一種窄分子量分布的聚（n-異丙基丙烯酰胺）的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種窄分子量分布的聚(N?異丙基丙烯酰胺)的制備方法。在反應釜中，加入以質量份數記的N?異丙基丙烯酰胺單體0.5?1份，三硫酯0.0175?0.035份，引發劑0.004?0.008份，溶劑2.5?5份，在氮氣保護下在65℃反應0.5?1h，再升溫至70℃反應6?8h；滴入20?40份沉淀劑中，靜置24h；抽濾后干燥即得到窄分子量分布的聚(N?異丙基丙烯酰胺)。制得的聚(N?異丙基丙烯酰胺)的分子量在5000，10000和20000左右時，分子量分布指數PDI都在1.0?1.5之間，分子量分布較窄，單分散性好，而且反應過程中體系均勻，簡化了實驗過程中繁瑣的純化過程，使實驗簡單高效。
【專利說明】
一種窄分子量分布的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種窄分子量分布的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法。
【背景技術】
[0002]溫敏性高分子由于在生物載藥、分子識別、酶固定、藥物輸送、組織工程以及納米反應器等生物醫學領域的應用的巨大潛力，近年來得到人們的廣泛關注，其中最具代表的聚合物是聚(N-異丙基丙稀酰胺)(PNIPAM)及其共聚物。Scarpa等人于1967年首次觀察到了線型的PNIPAM具有低相轉變溫度的溫敏現象，1978年Tanaka在研究聚丙烯酰胺水凝膠時首先發現PNIPAM具有溫度敏感性和溶劑濃度敏感性，并提出了第一個關于凝膠相轉變的熱力學理論，1984年Hirokara，Tanaka等人首次報道了非離子型的PNIPAM在二甲基亞砜的水溶液中有體積相變發生。從此，PNIPAM成為國際上高分子領域一個新的研究熱點。目前由于在不同熱力學過程對不同分子量的PNIAPM水溶液的二次相分離焓值的影響方面的研究進行的還不充分。因此，從研究和應用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布(分子量分布指數(PDI 彡 1.5)W^PNIPAM。
[0003]目前聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法多為溶液聚合，單體在溶液中發生自由基聚合。但是由于單體的聚合活性大，其聚合過程中通常會放出大量的熱，且反應熱不容易排除，轉化率提高后，體系黏度增大，會出現自動加速效應，體系容易出現局部過熱，導致局部交聯度過大，甚至引起爆聚，生成的PNIPAM相對分子質量大而且分布很寬。采用活性/可控自由基聚合(CRP)可以實現單分散的PNIPAM的聚合。目前，已形成三種主要聚合方法:氮氧穩定自由基聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成一斷裂鏈轉移聚合(RAFT)。其中氮氧穩定自由基聚合反應動力學較慢，需要高溫聚合，且聚合的單體范圍窄，不常被用于丙烯酸類單體的聚合。原子轉移自由基聚合由于所用的金屬催化劑很難去除，最終聚合物中含活潑鹵端基會影響產物的穩定性而受到限制。
[0004]可逆加成一斷裂鏈轉移聚合(RAFT)是在聚合體系中加入鏈轉移常數高的特種鏈轉移劑，使得增長自由基和該鏈轉移劑之間進行退化轉移，從而降低自由基的濃度，實現活性自由基聚合。采用RAFT聚合，通過調控單體和鏈轉移劑的比例，可以有效的控制聚合物的分子量和分子量分布。本發明探索了RAFT法制備窄分子量分布的聚(N-異丙基丙稀酰胺)的制備方法。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種窄分子量分布的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法。采用RAFT聚合制備了不同分子量的窄分子量分布的PNIPAM AAFT聚合可以在不損失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，而且即使在100%的單體轉化率下，體系仍然具有很好的聚合活性，可以進一步合成共聚物，具有良好的工業化工藝前景。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]在反應釜中，加入以質量份數記的N-異丙基丙烯酰胺單體0.5-1份，三硫酯0.0175-0.035份，引發劑0.004-0.008份，溶劑2.5-5份，在氮氣保護下在65°C反應0.5_lh，再升溫至70°C反應6-8h;將反應液適當稀釋后，滴入20-40份沉淀劑中，靜置24h;抽濾后真空干燥即得到窄分子量分布的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
[0008]所述的三硫酯為S-正十二烷基-S ’ -(α，α ’ -二甲基-α” -乙酸)三硫代碳酸酯、S，S ’ _(α，α ’ -二甲基-α” -乙酸)三硫代碳酸酯、S-十二烷基_S” -異丙酸-三硫代碳酸酯或S，S ’ _二(十二烷基)三硫代碳酸酯中的一種。
[0009]所述的引發劑是偶氮二異丁腈(AIBN)。
[0010]所述的溶劑為I，4_二氧六環或N，N_二甲基甲酰胺的一種。
[0011]所述的沉淀劑為冰乙醚。
[0012]RAFT聚合具有單體適應性強、聚合條件溫和、聚合速率較高等優點，近年來常被用來合成窄分子量分布的聚合物。在RAFT聚合中，通常加入雙硫酯或三硫酯作為鏈轉移劑，在聚合反應中其在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量變窄。雙硫酯的制備一般比較復雜，產物中含有大量雜質、產率較低，穩定性較差，難以長期保存;而三硫酯具有較高的鏈轉移常數，并且制備方法簡單、易純化、易儲存。因此，在本發明中，選擇在普通自由基聚合體系中加入了三硫酯作為鏈轉移劑，使得增長自由基和該鏈轉移劑之間進行退化轉移，從而降低自由基的濃度，實現活性/可控的目的。
[0013]本發明與現有技術相比特征在于，采用鏈轉移常數較高的三硫酯作為活性/可控聚合的鏈轉移劑，制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的分子量在5000，10000和20000左右時，分子量分布指數F1DI都在1.0-1.5之間，說明分子量分布較窄，單分散性好，而且反應過程中體系均勻，后期處理簡單，簡化了實驗過程中繁瑣的純化過程，使實驗簡單高效。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例中所述的PNIPAM的紅外光譜圖。
[0015]圖2為實施例1中所述的制得的分子量在5000左右的PNIPAM的GPC譜圖。
[0016]圖3為實施例5中所述的制得的分子量在10000左右的PNIPAM的GPC譜圖。
[0017]圖4為實施例9中所述的制得的分子量在20000左右的PNIPAM的GPC譜圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.5份溶于2.5份I，4_二氧六環中，加入0.035份S-正十二烷基-S ’_(α，α ’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.008份引發劑AIBN，氮氣保護下在65 °C反應0.5h，再升溫至70 0C反應6h。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入20份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在5000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。圖1為制得的PINIPAM的紅外光譜圖，從圖中可以看出C = O的振動峰在1649cm—1附近，N-H的伸縮振動峰在1549cm—1附近，-CH(CH3)2的振動特征峰在1368cm—1附近;1622cm—1處的碳碳雙鍵伸縮振動吸收峰較弱，說明雙鍵聚合較完全，RAFT聚合得到的產物為聚(N-異丙基丙烯酰胺)。圖2為制得的PNIPAM的GPC譜圖，由圖中可以得出:Mw = 4832，PDI = 1.09，聚(N-異丙基丙烯酰胺)的分子量分布指數控制在1.0-1.5的范圍內，單分散性非常好。
[0020]實施例2
[0021]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.5份溶于2.5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入0.035份S，S’-(a，a’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.008份引發劑厶181氮氣保護下在65 0C反應0.5h，再升溫至700C反應6h。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入20份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在5000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0022]實施例3
[0023]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.5份溶于2.5份I，4_二氧六環中，加入0.035份S-十二烷基-S”-異丙酸-三硫代碳酸酯和0.008份引發劑AIBN，氮氣保護下在65 °C反應0.5h，再升溫至70 0C反應6h ο將反應液適當稀釋后，逐滴滴入20份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在5000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0024]實施例4
[0025]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.5份溶于2.5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入0.035份S，S’-二 (十二烷基)三硫代碳酸酯和0.008份引發劑AIBN，氮氣保護下在65°C反應0.5h，再升溫至700C反應6hο將反應液適當稀釋后，逐滴滴入20份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在5000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0026]實施例5
[0027]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.75份溶于3.75份I，4_二氧六環中，加入0.02625份S-正十二烷基-S ’ -(a，a ’ -二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯和0.006份引發劑AIBN，氮氣保護下在65 0C反應0.5h，再升溫至70 °C反應7h。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入30份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在10000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。圖3為制得的PNIPAM的GPC譜圖，由圖中可以得出:1, = 8465，？01 = 1.21，聚0-異丙基丙烯酰胺)的分子量分布指數控制在1.0-1.5的范圍內，單分散性非常好。
[0028]實施例6
[0029]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.75份溶于3.75份N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入0.02625份S，S ’ _(a，a ’ -二甲基-α” -乙酸)三硫代碳酸酯和0.006份引發劑AIBN，氮氣保護下在65 0C反應0.5h，再升溫至70 0C反應7h。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入30份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在10000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0030]實施例7
[0031 ]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.75份溶于3.75份I，4_二氧六環中，加入0.02625份S-十二烷基-S” -異丙酸-三硫代碳酸酯和0.006份引發劑AIBN，氮氣保護下在65°C反應0.5h，再升溫至70°C反應7h。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入30份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在10000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0032]實施例8
[0033]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體0.75份溶于3.75份N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入0.02625份S，S二 (十二烷基)三硫代碳酸酯和0.006份引發劑AIBN，氮氣保護下在65°C反應0.5h，再升溫至70°C反應7h。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入30份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在10000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0034]實施例9
[0035]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體I份溶于5份I，4_二氧六環中，加入0.0175份S-正十二烷基-S ’_(α，α二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.004份引發劑AIBN，氮氣保護下在65 0C反應0.5h，再升溫至70 0C反應Sh。將反應液適當稀釋后，逐滴滴入40份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在20000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。圖4為制得的PNIPAM的GPC譜圖，由圖中可以得出:Mw= 17866，Η)Ι = 1.47，聚(N-異丙基丙烯酰胺)的分子量分布指數控制在1.0-1.5的范圍內，單分散性非常好。
[0036]實施例10
[0037]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體I份溶于5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入0.0175份5，3’-(€1，€[’-二甲基-€[”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.004份引發劑六181氮氣保護下在65 0C反應0.5h，再升溫至700C反應Shο將反應液適當稀釋后，逐滴滴入40份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在20000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0038]實施例11
[0039]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體I份溶于5份I，4_二氧六環中，加入0.0175份S-十二烷基-S”-異丙酸-三硫代碳酸酯和0.004份引發劑AIBN，氮氣保護下在65 °C反應
0.5h，再升溫至70 0C反應Sh ο將反應液適當稀釋后，逐滴滴入40份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在20000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0040]實施例12
[0041]在反應釜中，將N-異丙基丙烯酰胺單體I份溶于5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入
0.0175份S，S’_二 (十二烷基)三硫代碳酸酯和0.004份引發劑AIBN，氮氣保護下在65°C反應
0.5h，再升溫至70 0C反應Sh ο將反應液適當稀釋后，逐滴滴入40份冰乙醚中，靜置24h，抽濾后真空干燥即得到產物。制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺)相對分子質量在20000左右，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0042 ]本發明公開和提出的一種窄分子量分布的聚(N-異丙基丙稀酰胺)的制備方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變條件路線等環節實現，盡管本發明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
【主權項】
1.一種窄分子量分布的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于:在反應釜中，加入以質量份數記的N-異丙基丙烯酰胺單體0.5-1份，三硫酯0.0175-0.035份，引發劑0.004-0.008份，溶劑2.5-5份，在氮氣保護下在65 °C反應0.5_lh，再升溫至70 °C反應6_8h ；滴入20-40份沉淀劑中，靜置24h;抽濾后干燥即得到窄分子量分布的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的三硫酯為S-正十二烷基-S^_(α，V -二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯、S，Y-(α,α。二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S〃_異丙酸-三硫代碳酸酯或S，S' -二 (十二烷基)三硫代碳酸酯中的一種。3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的引發劑是偶氮二異丁腈。4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑為I，4_二氧六環或N，N_二甲基甲酰胺的一種。5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的沉淀劑為冰乙醚。
【文檔編號】C08F2/38GK105968241SQ201610340591
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】黃定海, 李納川, 宋麗, 柳盼盼
【申請人】天津大學