一種互穿網絡改性白乳膠及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種互穿網絡改性白乳膠及其制備方法，所述白乳膠包括如下重量份數的各組分：單體混合物100、保護膠體5?10、乳化劑0.6?1.2、鏈轉移劑0.2?5、緩沖劑1?2、增塑劑1?5、引發劑0.6?0.9以及水100?110；所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯、正硅酸乙酯和乙烯基硅單體，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸異辛酯及叔碳酸乙烯酯。本發明制備的白乳膠具有膠膜耐水性好、粘接強度高的優點。
【專利說明】
一種互穿網絡改性白乳膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于膠粘劑技術領域，尤其涉及一種互穿網絡改性白乳膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 白乳膠，即聚醋酸乙烯乳液，是醋酸乙烯通過乳液聚合制得的一種熱塑性膠粘劑， 問世于1929年，1937年在德國實現工業化生產，特別是法本公司的W.Starck和Frendeberg 發明以聚乙烯醇作為保護膠進行醋酸乙烯乳液聚合的方法，大大推動了聚醋酸乙烯乳液工 業的發展。我國于20世紀50年代末開始著手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，70年代有了迅速 的發展。早期合成白乳膠使用的多為聚醋酸乙烯酯的均聚乳液，利用水解度為80%左右的 聚乙烯醇為保護膠體，以過氧化物為引發劑，乳液直徑為0.5~2wii。這種聚醋酸乙烯乳液為 單組份，具有原料成本低、貨源充足、生產工藝和設備簡單、環境污染小、粘接強度高、固化 速率快、貯存期長、使用方便無毒等優點，廣泛用于木材加工、家具組裝、包裝材料、建筑裝 璜及皮革紙張、泡沫塑料、纖維板、多孔性材料等諸多領域的粘接，成為膠粘劑工業的一個 大宗廣品 。
[0003] 常規方法合成的白乳膠，是以聚乙烯醇為保護膠體，由醋酸乙烯通過自由基反應 聚合而得，其耐水性較差，易吸濕，在潮濕環境中易開膠，粘接強度會大大降低。這種缺陷難 以滿足實際應用的要求，也很大限制了白乳膠的使用環境。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中的上述問題，本發明的主要目的在于提供一種互穿網絡改性白乳 膠及其制備方法，制備的白乳膠具有膠膜耐水性好、粘接強度高的優點。
[0005] 為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案:一種互穿網絡改性白乳膠，包括如 下重量份數的各組分： 單體混合物 100
[0006] 保護肢體 5-10 乳化劑 0.6-1.2 鏈轉移劑 0.2-5 緩沖劑 1-2
[0007] 增塑劑 1-5 引發劑 0.6-0.9 水 100-110;
[0008] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物;所述核單體混合物包括醋酸 乙烯酯、正硅酸乙酯和乙烯基硅單體，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯、二縮三丙二醇雙 丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸異辛酯及叔碳酸乙烯酯。
[0009] 作為進一步的優選，所述核單體混合物與殼單體混合物的重量比為1:3_3:1。
[0010] 作為進一步的優選，所述核單體混合物與殼單體混合物的重量比為1:1。
[0011] 作為進一步的優選，按重量份數計，所述正硅酸乙酯為0.1-2.5份，所述乙烯基硅 單體為0.1-10份，所述二縮三丙二醇雙丙烯酸酯為0.1-2.5份，所述丙烯酸0.1-2份，所述丙 烯酸異辛酯為0.1-20份，所述叔碳酸乙烯酯為0.1-20份，所述核單體混合物中醋酸乙烯酯 為20-70份，所述殼單體混合物中醋酸乙烯酯為10-74.5份。
[0012] 作為進一步的優選，所述乙烯基娃單體選自乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙 氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0013] 作為進一步的優選，所述乳化劑選自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚。
[0014] 作為進一步的優選，所述保護膠體為聚乙烯醇。
[0015] 作為進一步的優選，所述聚乙烯醇選自PVA-1788或PVA-1799。
[0016] 作為進一步的優選，所述鏈轉移劑為十二烷基硫醇。
[0017] 作為進一步的優選，所述緩沖劑選自碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或醋酸 鈉。
[0018] 作為進一步的優選，所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三 辛酯或乙酰檸檬酸三辛酯。
[0019] 作為進一步的優選，所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
[0020] -種互穿網絡改性白乳膠的制備方法，包括如下步驟：
[0021] 1)將水、緩沖劑、鏈轉移劑、聚乙烯醇及乳化劑，在攪拌條件下升溫至88-92°C，保 持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至60-70°C，得到溶液A;
[0022] 2)在溶液A中加入第一批核單體混合物以及第一批增塑劑，攪拌均勻；升溫至70- 80°(：，得到溶液8;
[0023] 3)在溶液B中加入第一批引發劑，待溶液B出現淡藍色時，恒溫20-40min，在1-2h內 滴加完剩余核單體混合物，恒溫0.5-1.5h，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液C;
[0024] 4)在乳液C中加入剩余的引發劑溶液，在2~3h內滴完殼單體混合物，保溫1.5- 2.5h，升溫至85-92°C繼續反應30-60分鐘；攪拌冷卻至60-70°C，加入剩余增塑劑，調節pH， 攪勻，抽真空，冷卻至室溫得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。
[0025]作為進一步的優選，所述第一批核單體混合物占核單體混合物總量的1/20-1/4， 所述第一批增塑劑占增塑劑總量1/3-2/3,所述第一批引發劑占引發劑總量的1/4-2/3。
[0026] 作為進一步的優選，所述所述第一批核單體混合物占核單體混合物總量的1/10， 所述第一批增塑劑占增塑劑總量1/2,所述第一批引發劑占引發劑總量的1/3。
[0027] 作為進一步的優選，所述步驟4)中，用氨水調節pH至5~7。
[0028]本發明的有益效果是：
[0029] (1)本發明通過分子設計，在聚醋酸乙烯酯的分子鏈上引入丙烯酸異辛酯、叔碳酸 乙烯酯，改善了耐水性;丙烯酸單體的加入提高了粘接力，正硅酸乙酯單體、乙烯基硅單體 的加入有助于網絡互穿交聯結構的形成，而互穿網絡結構可以提高白乳膠的粘接強度。
[0030] (2)本發明通過鏈轉移劑調節改性白乳膠的分子量，從而調節改性白乳膠的粘度， 改善改性白乳膠的施工性能。
[0031] (3)本發明制備的改性白乳膠固含量高、醋酸乙烯酯單體殘留低，適用于木材、紙 張粘接等領域。
[0032] (4)本發明制備方法通過調整進料組成與進料方式達到控制反應速率與反應放熱 的目的，能夠穩定合成膠乳，在合成時不易出現凝膠現象。
[0033] (5)本發明制備的白乳膠不含甲醛，對環境友好，乳液細膩、穩定性好，貯存穩定性 大于3個月。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明實施例改性白乳膠的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0035]本申請實施例通過提供一種互穿網絡改性白乳膠及其制備方法，制備的白乳膠具 有膠膜耐水性好、粘接強度高的優點。
[0036]所述互穿網絡改性白乳膠，包括如下重量份數的各組分： 單體混合物 1:00 保護股體 5-10 乳化劑 （16-1.2 鏈轉移劑 0.2-5
[0037] 緩沖劑 1-2 增塑劑 1-5 引發刮 0 6-0 9 水 1Q0-110;
[0038] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為1:3-3:1;所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯、正硅酸乙酯和乙烯基硅單 體，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸異辛酯 及叔碳酸乙烯酯。
[0039] 為了更好的理解上述技術方案，下面將結合說明書附圖以及具體的實施方式對上 述技術方案做詳細的說明。
[0040] 實施例1
[0041] 本申請實施例1改性白乳膠，包括如下重量份的原料（以單體混合物質量100計）： 單體混合物 10:0
[0042] 乳化劑（OP-10) 06 保護狡體（聚乙晞醇1788) 5 鏈轉移劑（十二烷基疏醇） 0.2 緩沖劑（磷酸氫二鈉） 1
[0043] 增塑劑（鄰苯二曱酸二丁酯）1 引發劑（過硫酸銨) 0,6 去離子水 100;:
[0044] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為1:3;按重量份數計，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯20份、正硅酸乙 酯0.1份和乙烯基三乙氧基硅烷4.9份，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯60份、二縮三丙 二醇雙丙烯酸酯0.1份、丙烯酸0.1份、丙烯酸異辛酯10份及叔碳酸乙烯酯4.8份。
[0045] 本申請實施例1中涉及的各組分均可通過公開的市售渠道獲得。
[0046] 本申請實施例1改性白乳膠制備工藝如圖1所示，包括如下具體步驟：
[0047]在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口反應瓶中，加入100份去離 子水，1份磷酸氫二鈉、0.2份十二烷基硫醇、5份聚乙烯醇及0.6份0P-10,在不斷攪拌下升溫 至88°C，保持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至60°C;往三口燒瓶中加入核單體混合物 (醋酸乙烯酯20份，正硅酸乙酯0.1份，乙烯基三乙氧基硅烷4.9份)總量的1/10及鄰苯二甲 酸二丁酯（1份)總量的1/2,攪拌均勻，溫度達到70°C時，加入約1/3的過硫酸銨(0.6份），待 體系出現淡藍色時，保溫半個小時;連續滴加剩余核單體混合物，1~2h內滴完，體系溫度保 持不變，保溫lh，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液;加入剩余的過硫酸銨，連續滴加殼單 體混合物(醋酸乙烯酯60份，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯0.1份、丙烯酸0.1份、丙烯酸異辛酯 1 〇份及叔碳酸乙烯酯4.8份)并控制殼單體的滴速，2~3h內滴完，保溫2h，升溫至90°C，繼續 反應30-60分鐘；不斷攪拌冷卻至60-70°C，加入剩余鄰苯二甲酸二丁酯，用氨水調節pH至5 ~7,攪勻后抽真空15分鐘;冷卻至室溫，得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。
[0048] 實施例2
[0049] 本申請實施例2改性白乳膠，包括如下重量份的原料（以單體混合物質量100計）：
[0050] 單體混合物 1〇〇 乳化劑（辛基酚聚氧乙婦醚)1 保護膠體（聚乙烯醇1799) 8 鏈轉移劑（十二垸基^^醇） 2.5
[0051 ] 緩沖劑（磷酸氫鈉） 1.5 增塑劑（檸檬酸三辛藤)： 2.S 11發劑（過碟酸納） 0.8 去離子水 110;
[0052]所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為1:1;按重量份數計，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯47.4份、正硅酸 乙酯2.5份和乙烯基三乙氧基硅烷0.1份，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯40份、二縮三 丙二醇雙丙烯酸酯1份、丙烯酸1份、丙烯酸異辛酯5份及叔碳酸乙烯酯3份。
[0053]本申請實施例2中涉及的各組分均可通過公開的市售渠道獲得。
[0054]本申請實施例2改性白乳膠制備工藝如圖1所示，包括如下具體步驟：
[0055]在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口反應瓶中，加入100份去離 子水，1.5份磷酸氫鈉、2.5份十二烷基硫醇、8份聚乙烯醇1799及1份辛基酚聚氧乙烯醚，在 不斷攪拌下升溫至90 °C，保持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至65°C;往三口燒瓶中加入 核單體混合物(醋酸乙烯酯47.4份，正硅酸乙酯2.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.1份）總量的 1/10及檸檬酸三辛酯（2.5份)總量的1/2,攪拌均勻，溫度達到75°C時，加入約1/3的過硫酸 鈉(〇 . 8份），待體系出現淡藍色時，保溫25min;連續滴加剩余核單體混合物，1~2h內滴完， 體系溫度保持不變，保溫〇.5h，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液;加入剩余的過硫酸鈉， 連續滴加殼單體混合物(醋酸乙烯酯40份，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯1份、丙烯酸1份、丙烯 酸異辛酯5份及叔碳酸乙烯酯3份)并控制殼單體的滴速，2~3h內滴完，保溫1.5h，升溫至85 °C，繼續反應30-60分鐘；不斷攪拌冷卻至60-70 °C，加入剩余檸檬酸三辛酯，用氨水調節pH 至5~7,攪勻后抽真空20分鐘;冷卻至室溫，得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。
[0056] 實施例3
[0057] 本申請實施例3改性白乳膠，包括如下重量份的原料（以單體混合物質量100計）： 單體混合物 100 乳化劑（辛基酚聚氧乙烯醚)1.2 保護膠體（聚乙晞醇1788) 10 鏈轉移劑（十二坑基硫醇） 5
[0058] 緩沖刻（醋酸鈉） 2 增塑劑（乙酰檸檬酸三辛酯)5 引發劑（過硫酸鉀） 0.9 去離于水 110;
[0059] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為3:1;按重量份數計，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯70份、正硅酸乙 酯2.5份和乙烯基三甲氧基硅氧烷2.5份，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯10份、二縮三 丙二醇雙丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸異辛酯10份及叔碳酸乙烯酯0.5份。
[0060] 本申請實施例3中涉及的各組分均可通過公開的市售渠道獲得。
[0061] 本申請實施例3改性白乳膠制備工藝如圖1所示，包括如下具體步驟：
[0062]在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口反應瓶中，加入100份去離 子水，2份醋酸鈉、5份十二烷基硫醇、10份聚乙烯醇及1.2份辛基酚聚氧乙烯醚，在不斷攪拌 下升溫至92°C，保持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至70°C ;往三口燒瓶中加入核單體混 合物(醋酸乙烯酯70份，正硅酸乙酯2.5份，乙烯基三甲氧基硅氧烷2.5份)總量的1/10及乙 酰檸檬酸三辛酯（5份)總量的1/2，攪拌均勻，溫度達到80 °C時，加入約1/3的過硫酸鉀(0.9 份），待體系出現淡藍色時，保溫40min;連續滴加剩余核單體混合物，1~2h內滴完，體系溫 度保持不變，保溫1.5h，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液;加入剩余的過硫酸鉀，連續滴 加殼單體混合物(醋酸乙烯酯10份，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸異 辛酯10份及叔碳酸乙烯酯0.5份)并控制殼單體的滴速，2~3h內滴完，保溫2.5h，升溫至92 °C，繼續反應30-60分鐘；不斷攪拌冷卻至60-70°C，加入剩余乙酰檸檬酸三辛酯，用氨水調 節pH至5~7,攪勻后抽真空25分鐘;冷卻至室溫，得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。
[0063] 實施例4
[0064] 本申請實施例4改性白乳膠，包括如下重量份的原料（以單體混合物質量100計）： 單體混合物 1:00 乳化劑（OP-10) 0 6 保護膠體（聚6烯醇1788) 5 鏈轉移劑（十二烷基硫醇） 02
[0065] 緩沖劑（磷酸氫二鈉） 1 增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯）1 引發劑（過硫酸銨） 06 去離子水 100:;
[0066] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為1: 2;按重量份數計，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯23.2份、正硅酸 乙酯〇. 1份和乙烯基三乙氧基硅烷10份，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯22.2份、二縮三 丙二醇雙丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸異辛酯20份及叔碳酸乙烯酯20份。
[0067] 本申請實施例4中涉及的各組分均可通過公開的市售渠道獲得。
[0068] 本申請實施例4改性白乳膠制備工藝如圖1所示，包括如下具體步驟：
[0069]在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口反應瓶中，加入100份去離 子水，1份磷酸氫二鈉、0.2份十二烷基硫醇、5份聚乙烯醇及0.6份0P-10,在不斷攪拌下升溫 至88°C，保持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至60°C;往三口燒瓶中加入核單體混合物 (醋酸乙烯酯23.2份，正硅酸乙酯0.1份，乙烯基三乙氧基硅烷10份)總量的1/10及鄰苯二甲 酸二丁酯（1份)總量的1/2,攪拌均勻，溫度達到70°C時，加入約1/3的過硫酸銨(0.6份），待 體系出現淡藍色時，保溫半個小時;連續滴加剩余核單體混合物，1~2h內滴完，體系溫度保 持不變，保溫lh，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液;加入剩余的過硫酸銨，連續滴加殼單 體混合物(醋酸乙烯酯22.2份，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸異辛酯 20份及叔碳酸乙烯酯20份)并控制殼單體的滴速，2~3h內滴完，保溫2h，升溫至90°C，繼續 反應30-60分鐘；不斷攪拌冷卻至60-70°C，加入剩余鄰苯二甲酸二丁酯，用氨水調節pH至5 ~7,攪勻后抽真空15分鐘;冷卻至室溫，得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。
[0070] 實施例5
[0071] 本申請實施例5改性白乳膠，包括如下重量份的原料（以單體混合物質量100計）： 單體混合物 100 乳化劑（辛基酚聚氧乙烯醚）1 保護膠體（聚乙晞醇1799) 8 鏈轉移劑（十二烷基硫醇） 25
[0072] 緩沖劑（磷酸氫鈉） 1.5 增塑劑（檸檬酸三辛酯） 2,5 引發劑（過硫酸鈉） 0.8 去離子水 110:
[0073] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為2:1;按重量份數計，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯66.5份、正硅酸 乙酯0.1份和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1份，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯 20.75份、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯0.1份、丙烯酸0.1份、丙烯酸異辛酯0.1份及叔碳酸乙烯 酯12.25份。
[0074] 本申請實施例5中涉及的各組分均可通過公開的市售渠道獲得。
[0075] 本申請實施例5改性白乳膠制備工藝如圖1所示，包括如下具體步驟：
[0076]在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口反應瓶中，加入100份去離 子水，1.5份磷酸氫鈉、2.5份十二烷基硫醇、8份聚乙烯醇1799及1份辛基酚聚氧乙烯醚，在 不斷攪拌下升溫至90 °C，保持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至65°C;往三口燒瓶中加入 核單體混合物(醋酸乙烯酯66.5份，正硅酸乙酯0.1份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.1份)總量的1/20及檸檬酸三辛酯(2.5份)總量的1/3,攪拌均勻，溫度達到75°C時，加入約 1/4的過硫酸鈉(0.8份），待體系出現淡藍色時，保溫25min;連續滴加剩余核單體混合物，1 ~2h內滴完，體系溫度保持不變，保溫0.5h，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液;加入剩余 的過硫酸鈉，連續滴加殼單體混合物（醋酸乙烯酯20.75份，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯0.1 份、丙烯酸0.1份、丙烯酸異辛酯0.1份及叔碳酸乙烯酯12.25份)并控制殼單體的滴速，2~ 3h內滴完，保溫1.5h，升溫至85°C，繼續反應30-60分鐘；不斷攪拌冷卻至60-70°C，加入剩余 檸檬酸三辛酯，用氨水調節pH至5~7,攪勻后抽真空20分鐘；冷卻至室溫，得到乳白色互穿 網絡改性白乳膠。
[0077] 實施例6
[0078]本申請實施例6改性白乳膠，包括如下重量份的原料（以單體混合物質量100計）： 單體混合物 100 乳化劑（辛基酚聚氧乙晞醚)：1.2 保護膠體（聚乙烯醇1788) 10 鏈轉移劑（十二烷基硫醇） 5
[0079] 緩沖劑（醋酸鈉） 2 增塑劑（乙酰檸檬酸三辛酯）5 引發劑（過硫酸鉀) 0.9 去離子水 110;
[0080] 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物與殼單體 混合物的重量比為1:3;按重量份數計，所述核單體混合物包括醋酸乙烯酯20份、正硅酸乙 酯2.5份和乙烯基三乙氧基硅烷2.5份，所述殼單體混合物包括醋酸乙烯酯74.5份、二縮三 丙二醇雙丙烯酸酯0.2份、丙烯酸0.1份、丙烯酸異辛酯0.1份及叔碳酸乙烯酯0.1份。
[0081] 本申請實施例6中涉及的各組分均可通過公開的市售渠道獲得。
[0082] 本申請實施例6改性白乳膠制備工藝如圖1所示，包括如下具體步驟：
[0083]在裝有回流冷凝器、機械攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口反應瓶中，加入100份去離 子水，2份醋酸鈉、5份十二烷基硫醇、10份聚乙烯醇及1.2份辛基酚聚氧乙烯醚，在不斷攪拌 下升溫至92°C，保持此溫度至聚乙烯醇全部溶解，降溫至70°C ;往三口燒瓶中加入核單體混 合物(醋酸乙烯酯20份，正硅酸乙酯2.5份，乙烯基三乙氧基硅烷2.5份)總量的1/4及乙酰檸 檬酸三辛酯（5份）總量的2/3，攪拌均勻，溫度達到80 °C時，加入約2/3的過硫酸鉀(0.9份）， 待體系出現淡藍色時，保溫40min;連續滴加剩余核單體混合物，1~2h內滴完，體系溫度保 持不變，保溫1.5h，得到含二氧化硅網絡結構的核乳液;加入剩余的過硫酸鉀，連續滴加殼 單體混合物(醋酸乙烯酯74.5份，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯0.2份、丙烯酸0.1份、丙烯酸異 辛酯〇. 1份及叔碳酸乙烯酯〇. 1份)并控制殼單體的滴速，2~3h內滴完，保溫2.5h，升溫至92 °C，繼續反應30-60分鐘；不斷攪拌冷卻至60-70°C，加入剩余乙酰檸檬酸三辛酯，用氨水調 節pH至5~7,攪勻后抽真空25分鐘;冷卻至室溫，得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。
[0084] 對比例
[0085]現有技術中白乳膠的常規制備方法包括如下步驟：取聚乙烯醇300份，攪拌條件 下，加入十二烷基苯磺酸鈉40份，水800份，攪拌10-15分鐘；加入醋酸乙烯酯450份，10份過 硫酸鉀，65-70度下保溫待回流基本消失，升溫到80-85度，加入醋酸乙烯酯800份，10份過硫 酸鉀，升溫到90-95度保溫05-0.6小時，冷卻到50度，加入鄰苯二甲酸二丁酯50份，碳酸氫鈉 1 〇份，攪拌均勻，冷卻，得白乳膠。
[0086] 效果實驗
[0087] 為驗證本申請改性白乳膠之實施效果，進行產品性能指標的測試，測試方法如下： [0088]按GB/T 11175-2002測定乳液外觀、粘度、固含量、最低成膜溫度及單體殘留；
[0089]粘結強度測定：取一組（2片）同樣規格的木制件，在每個木制件對應的接觸面按 100g每平方米涂布膠水，每個接觸面的規格為90mm*5mm，之后將兩個木制件的接觸面對應 疊合壓緊，接觸面施加 IMpa壓力，室溫下放置24小時后進行拉伸剪切試驗;5次重復取平均 值；
[0090] 耐水性測定:將干燥好的粘接木片放在60°C水中浸泡，測定開膠時間；5次重復取 平均值。
[0091] 對比例1與本申請實施例1-5的白乳膠具體指標見下表1:
[0092] 表1實施例1-5改性白乳膠的基本性能
[0095] 表1為各實施例與對比例的實驗效果，由表1可知，本申請實施例1-5的白乳膠性能 均優于對比例，由表1可知，對比例制備白乳膠的粘接強度指標為5.3Mp，而本發明制備白乳 膠的粘結強度指標均在10.3Mp以上，至少提升了 94%，其中實施例2制備的白乳膠粘接強度 指標達到了 12.6Mp，性能提升高達二倍，具有意向不想的技術效果。而且，本申請實施例制 備的白乳膠的耐水性均大于7天，遠遠優于對比例。另外，本發明實施例也具有比較低的單 體殘留率，固體含量高。
[0096] 結合本發明之優異效果，
【申請人】對本發明的組分及制備工藝進行闡述：
[0097] 本發明通過分子設計，在聚醋酸乙烯酯的分子鏈上引入丙烯酸異辛酯、叔碳酸乙 烯酯，改善了耐水性;丙烯酸單體的加入提高了粘接力，正硅酸乙酯單體、乙烯基硅單體的 加入有助于網絡交聯結構的形成，由此互穿網絡結構可以提高白乳膠的粘接強度。而在引 入的所述核單體混合物與殼單體混合物的重量比為1:3-3:1時，制備得到白乳膠的耐水性 能及粘接性能均具有最優異的表現。另外，本發明通過鏈轉移劑調節改性白乳膠的分子量， 從而調節改性白乳膠的粘度，改善改性白乳膠的施工性能。本發明制備的改性白乳膠固含 量高、醋酸乙烯酯單體殘留低，適用于木材、紙張粘接等領域。本發明制備的白乳膠不含甲 醛，對環境友好，乳液細膩、穩定性好，貯存穩定性大于3個月。本發明的白乳膠通過整體的 組分種類及含量調整，各組分之間進行協同，實現了在提升粘接強度和耐水強度的同時，還 能實現白乳膠綜合性能的顯著提升的意外技術效果，具有顯著的創新性。
[0098] 本發明實施例制備方法可通過調整進料組成與進料方式達到控制反應速率與反 應放熱的目的，穩定合成膠乳，另外，核單體混合物與殼單體混合物、增塑劑及引發劑分批 加入，防止了爆聚，使反應穩定;而且，每批次加入的量、單體混合物的滴加時間、反應溫度 以及攪拌等均是影響本發明乳液聚合反應的主要因素;在本發明實施例的制備過程中，優 選的分批加入量為:第一批核單體混合物占核單體混合物總量的1/10;第一批增塑劑占增 塑劑總量1/2;第一批引發劑占引發劑總量的1/3。同時，在保證反應穩定的基礎上，也應考 慮反應效率的提高。本發明實施例的單體混合物滴加時間為2-3小時，可以采用先慢后快的 滴加速率，在合成時未出現凝膠現象，反應放熱均勻，反應速率均勻，反應溫度也易于控制， 得到的白乳膠貯存穩定性佳。
[0099] 綜上所述，采用本申請實施例制備方法制得的改性白乳膠粘接強度高、膠膜耐水 性好、固含量高、乙酸乙烯酯單體殘留低，環保效果顯著，適用于木材、紙張粘接領域。
[0100] 最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制;盡管 參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可 以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換； 而這些修改或者替換，并不使相應技術方案用于本質脫離本發明各實施例技術方案的精神 和范圍。
【主權項】
1. 一種互穿網絡改性白乳膠，其特征在于:所述白乳膠包括如下重量份數的各組分： 單休混合物 100 保護膠體 5-10 .孰化劑 0瓜1.2 鏈轉移劑 0 2-5 緩沖劑 L2 增塑劑 1-5 引發劑 0.6-0.9 水 100-110; 所述單體混合物包括核單體混合物和殼單體混合物，所述核單體混合物包括醋酸乙締 醋、正娃酸乙醋和乙締基娃單體，所述殼單體混合物包括醋酸乙締醋、二縮Ξ丙二醇雙丙締 酸醋、丙締酸、丙締酸異辛醋及叔碳酸乙締醋。2. 根據權利要求1所述的互穿網絡改性白乳膠，其特征在于:所述核單體混合物與殼單 體混合物的重量比為1:3-3:1。3. 根據權利要求2所述的互穿網絡改性白乳膠，其特征在于:所述核單體混合物與殼單 體混合物的重量比為1:1。4. 根據權利要求2或3所述的互穿網絡改性白乳膠，其特征在于:按重量份數計，所述正 娃酸乙醋為0.1-2.5份，所述乙締基娃單體為0.1-10份，所述二縮Ξ丙二醇雙丙締酸醋為 0.1-2.5份，所述丙締酸0.1-2份，所述丙締酸異辛醋為0.1-20份，所述叔碳酸乙締醋為0.1- 20份，所述核單體混合物中醋酸乙締醋為20-70份，所述殼單體混合物中醋酸乙締醋為10- 74.5份。5. 根據權利要求1所述的互穿網絡改性白乳膠，其特征在于:所述乙締基娃單體選自乙 締基Ξ甲氧基硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷或甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷。6. 根據權利要求1所述的互穿網絡改性白乳膠，其特征在于:所述乳化劑選自壬基酪聚 氧乙締酸、辛基酪聚氧乙締酸;所述保護膠體為聚乙締醇;所述鏈轉移劑為十二烷基硫醇； 所述緩沖劑選自碳酸氨鋼、憐酸氨二鋼、憐酸二氨鋼或醋酸鋼;所述增塑劑選自鄰苯二甲酸 二下醋、巧樣酸Ξ下醋、巧樣酸Ξ辛醋或乙酷巧樣酸Ξ辛醋;所述引發劑選自過硫酸鐘、過 硫酸鋼或過硫酸錠。7. -種如權利要求1-6任一項所述的互穿網絡改性白乳膠的制備方法，其特征在于:所 述制備方法包括： 1) 將水、緩沖劑、鏈轉移劑、聚乙締醇及乳化劑，在攬拌條件下升溫至88-92°C，保持此 溫度至聚乙締醇全部溶解，降溫至60-70°C，得到溶液A; 2) 在溶液A中加入第一批核單體混合物W及第一批增塑劑，攬拌均勻;升溫至70-80°C， 得到溶液B; 3) 在溶液B中加入第一批引發劑，待溶液B出現淡藍色時，恒溫20-40min，在1-化內滴加 完剩余核單體混合物，恒溫0.5-1.化，得到含二氧化娃網絡結構的核乳液C; 4)在乳液C中加入剩余的引發劑溶液，在2~化內滴完殼單體混合物，保溫1.5-2.化，升 溫至85-92°C繼續反應30-60分鐘;攬拌冷卻至60-70°C，加入剩余增塑劑，調節抑，攬勻，抽 真空，冷卻至室溫得到乳白色互穿網絡改性白乳膠。8. 根據權利要求7所述的互穿網絡改性白乳膠的制備方法，其特征在于:所述第一批核 單體混合物占核單體混合物總量的1/20-1/4,所述第一批增塑劑占增塑劑總量1/3-2/3,所 述第一批引發劑占引發劑總量的1/4-2/3。9. 根據權利要求8所述的互穿網絡改性白乳膠的制備方法，其特征在于:所述所述第一 批核單體混合物占核單體混合物總量的1/10,所述第一批增塑劑占增塑劑總量1/2,所述第 一批引發劑占引發劑總量的1/3。10. 根據權利要求7所述的互穿網絡改性白乳膠的制備方法，其特征在于:所述步驟4) 中，用氨水調節抑至5~7。
【文檔編號】C08K3/36GK105968249SQ201610383227
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】張云飛, 徐貴祥, 邵珂蕊, 杜飛鵬, 李亮, 鄢國平
【申請人】武漢工程大學