的交聯度來改進增強體系的機械強度，但是材料制備方法并不簡單，反應條件苛刻或者反 應程度控制不足導致材料存在缺陷。另外，采用這些方法制備的交聯的熱固性網絡材料還 面臨著一旦存在缺陷就無法進行回收或彌補缺陷。
【發明內容】
[0003] 本發明的技術目的是針對聚離子液體網絡材料的技術現狀，提供了一種熱穩定性 和機械性能可控、能自支撐成膜、且可重塑可回收的聚離子液體交聯網絡材料。
[0004] 本發明是通過以下技術方案得以實現的：
[0005] -種可重塑可回收聚離子液體網絡材料，所述聚離子液體網絡材料由如下方法制 得：
[0006] 在交聯劑多元胺或三元胺的存在下，化合物A與化合物B發生希夫堿動態共價化學 反應，經簡單溶劑揮發成膜熱壓制備而成；
[0007] 化合物A為二元醛或/和二醛基化離子液體，化合物B為二元胺或/和二氨基化離子 液體；
[0008] 所述離子液體的陰離子為 Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3S03-、N(CF 3S〇2)2-、S〇4-、N03-或 ClOf，二醛基化的離子液體的陽離子為二醛基化咪唑陽離子、二醛基化二咪唑陽離子或二 醛基化二吡啶陽離子，二氨基化的離子液體的陽離子為二氨基化咪唑陽離子、二氨基化二 咪唑陽離子、或二氨基化二吡啶陽離子，所述二醛基化離子液體或/和二氨基化離子液體投 料質量為總投料質量的8-93%。利用反應物中的氨基和醛基發生希夫堿動態共價化學反 應，并在三元胺或多元胺存在的情況下，形成交聯網絡結構，二醛基化離子液體或/和二氨 基化離子液體的最佳投料質量為總投料質量的8-93%，其投料量過低，則不能形成聚離子 液體材料;投料量過高，材料粘度過大，不易成膜。
[0009]作為優選，所述二醛基化咪唑陽離子的結構式選自下式中的一種：
[0011]所述二醛基化二咪唑陽離子的結構式選自下列結構式中的一種：
[0013]所述二醛基化二咪唑陽離子的結構式選自下列結構式中的一種：
[0016] 其中，m為1~16的整數，n為1~16的整數，R為烷基。
[0017] 作為優選，所述二氨基化咪唑陽離子的結構式如下式所示：
[0019]所述二氨基化二咪唑陽離子的結構式選自下列結構式中的一種：
[0021]所述二氨基化二吡啶陽離子的結構式如下式所示：
[0023] 其中，n為1~16的整數，R為烷基。
[0024] 作為優選，所述二元醛的結構式選自下列結構式中的一種：
[0026] 其中，n為1~16的整數。
[0027] 作為優選，所述二元胺的結構式選自下列結構式中的一種：
[0029] 其中，n為1~16的整數。
[0030] 作為優選，所述三元胺的結構式選自下列結構式中的一種：
[0032]所述多元胺的結構式如下式所示：
[0034] 其中，多元胺為支鏈的分子量不等的聚亞胺。
[0035] 本發明同時提供了一種制備聚離子液體網絡材料的方法，具體操作步驟為：
[0036] 將化合物A溶于醇中獲得溶液A'，化合物B和交聯劑溶于醇中得到溶液B'，將溶液 A '和溶液B '混合均勻，待體系形成均一溶液M后，將溶液M滴在玻璃板或者表面經有機硅處 理的紙盒中，室溫下溶劑揮發后干燥成膜，最后于45-90°C下熱壓24小時即得所需聚離子液 體網絡材料，熱壓溫度依據材料的玻璃化轉變溫度而定。
[0037] 所述醇為甲醇或乙醇。
[0038] 作為優選，所述溶液A'的質量濃度為18.7-23.8%，溶液B '的質量濃度為11.6-26.7%〇
[0039] 本發明所述的聚離子液體網絡材料具有良好的重塑性，可將破裂或者破碎的膜重 新熱壓，利用動態共價的亞胺鍵重新交換生成新鍵，達到自修復目的，且膜的機械強度不 變。
[0040] 本發明所述的聚離子液體網絡材料具有可回收利用性，將該材料放入甲醇或乙醇 中，再加入大量的二元胺，室溫下長時間放置直至該材料完全分解。經液相色譜確定各種二 元胺、二元醛、三元胺的組成后，再按照比例配成溶液，按照上述制備方法可重新制備成聚 離子液體網絡材料。
[0041] 與現有的聚離子液體功能材料相比，本發明有益效果為：
[0042] 1、本發明所述的聚離子液體網絡材料具有離子液體含量可控，種類可調的優點， 通過選擇不同結構的二元醛和二元胺以及交聯劑三元胺的比例，可以調控材料的滲透分 離、離子傳導、機械性能和熱穩定性等。
[0043] 2、本發明所述聚離子液體網絡材料具有重塑、自修復功能，并可回收利用。
[0044] 3、本發明提供了一種利用動態共價化學制備聚離子液體網絡材料的方法，操作簡 便、設備常規，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0045] 下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
[0046] 實施例1
[0047] 取1,3-二乙醛基咪唑溴（0.5g)溶于2mL甲醇中，另取二乙烯三胺0.155g、三（2-氨 乙基)胺0. 〇63g溶于2mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4 X 4cm玻璃 板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在60°C熱壓24h。根據拉伸強度測試，最大 拉伸強度為34.5MPa。
[0048] 實施例2
[0049] 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中，另取二乙烯三胺0.088g、三(2-氨 乙基)胺0.125g溶于2mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4 X 4cm玻璃 板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在70°C熱壓24h。根據拉伸強度測試，最大 拉伸強度為37.5MPa。
[0050] 實施例3
[0051 ] 取1，3-二乙醛基咪唑溴(0.042g)、對苯二甲醛(0.263g)溶于2mL甲醇中，另取二乙 烯三胺0.022g、三(2-氨乙基)胺0.188g溶于2mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后 滴在平置的4X4cm玻璃板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在80°C熱壓24h。根 據拉伸強度測試，最大拉伸強度為40.7MPa。
[0052] 實施例4
[0053] 取1，3_二乙醛基咪唑溴（0.5g)溶于2mL甲醇中，另取1，3_二（2'_氨丙基）咪唑溴 0.352g、三(2-氨乙基)胺0.059g溶于2mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平 置的4 X 4cm玻璃板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在90°C熱壓24h。根據拉伸 強度測試，最大拉伸強度為39.2MPa。
[0054] 實施例5
[0055] 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中，另取N-甲基-1,3-丙二胺0.093g、 三(2-氨乙基)胺0.147g溶于2mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4X 4cm玻璃板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在45°C熱壓24h。根據拉伸強度測 試，最大拉伸強度為26.7MPa。
[0056] 實施例6
[0057] 取1，3_二乙醛基咪唑溴（0.5g)溶于2mL甲醇中，另取1，6_己二胺0.075g、三（2-氨 乙基)胺〇. 147g溶于2mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4 X 4cm玻璃 板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在65 °C熱壓24h。根據拉伸強度測試，最大 拉伸強度為29.3MPa。
[0058] 實施例7
[0059] 取對苯二甲醛(0.5g)溶于2.5mL乙醇中，另取1，3_二（2'_氨乙基）咪唑溴0.613g、 三(2-氨乙基)胺0.109g溶于2.5mL乙醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4 X 4cm玻璃板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在70°C熱壓24h。根據拉伸強度 測試，最大拉伸強度為36.2MPa。
[0060] 實施例8
[0061 ] 取對苯二甲醛(0.5g)溶于2.5mL乙醇中，另取1，3_二（2'_氨丙基）咪唑溴0.294g、 三(2-氨乙基)胺0.256g溶于2.5mL乙醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4 X 4cm玻璃板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在80°C熱壓24h。根據拉伸強度 測試，最大拉伸強度為38.9MPa。
[0062] 實施例9
[0063] 取對苯二甲醛(0.5g)溶于2.5mL甲醇中，另取1，3_二（2'_氨丙基）咪唑溴0.392g、 支鏈聚亞胺〇. 3g溶于3mL甲醇中，將兩種澄清的溶液混合均勻，然后滴在平置的4 X 4cm玻璃 板上，待溶劑揮發干燥成膜后，用刀片揭下，然后在75 °C熱壓24h。根據拉伸強度測試，最大 拉伸強度為36.3MPa。
[0064] 實施例10聚離子液體網絡材料的重塑性實驗
[0065]將實施例5所得膜經破裂或者破碎處理后，放置在經硅表面處理的紙上，或者將破 碎的膜研磨成細粉后放置在大小合適的模具中，設置溫度大于其玻璃化轉變溫度l〇°C以 上，在1~5MPa熱壓24h重新獲得完整的膜，達到自修復目的，且機械強度基本不變。例如，將 實施例5獲得膜粉碎后，在直徑05cm的凹型模具中，在4MPa、60°C下熱壓24h后重新得到完 好的膜，最大拉伸強度25.8MPa與未粉碎前的膜最大拉伸強度(26.7MPa)接近。
[0066]實施例11聚離子液體網絡材料的可回收利用實驗
[0067] 將實施例5獲得材料0.5g放入20ml甲醇中，加入5g的N-甲基-1，3-丙二胺，室溫下 放置2天以上直至該材料分解完。經液相色譜確定N-甲基-1，3-丙二胺(92.61wt%)、三元胺 (2.36wt% )以及咪唑鹽（5.03wt% )的組成后，再按照實施例5中1，3-二乙醛基咪唑溴 (67.56wt%，26.9g)、N-甲基-1 ,3-丙二胺（12.57wt%，5.005g和三（2-氨乙基）胺 (19.86wt%，7.907g)的一定比例，加上一定量甲醇配成40wt%溶液，按照實施例5所描述的 方法重新制備聚離子液體網絡材料。
[0068] 通過實施例10和11可以看出，本發明所述聚離子液體網絡材料具有重塑性和可回 收性，且重塑后材料的機械強度基本不變。
[0069] 以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種可重塑可回收聚離子液體網絡材料，其特征在于，所述聚離子液體網絡材料由 如下方法制得： 在交聯劑多元胺或Ξ元胺的存在下，化合物A與化合物B發生希夫堿動態共價化學反 應，經簡單溶劑揮發成膜熱壓制備而成； 化合物A為二元醒或/和二醒基化離子液體，化合物B為二元胺或/和二氨基化離子液 體； 所述離子液體的陰離子為 Cr、化-、Γ、BF4-、PF6-、C的 S〇3-、N( CF3SO2) 2-、S〇4-、N03-或 Cl〇4-， 二醒基化的離子液體的陽離子為二醒基化咪挫陽離子、二醒基化二咪挫陽離子或二醒基化 二化晚陽離子，二氨基化的離子液體的陽離子為二氨基化咪挫陽離子、二氨基化二咪挫陽 離子、或二氨基化二化晚陽離子，所述二醒基化離子液體或/和二氨基化離子液體投料質量 為總投料質量的8-93 %。2. 如權利要求1所述的可重塑可回收聚離子液體網絡材料，其特征在于，所述二醒基化 咪挫陽離子的結構式選自下式中的一種：其中，m為1~16的整數，η為1~16的整數，R為烷基。3. 如權利要求1所述的可重塑可回收聚離子液體網絡材料，其特征在于，所述二氨基化 咪挫陽離子的結構式如下式所示：所述二氨基化二咪挫陽離子的結構式選自下列結構式中的一種：其中，η為1~16的整數，R為烷基。4. 如權利要求1所述的可重塑可回收聚離子液體網絡材料，其特征在于，所述二元醒的 結構式選自下列結構式中的一種：其中，η為1~16的整數。5. 如權利要求1所述的可重塑可回收聚離子液體網絡材料，其特征在于，所述二元胺的 結構式選自下列結構式中的一種：其中，η為1~16的整數。6. 如權利要求1所述的可重塑可回收聚離子液體網絡材料，其特征在于，所述Ξ元胺的 結構式選自下列結構式中的一種：其中，多元胺為支鏈的分子量不等的聚亞胺。7. -種制備如權利要求1-6任意一項所述聚離子液體網絡材料的方法，其特征在于，所 述制備方法具體操作步驟為： 將化合物A溶于醇中獲得溶液A'，化合物B和交聯劑溶于醇中得到溶液B'，將溶液A'和 溶液B '混合均勻，待體系形成均一溶液Μ后，將溶液Μ滴在玻璃板或者表面經有機娃處理的 紙盒中，室溫下溶劑揮發后干燥成膜，最后于45-90°C下熱壓24小時即得所需聚離子液體網 絡材料； 所述醇為甲醇或乙醇。8. 如權利要求1所述聚離子液體網絡材料的制備方法，其特征在于，所述溶液A'的質量 濃度為18.7-23.8 %，溶液B '的質量濃度為11.6-26.7 %。
【文檔編號】C08J5/18GK105968279SQ201610504457
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】倪華鋼, 徐莉群
【申請人】杭州圣傳新材料科技有限公司