2,6-雙三苯胺-4,8-雙(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b`]二噻吩及其制備
【專利摘要】本發明公開了一種鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2,6?雙三苯胺?4,8?雙(烷氧基)苯并[1,2?B:4,5?B']二噻吩，所述空穴傳輸材料具有分子結構簡單，側基中可引入芳香官能團，空穴遷移率高、效率高、電導率高和溶解性好，由所述空穴傳輸材料制備的鈣鈦礦太陽能電池可與鈣鈦礦能級匹配。本發明還公開了所述空穴傳輸材料的制備方法，以2,6?二溴?4,8?雙(烷氧基)苯并[1,2?B:4,5?B’]二噻吩及4?硼酸三苯胺為原料，通過一步SUZUKI反應制備得到所述鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料。本發明的制備方法具有操作簡單，原料價廉易得，易于分離，收率高的特點。
【專利說明】
2,6-雙三苯胺-4,8-雙(烷氧基)苯并[1,2-|3:4,5-|3 /]二噻吩 及其制備
技術領域
[0001]本發明屬于化學及其能源電池技術領域，具體涉及一種新的鈣鈦礦太陽能電池空 穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩及其制備方法。
【背景技術】
[0002]經過了第一代硅太陽能電池、第二代的mB~珊族化合物及銅銦鎵硒（cigs)等薄 膜太陽能電池和第三代有機薄膜、染料敏化太陽能電池的發展后，一種基于有機/無機復合 鈣鈦礦鹵化物材料的新型太陽能電池，簡稱鈣鈦礦太陽能電池(PSC)異軍突起，成為研究熱 點。鈣鈦礦太陽能電池具有材料合成簡單，制備工藝方便，太陽能吸收率高、載流子復合率 低等優點。
[0003] 鈣鈦礦太陽能電池包括摻氟的氧化錫層(FT0)導電基底、電子傳輸層、鈣鈦礦光敏 層、空穴傳輸層和對電極。在鈣鈦礦太陽能電池中，空穴傳輸層是其不可缺少的一部分，其 空穴傳輸材料起到傳遞空穴的作用。到目前為止，國際上文獻報道的用于鈣鈦礦太陽能電 池最多的空穴傳輸材料是2,2'，7,7'_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴2，2'， 7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9 ,-spirobifluorene(spri〇-MeOTAD)。例如文獻Michael M L,Joel T,Tsutomu M,Takurou N M,Henry J S,Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites,Science，2012,338,643_647,和文獻Dianyi L,Timothy L K,Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques,Nature Photonics，2014,8,133-138報 道的。但由于其價格十分昂貴，所以開發新的材料代替sprio-MeOTAD是十分必要的，這種材 料的開發將成為1丐鈦礦太陽能電池的研究熱點之一。sprio-MeOTAD合成步驟復雜，比較難 以精制，所以制備成本很高，價格昂貴，空穴迀移率低。
【發明內容】
[0004] 本發明提出了 一種新的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙 (烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩，所述鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料為鈣鈦礦太陽 能電池的有機空穴傳輸材料，其分子結構為以苯并二噻吩為核心，在苯并二噻吩的兩端接 上了三苯胺，其結構如式（III)所示：
[0006] 其中，R為Ci-C*的烷基鏈，或者帶有苯基、噻吩基的Ci-C*的烷基鏈;優選地，所 述R為C2-C 3Q的烷基鏈;進一步優選地，所述R為C2、C8、C12、C 3Q的烷基鏈;進一步優選地，為含8 個碳的烷基鏈(即C8的烷基鏈），如2-乙基-己基、或含12個碳的烷基鏈(即C 12的烷基鏈）。
[0007] 本發明還提出了所述鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷 氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩的制備方法，所述方法如路線（1)所示；
[0009] 其中，R為Ci-C*的烷基鏈，或者帶有苯基、噻吩基的Ci-C*的烷基鏈;優選地，所 述R為C2-C3Q的烷基鏈;進一步優選地，所述R為C2、C 8、C12、C3Q的烷基鏈;進一步優選地，為含8 個碳的烷基鏈(即C 8的烷基鏈），如2-乙基-己基、或含12個碳的烷基鏈(即C12的烷基鏈）。
[0010] 所述制備方法包括以下步驟：
[0011] (a)酰氯反應：
[0012] 把3_噻吩甲酸（thiophene-3-carboxylic acid)溶于二氯甲燒中，在惰性氣體保 護、冰浴的條件下，加入草酰氯，移去冰浴，在10~35°C的條件下反應4~8h，得到3-噻吩甲 酉先氯（thiophene-3-carbonyl chloride) 〇
[0013] (b)酰胺反應：
[0014] 將二乙胺(diethylamine)和步驟(a)制備的3-噻吩甲酰氯分別溶于二氯甲烷中， 即將二乙胺溶于二氯甲烷中，將步驟(a)制備的3-噻吩甲酰氯溶于另一份二氯甲烷中；在惰 性氣體保護、冰浴的條件下，將3-噻吩甲酰氯溶液加入到二乙胺溶液中，移去冰浴，在10~ 35°C下反應1~3h后，得到N，N_二乙基噻吩_3_甲酰胺（N，N-diethylthiophene_3-carboxamide)〇
[0015] (c)關環反應：
[0016]將步驟(b)制備的N，N-二乙基噻吩-3-甲酰胺溶于四氫呋喃中，在惰性氣體保護、 冰浴的條件下，將正丁基鋰溶液逐滴加入到N，N-二乙基噻吩-2-甲酰胺溶液中，移去冰浴， 在 10 ~35°C下反應 2 ~5h 后，得到苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩-4,8-二酮(861^〇[1，2-13:4， 5-b']dithiophene-4,8-dione)〇
[0017] (d)烷基化反應：
[0018] 將步驟(c)制備的苯并[l，2_b: 4,5-b']二噻吩-4,8-二酮和鋅粉及氫氧化鈉固體 溶于蒸餾水中，在油浴130°C下反應1~2h，然后加入烷基溴RBr和四丁基溴化銨(TBAB)，繼 續在油浴90~130°C下反應5~14h后，得到4,8_雙(烷氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩； (4,8_bis(alkoxy)benzo[l，2-b:4,5_b ,]dithiophene)〇
[0019] 烷基溴RBr中的R可以是C2-C3Q的烷基鏈，或者帶有苯基、噻吩的&-(： 3()的烷基鏈，從 而實現分子設計，制備不同的空穴傳輸材料。
[0020] (e)加溴反應：
[0021]將步驟(d)制備的產物4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩和液溴各自分 別溶于二氯甲烷中，在惰性氣體保護、冰浴的條件下，將液溴溶液逐滴加入步驟(d)的4,8_ 雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩溶液中，移去冰浴，在10~35 °C的條件下反應6~ 24h后，得到2，6-二溴-4，8-雙（烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩；（2,6-乜1^〇111〇-4,8-bis(alkoxy)benzo[l，2-b:4,5_b,]dithiophene)〇
[0022] (f)SUZUKI 反應：
[0023] 將4-硼酸三苯胺和步驟(6)制備的2,6-二溴-4,8-雙(烷氧基）苯并[1，2-13 :4,5- b ' ]二噻吩加入燒瓶中，然后加入K2CO3，4-硼酸三苯胺、H20和有機溶劑二氧六環，最后加入 金屬鈀作催化劑，加熱，在70~100 °C下反應2~8h后，得到2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基） 苯并[1，2_b:4，5_b，]二噻吩（2，6_Bis(trimethyltin)-4，8_bis(alkoxy)benzo[ 1，2_b:4， 5_b ']dithiophene)〇
[0025]其中，
[0026]所述步驟(a)中，
[0027] 所述3-噻吩甲酸、草酰氯與溶劑二氯甲烷的質量比為1: (1.9-4.0): (1.5-10.0); 優選地，為1:3:2。
[0028]所述酰氯反應的溫度優選地，為25°C。
[0029]所述酰氯反應的時間優選地，為3~4h。
[0030] 所述步驟(b)中，
[0031 ] 所述3-噻吩甲酰氯、二乙胺、二氯甲烷的質量比為1: (1 -1.5): (7-11);優選地，為 1:1.1:7〇
[0032]所述步驟(c)中，
[0033] 所述N，N_二乙基噻吩-2-甲酰胺、正丁基鋰與溶劑四氫呋喃的質量比為1: (0.7~ 0.74): (5~7);優選地，為1:0.71:5.46。
[0034] 所述步驟(d)中，
[0035] 所述苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩-4，8-二酮、RBr、鋅粉、四丁基溴化銨、NaOH和溶 劑蒸餾水的摩爾比為 1: (1.4~7): (0.3-1.4): (0.01-0.05): (0.9-3): (9-32);優選地，為 1: (1.49~6.8):(0.34-1.36):(0.01-0.05):(0.91-2.73):(9-16)。
[0036] 所述步驟(e)中，
[0037]所述4,8_雙(烷氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩、液溴與溶劑二氯甲烷的質量比 為1: (0.3~2): (3~47);優選地，為1: (0.38~2): (3.9~46.4)。
[0038] 所述步驟(f)中，
[0039] 所述金屬鈀催化劑包括：Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(0Ac) 2;優選地，為Pd (PPh3)4。
[0040]步驟f中的有機溶劑為二氧六環、苯、甲苯等。
[0041 ] 所述2，6-二溴-4，8-雙（烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ']二噻吩、4-硼酸三苯胺、 K2C03、金屬鈀催化劑、水和有機溶劑的質量比為1: (0.7~1.7): (0.3~2.3): (0.01~0.05): (2~10): (7~83);優選地，為1: (0.8~1.64): (0.35~2.28): (0.01 ~0.05): (2.22~10): (7.14~42)〇
[0042]具體地，所述制備方法包括以下步驟：
[0043] (a)酰氯反應：
[0044] 把3-噻吩甲酸溶于二氯甲烷中，在惰性氣體保護、冰浴的條件下，加入草酰氯，移 去冰浴，在室溫下反應，待反應不再產生氣泡時，停止反應。將反應體系旋干，所得物質即為 產物3-噻吩甲酰氯。
[0045] (b)酰胺反應：
[0046] 將二乙胺溶于適量的二氯甲烷中，再將3-噻吩甲酰氯溶于適量的二氯甲烷里。在 惰性氣體保護、冰浴的條件下，將3-噻吩甲酰氯逐滴的加入到二乙胺中，移去冰浴，反應一 段時間，所得物質即為產物N，N-二乙基噻吩-3-甲酰胺。
[0047]采用通常的后處理方法進行精制。真空烘箱干燥。
[0048] (c)關環反應：
[0049]將N，N-二乙基噻吩-3-甲酰胺溶于適量的四氫呋喃中，在惰性氣體保護、冰浴的條 件下，將正丁基鋰逐滴的加入到N，N-二乙基噻吩-2-甲酰胺中，移去冰浴，反應一段時間，所 得物質即為產物苯并[1，24 :4,5-13']二噻吩-4,8-二酮。采用通常的后處理方法進行精制， 真空烘箱干燥。
[0050] (d)烷基化：
[0051 ]將步驟c所得的產物苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩-4,8-二酮、鋅粉及氫氧化鈉固體 溶于適量的蒸餾水中，反應一段時間；等固體全部溶解且溶液呈均相時，加入相當量的烷基 溴RBr和四丁基溴化銨(TBAB)，讓反應繼續，當最終的溶液顏色變為淡黃色時停止反應。得 到產物4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩。
[0052]精制方法：用乙醚多次萃取，無水MgS04干燥，旋去溶劑，真空烘箱干燥，得產物4， 8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩。
[0053] (e)加溴反應：
[0054]將步驟d所得的產物4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩和液溴各自溶于 適量的二氯甲烷中；在惰性氣體保護、冰浴的條件下，將液溴逐滴的加入步驟d所得的產物 4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩溶液中。移去冰浴，反應一段時間，等到液溴褪 色時，反應過程跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應。
[0055]產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸出，用正己烷將產物溶解，無水MgS04干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體2，6-二溴-4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩。 真空干燥至恒重。
[0056] (f)SUZUKI 反應：
[0057]將4-硼酸三苯胺和步驟6所得的產物2，6-二溴-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b' ]二噻吩放入燒瓶中，K2CO3，4-硼酸三苯胺，加入適量的溶劑H20，和二氧六環，排除體系中 的水和氧，加入金屬鈀催化劑，加熱。反應一段時間。終止反應:用水將反應淬滅。
[0058] 精制：用PE: EA= 1:5過柱。真空干燥至恒重，得最終產物2，6-雙三苯胺-4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩。
[0059]本反應機理屬于取代反應，其優越性在于反應時間短、反應原料均可以溶解，隨著 反應進行，產物以固體形式從體系中析出，產物易于分離。反應溶劑由水和低毒有機溶劑共 同組成，水起到溶解K2C〇3,使體系呈微堿性，起到催化劑作用;溶劑價廉、環保、毒性小。
[0060] 本發明中所述鈣鈦礦太陽能電池結構由上到下分別為玻璃基底、FT0(摻氟的氧化 錫)層、電子傳輸層(ETM)、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層(HTM)和光陰極(又稱對電極）。
[0061] 其中，所述空穴傳輸層是由本發明上述制備方法制備得到鈣鈦礦太陽能電池空穴 傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩。
[0062]本發明中鈣鈦礦太陽能電池組裝步驟：
[0063] 表面含有FT0層的透明導電玻璃，在FT0層上形成具有半導體材料的致密層，在致 密層上形成鈣鈦礦結構有機金屬半導體吸光層，在鈣鈦礦結構有機金屬半導體吸光層上形 成有機空穴傳輸層以及在有機空穴傳輸層上形成金屬對電極層，最后封裝。將化合物2,6_ 雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩m作為有機空穴傳輸材料用于空穴 傳輸層，對電極是通過真空蒸鍍法覆蓋到空穴傳輸材料表面。
[0064] 其中，
[0065]所述玻璃基底為透明襯底。
[0066]所述FT0層為摻氟的氧化錫層薄膜。
[0067] 所述電子傳輸層為Ti〇2致密層，所述致密層厚度在50nm-150nm之間，優選地為 75nm。所述Ti〇2致密層通過絲網印刷法形成。
[0068]所述鈣鈦礦光敏層是一種有機無機的雜化材料，化學通式為ABX3;其中，A主要為 CH3NH3，B主要為Pb，X主要為鹵素(Cl、Br、I);所述鈣鈦礦光敏層是通過旋涂法形成。
[0069] 所述鈣鈦礦層為CH3NH3PbI3。
[0070] 所述空穴傳輸層由滴涂法形成。采用本發明上述制備方法制備得到的鈣鈦礦太陽 能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩。
[0071] 所述對電極由金或銀組成;所述對電極由真空蒸鍍法形成。
[0072] 本發明的有益效果在于:本發明設計的以苯并二噻吩為核心，在苯并二噻吩的兩 端接上三苯胺的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1， 2-b: 4，5-b ']二噻吩，為有機空穴傳輸材料，其具有很好的溶解性，結構處于無定型狀態，能 夠很好地滲透到介孔Ti02中，從而提高電池效率。
[0073]本發明的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6_雙三苯胺_4,8_雙(烷氧基）苯并 [1，2-b: 4，5-b ']二噻吩以苯并二噻吩為核心，在苯并二噻吩的兩端接上了三苯胺，更有利 于空穴在電池里面的傳輸，結構上具有以下優點：
[0074] 第一、分子結構簡單、可引入不同鏈長的烷基，從而達到溶解性能與空間效應、空 穴迀移率協調作用。
[0075] 第二、側基中還可引入芳香官能團。
[0076]第三、由于此分子中三苯胺基團能夠提供空間結構工整性，有利于提高空穴迀移 率，苯并二噻吩有利于提高電導率和溶解性，所以本發明的分子具有苯并二噻吩和三苯胺 優點，從而提高電導率，抑制暗電流。與鈣鈦礦的能級相匹配。
[0077]第四、此外含有苯并二噻吩結構的有機空穴傳輸材料具有很好的溶解性，且其結 構處于無定型狀態。具備這兩個性質的材料能夠很好地滲透到介孔Ti02中，從而提高電池 效率。
[0078] 第五、本發明的產物鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧 基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩的優越性在于與鈣鈦礦太陽能電池中常用的鈣鈦礦材料 CH 3NH3PbI3的能級-5.43eV相匹配。2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二 噻吩能帶隙均為2.63eV，H0M0能級分別為-5.33eV和-5.31eV，和PSC中常用的空穴傳輸材料 spiro-OMeTAD 的 HOMO 能級為-5.22eV 基本一致。
[0079] 第六、所合成含有苯并二噻吩結構的有機空穴傳輸材料的主要部分是一個平面型 結構，有利于空穴傳輸，增加空穴傳輸的效率。
【附圖說明】
[0080] 圖！為實施例^仙乂-雙三苯胺-4,8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b: 4,5-b']二 噻吩的咕NMR譜圖。
[0081] 圖2為實施例2的2,6_雙三苯胺-4,8-雙（十二烷氧基）苯并[l，2-b:4,5-b']:_ 吩1H NMR譜圖。
[0082] 圖3為實施例^仙乂-雙三苯胺-4,8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[l，2-b:4,5-b，]: 噻吩(BDT-8-ATP)對應的3D模型。從圖中可以明顯的看出，整個分子的主要部分是一個平面 型結構，有利于空穴傳輸，增加空穴傳輸的效率。
[0083]圖4為實施例2的2，6-雙三苯胺-4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩 (BDT-12-ATP)對應的3D模型。從圖中可以明顯的看出，整個分子的主要部分是一個平面型 結構，有利于空穴傳輸，增加空穴傳輸的效率。
[0084]圖5為實施例1制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩電子、空穴電子和空穴傳遞的能量圖。
[0085]圖6為實施例2制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6_雙三苯胺-4，8_雙(十 二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩電子、空穴電子和空穴傳遞的能量圖。
[0086] 圖7為實施例3制備的鈣鈦礦太陽能電池器件的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0087] 結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明。實施本發明的過程、 條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發 明沒有特別限制內容。
[0088] 實施例1
[0089] 2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（m)的制備 [0090]合成過程如路線（r)所示：
[0092]本實施例中，所制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b:4,5-b' ]二噻吩以苯并二噻吩為核心，在其兩端接上三苯胺，結 構式如式(Ilia)所示，即，式(III)中的R基團為含8個碳的烷基鏈(2-乙基-己基），其結構式 如下：
[0094] 具體的合成步驟如下所示：
[0095] (1)烷基化反應:4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（la)的制備 [0096] 稱取2.2g苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮于單口燒瓶中，加入鋅粉1.5g，氫 氧化鈉6g，蒸餾水35g，加熱回流，油浴溫度控制在120 °C，反應時間：13h;溶液很快由黃色變 為紅色，隨著反應的進行，溶液呈均相。此時，加入C8H 17Br 5.8g以及O.llg催化當量的四丁 基溴化銨TBAB，隨著反應的進行，溶液由黑色變為紅色，最終變為淡黃色。終止反應:加水淬 滅。
[0097]精制過程：用乙醚多次萃取，無水MgS04干燥，旋去溶劑，真空干燥至恒重，得產物 4,8_雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩3.98，產率為87%。
[0098] 苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮、RBr、鋅粉、四丁基溴化銨(TBAB)、氫氧化 鈉、水的質量比為1:2.6:0.68:0.05:2.7:15.91。
[0099] (2)加溴反應:2,6_二溴-4,8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（11 a)的制備
[0100] 稱取2.3g 4,8_雙（2-乙基-己氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩溶于66.88二氯甲 烷DCM中，在冰浴條件下將溶于40g二氯甲烷DCM中的1.9g液溴逐滴加入到圓底燒瓶中，滴完 過后移去冰浴，讓反應在25°C繼續進行12h，直至溶液顏色變淺。
[0101 ] 反應過程跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應。
[0102]產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸出，用正己烷將產物溶解，無水MgS〇4干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體，真空干燥至丨旦重，2,6-二溴-4,8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2_ 13:4,5-13']二噻吩2.68，產率為82.8%。
[0103] 4,8_雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩、液溴和溶劑的配比為1 : 0.826:46.4。
[0104]溶劑二氯甲烷可以替換為四氫呋喃、氯仿等。
[0105] (3)SUZUKI 反應：2,6_ 雙三苯胺-4,8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[l，2-b:4,5-b，]: 噻吩（ma)的制備
[0106] 稱取化合物2，6-二溴-4，8-雙(2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b:4，5-b ' ]二噻吩1.8g， K2C〇3 2.055g，4-硼酸三苯胺1.8g，H20 9g，二氧六環60g。用氮氣鼓泡半小時，加入0.018g催 化當量的Pd(PPh3)4。讓反應100 °C繼續4小時，有金黃色固體析出。終止反應：用水將反應淬 滅。
[0107] 精制：用PE:EA=1:5過柱。真空干燥至恒重。
[0108] 得最終產物2，6_雙三苯胺_4,8_雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b :4,5-b']二噻吩 (簡稱BDT-8-ATP)2 ? 55g，產率為92%。
[0109]催化當量的 Pd(PPh3)4 可以替換為 PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
[0110] 反應溶劑可以替換為苯、甲苯、四氫呋喃。
[0111] 2，6-二溴-4，8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩、4-硼酸三苯胺、 K2C03、金屬鈀催化劑、水和溶劑的質量比為1:1:1.14:0.01:5:33.3。
[0112] 表1給出2,6_二溴-4,8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（簡稱 BDT-8-ATP)的能帶隙Eg為2.63eV和HOMO能級為-5.33eV、L0M0能級為-2.70eV。常用的空穴 傳輸材料 spiro-OMeTAD 的 HOMO 能級為-5.22eV，BDT-8-ATP 的 HOMO 能級為-5.33eV，和 spiro-OMeTAD基本一致。
[0113] 實施例2
[0114] 2，6-雙三苯胺-4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩（mb)的制備 [0115]合成過程如路線（1'）所示：
[0116]本實施例中，所制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷 氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩，以苯并二噻吩為核心，在其兩端接上三苯胺，結構式如 式(mb)所示，即，式(III)中的R基團為含12個碳的烷基鏈，其結構式如下：
[0118] 具體的合成步驟如下所示：
[0119] (1)烷基化反應:4,8_雙(十二烷氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（113)的制備 [0120] 稱取2 ? 2g苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮單口燒瓶中，加入鋅粉1 ? 5g，氫氧 化鈉固體6g，蒸餾水35g，加熱回流，溫度控制在120°C，溶液很快由黃色變為紅色，隨著反應 的進行，溶液呈均相。當溶液呈均相的時候加入C 12H25Br 7.5g以及0.022g的催化當量的 TBAB，隨著反應的進行，溶液由黑色變為紅色，最終變為淡黃色。反應時間：14h。反應終止： 加水淬滅。
[0121]產物精制：用乙醚多次萃取，無水MgS04干燥，旋去溶劑，真空干燥至恒重，得產物 4,8_雙(十二烷氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩4.68，產率為82%。
[0122] 反應物即苯并[1，2-b:4,5-b' ]二噻吩-4,8-二酮、RBr、鋅粉、四丁基溴化銨 (TBAB)、氫氧化鈉和蒸餾水的質量比為1:3.4:0.68:0.01:2.73:15.91。
[0123] (2)加溴反應:2,6_ 二溴 _4,8_ 雙(十二烷氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（1113) 的制備
[0124] 稱取2.88的4,8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2_13:4,5-13']二噻吩溶于658〇01中，在 冰浴條件下將溶于40g DCM的2. lg液溴逐滴加入到圓底燒瓶中，滴完過后移去冰浴，25°C讓 反應繼續進行12h直至溶液顏色變淺。
[0125] 反應跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應，
[0126] 產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸干，用正己烷將產物溶解，無水MgS04干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體，真空干燥至恒重，2，6-二溴-4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4， 5-13']二噻吩2.98，產率為80%。
[0127] 4，8-雙（十二烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ' ]二噻吩、液溴和溶劑的質量比為1: 0.75:37.5〇
[0128] 溶劑二氯甲烷可以替換為四氫呋喃、氯仿等。
[0129] (3) SUZUKI反應:2，6-雙三苯胺-4，8-雙（十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩 (mb)的制備
[0130] 稱取化合物2,6_二溴_4,8_雙（十二烷氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩1.2 8， K2C〇3 1.37g，4-硼酸三苯胺1.5g，H20 5g，二氧六環50g。用氮氣鼓泡半小時，加入0.012g催 化當量的Pd(PPh3)4。反應溫度：100 °C ;讓反應繼續4小時，有金黃色固體析出。反應終止：用 水將反應淬滅，
[0131] 產物精制：用PE: EA= 1:5過柱。真空干燥至恒重。得產物2，6-雙三苯胺-4，8-雙(十 二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩（簡稱BDT-12-ATP) 1.4g，產率為80 %。
[0132] 催化當量的 Pd(PPh3)4 可以替換為 PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
[0133] 反應溶劑可以替換為苯、甲苯、四氫呋喃。
[0134] 2，6-二溴-4，8-雙（十二烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ']二噻吩、4-硼酸三苯胺、 K2C〇3、金屬鈀催化劑和溶劑水、有機溶劑的質量比為1:1.25:1.14:0.01:4.2:42。
[0135] 表1給出和2，6-二溴-4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩（簡稱BDT-12-ATP)的能帶隙E^2.63eV和HOMO能級為-5.32eV、L0M0能級為-2.69eV。常用的空穴傳輸 材料 spiro-OMeTAD 的 HOMO 能級為-5?22eV，BDT-12-ATP的H0M0能級-5?32eV，和spiro-0MeTAD基本一致。
[0136] 表 1 BDT-8-ATP 和 BDT-12-ATP 的電化學數據
[0138] 實施例3鈣鈦礦太陽能電池的制備
[0139] (1)導電玻璃的處理:將導電玻璃裁成20mmX 12mm大小的玻璃片，依次用洗滌劑、 去離子水、乙醇、丙酮清洗。
[0140] (2)絲網印刷步驟:使用絲網印刷模板，在洗凈的導電玻璃FT0層上印上一層致密 的Ti0 2漿料，經80°C烘干，450°C干燥半小時得到Ti02薄膜，薄膜厚度大約在50nm-150nm之 間；再在其表面印刷一層20mmX 10mm的Al2〇3顆粒經80°C烘干，450°C干燥半小時得到Ti02薄 膜，薄膜厚度大約在150nm-250nm之間。
[0141] (3)鈣鈦礦填充步驟:在上述的器件上滴加10mg/m 1的鈣鈦礦CH3NH3Pb 13 (二氯甲 烷、或四氫呋喃)溶液，旋涂，真空干燥箱80°C干燥1小時。
[0142] (4)空穴傳輸層制備步驟:將上述制備的器件滴加35mg/ml的二氯甲烷(或氯苯)溶 液，旋涂，真空烘箱80°C干燥1小時。
[0143] (5)對電極制備步驟:通過真空蒸鍍法將金蒸鍍到空穴傳輸層表面，厚度約為80nm 左右。
[0144] (6)封裝步驟:將熱熔膠膜，載玻片依次放入熱壓機中，熱壓時間為20秒，即可組裝 成完整的鈣鈦礦太陽能電池。
[0145] 實施例4
[0146] 2，6-雙三苯胺-4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（ma)的制備
[0147] 合成過程如路線路線（T)所示：
[0148] 本實施例中，所制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2,6_雙三苯胺_4,8_雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b: 4,5-b' ]二噻吩以苯并二噻吩為核心，在其兩端接上三苯胺，結 構式如式(Ilia)所示，即，式(III)中的R基團為含8個碳的烷基鏈(2-乙基-己基），其結構式 如下：
[0151 ]具體的合成步驟如下所示：
[0152] (1)烷基化反應:4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（la)的制備
[0153] 稱取2 ? 2g苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮于單口燒瓶中，加入鋅粉0 ? 75g， 氫氧化鈉2g，蒸餾水20g，加熱回流，油浴溫度控制在120°C，溶液很快由黃色變為紅色，隨著 反應的進行，溶液呈均相。當溶液呈均相的時候加入CsHnBr 3.9g以及0.022g催化當量的四 丁基溴化銨TBAB，隨著反應的進行，溶液由黑色變為紅色，最終變為淡黃色。反應時間：6h; 終止反應:加水淬滅。
[0154]精制過程：用乙醚多次萃取，無水MgS04干燥，旋去溶劑，真空干燥至恒重，得產物 4，8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩3.5g，產率為78%。
[0155] 苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮、CsHnBr、鋅粉、四丁基溴化銨(TBAB)、氫氧 化鈉、水的質量比為1:1.77:0.34:0.01:0.91:9.09。
[0156] (2)加溴反應:2,6_二溴-4,8-雙(2-乙基-己氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（11 a)的制備
[0157] 稱取2.3g 4,8_雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩溶于1(^二氯甲烷 DCM中，在冰浴條件下將溶于15g二氯甲烷DCM中的4.6g液溴逐滴加入到圓底燒瓶中，滴完過 后移去冰浴，讓反應在l〇°C繼續進行24h直至溶液顏色變淺。
[0158] 反應過程跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應。
[0159]產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸出，用正己烷將產物溶解，無水MgS04干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體，真空干燥至丨旦重，2,6-二溴-4,8-雙(2-乙基-己氧基)苯并[1，2_ 13:4,5-13']二噻吩2.98，產率為90%。
[0160] 4,8_雙（2-乙基-己氧基)苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶劑的配比為1:2: 10.9〇
[0161] 溶劑二氯甲烷可以替換為四氫呋喃、氯仿等。
[0162] (3)SUZUKI反應：2，6-雙三苯胺-4，8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二 噻吩（ma)的制備
[0163] 稱取化合物2，6-二溴-4，8-雙(2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b:4，5-b ' ]二噻吩1.8g， K2C〇3 0.82g，4-硼酸三苯胺2.89g，H20 18g，二氧六環20g。用氮氣鼓泡半小時，加入0.09g催 化當量的Pd(PPh3)4。反應溫度:90°C，讓反應繼續2小時，有金黃色固體析出。終止反應:用水 將反應淬滅，
[0164] 精制：用PE: EA= 1:5過柱。真空干燥至恒重。
[0165] 得最終產物2，6-雙三苯胺-4，8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩 2.50g，產率為 90%。
[0166] 催化當量的 Pd(PPh3)4 可以替換為 PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
[0167] 反應溶劑可以替換為苯、甲苯、四氫呋喃。
[0168] 2，6-二溴-4，8-雙（2-乙基-己氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩、4-硼酸三苯胺、 K2C03、金屬鈀催化劑、水和溶劑的質量比為1:1.61:0.46:0.05:10:11.1。
[0169] 實施例5
[0170] 2，6-雙三苯胺-4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩（mb)的制備
[0171]合成過程如路線路線（r)所示：
[0172]本實施例中，所制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷 氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩，以苯并二噻吩為核心，在其兩端接上三苯胺，結構式如 式(mb)所示，即，式(III)中的R基團為含12個碳的烷基鏈，其結構式如下：
[0175] 具體的合成步驟如下所示：
[0176] (1)烷基化反應:4,8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2_13:4,5-13']二噻吩（113)的制備
[0177] 稱取2.2g苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮單口燒瓶中，加入鋅粉3g，氫氧化 鈉固體3.66g，蒸餾水70g，加熱回流，溫度控制在90°C，溶液很快由黃色變為紅色，隨著反應 的進行，溶液呈均相。當溶液呈均相的時候加入C 12H25Br 15g以及O.llg的催化當量的TBAB， 隨著反應的進行，溶液由黑色變為紅色，最終變為淡黃色。反應時間：6h;反應終止:加水淬 滅。
[0178]產物精制：用乙醚多次萃取，無水MgS04干燥，旋去溶劑，真空干燥至恒重，得產物 4,8_雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4,5-b']二噻吩4.8g，產率為86%。
[0179] 反應物即苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮、C12H25Br、鋅粉、四丁基溴化銨 (TBAB)、氫氧化鈉和蒸餾水的質量比為1:6.8:1.36:0.05:1.66:31.82。
[0180] (2)加溴反應:2,6_ 二溴 _4,8_ 雙(十二烷氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（1113) 的制備
[0181] 稱取2.8g的4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩溶于6g DCM中，在冰 浴條件下將溶于5g DCM中的1.6g液溴逐滴加入到圓底燒瓶中，滴完過后移去冰浴，讓反應 35°C繼續進行直至溶液顏色變淺。反應時間：6h;
[0182] 反應跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應，
[0183] 產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸干，用正己烷將產物溶解，無水MgS04干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體，真空干燥至恒重，2，6-二溴-4，8-雙(十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4， 5-13']二噻吩2.88，產率為78%。
[0184] 4，8-雙（十二烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ' ]二噻吩、液溴和溶劑的質量比為1: 0?57:3?92〇
[0185] 溶劑二氯甲烷可以替換為四氫呋喃、氯仿等。
[0186] (3) SUZUKI反應:2，6-雙三苯胺-4，8-雙（十二烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩 (mb)的制備
[0187] 稱取化合物2,6_二溴_4,8_雙（十二烷氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩1.2 8， K2C〇3 2.74g，4-硼酸三苯胺0.97g，H20 5g，二氧六環100g。用氮氣鼓泡半小時，加入0.06g催 化當量的Pd(PPh3)4。讓反應70°C繼續8小時，有金黃色固體析出。反應終止：用水將反應淬 滅，
[0188] 產物精制：用PE: EA= 1:5過柱。真空干燥至恒重。得產物2，6-雙三苯胺-4，8-雙(十 二烷氧基)苯并[1，2-b: 4,5-b']二噻吩1.49g，產率為85%。
[0189] 催化當量的 Pd(PPh3)4 可以替換為 PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
[0190] 反應溶劑可以替換為苯、甲苯、四氫呋喃。
[0191 ] 2，6-二溴-4，8-雙（十二烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ']二噻吩、4-硼酸三苯胺、 K2C03、金屬鈀催化劑和溶劑水、有機溶劑的質量比為1:0.81:2.28:0.05:4.2:83。
[0192] 實施例6
[0193] 2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（mc)的制備
[0194] 合成過程如路線路線（r)所示：
[0195] 本實施例中，所制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷 氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩以苯并二噻吩為核心，在其兩端接上三苯胺，結構式如式 (IIIc)，即，式(III)中的R基團為含30個碳的烷基鏈C 3QH61，其結構式如下：
[0197] 具體的合成步驟如下所示：
[0198] (1)烷基化反應:4，8-雙(三十烷氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（Ic)的制備
[0199] 稱取2 ? 2g苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮于單口燒瓶中，加入鋅粉1 ? 5g，氫 氧化鈉4g，蒸餾水60g，加熱回流，油浴溫度控制在120°C，溶液很快由黃色變為紅色，隨著反 應的進行，溶液呈均相。當溶液呈均相的時候加入C 3QH61Br 10.2g以及0.044g催化當量的四 丁基溴化銨TBAB，隨著反應的進行，溶液由黑色變為紅色，最終變為淡黃色。反應時間：6h; 終止反應:加水淬滅。
[0200] 精制過程：用乙醚多次萃取，無水MgS〇4干燥，旋去溶劑，真空干燥至恒重，得產物 4,8_雙(三十烷氧基)苯并[1，2-b: 4,5-b']二噻吩7.4g，產率為70%。
[0201]苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮、CsHnBr、鋅粉、四丁基溴化銨(TBAB)、氫氧 化鈉、水的質量比為1:4 ? 64:0 ? 68:0 ? 02:1 ? 82:27 ? 3。
[0202] (2)加溴反應:2，6-二溴-4，8-雙(三十烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩（II c) 的制備
[0203] 稱取4.25g 4,8_雙（三十烷氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩溶于1(^二氯甲烷 DCM中，在冰浴條件下將溶于15g二氯甲烷DCM中的1.6g液溴逐滴加入到圓底燒瓶中，滴完過 后移去冰浴，讓反應25°C繼續進行12h，直至溶液顏色變淺。
[0204] 反應過程跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應。
[0205]產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸出，用正己烷將產物溶解，無水MgS04干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體，真空干燥至恒重，2，6-二溴-4，8-雙(三十烷氧基)苯并[1，2-b: 4， 5-b']二噻吩3.9g，產率為80 %。
[0206] 4，8-雙(三十烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩、液溴和溶劑的配比為1:0 ? 38: 5.88〇
[0207]溶劑二氯甲烷可以替換為四氫呋喃、氯仿等。
[0208] (3) SUZUKI反應:2，6-雙三苯胺-4，8-雙（三十烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b，]二噻吩 (mc)的制備
[0209] 稱取化合物2，6-二溴-4，8-雙（三十烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩2.8g， K2C〇3 1.0g，4-硼酸三苯胺1.99g，H20 18g，二氧六環20g。用氮氣鼓泡半小時，加入0.084g催 化當量的Pd(PPh3)4。讓反應90°C繼續2小時，有金黃色固體析出。終止反應：用水將反應淬 滅，
[0210] 精制：用PE:EA=1:5過柱。真空干燥至恒重。
[0211] 得最終產物2，6-雙三苯胺-4，8-雙（三十烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ']二噻吩 2.85g，產率為 80%。
[0212]催化當量的 Pd(PPh3)4 可以替換為 PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
[0213] 反應溶劑可以替換為苯、甲苯、四氫呋喃。
[0214] 2，6-二溴-4，8-雙（三十烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ']二噻吩、4-硼酸三苯胺、 K2C03、金屬鈀催化劑、水和溶劑的質量比為1:0.71 = 0.357:0.03:6.43:7.14。
[0215] 實施例7
[0216] 2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（md)的制備
[0217]合成過程如路線路線（r)所示：
[0218]本實施例中，所制備的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料2，6-雙三苯胺-4，8-雙(烷 氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩以苯并二噻吩為核心，在其兩端接上三苯胺，結構式如式 (Illd)，即，式(III)中的R基團為含2個碳的烷基鏈C 2H5，其結構式如下：
[0220] 具體的合成步驟如下所示：
[0221] (1)烷基化反應:4,8_雙(乙氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（1(1)的制備
[0222] 稱取4 ? 4g苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮于單口燒瓶中，加入鋅粉3 ? 0g，氫 氧化鈉4g，蒸餾水50g，加熱回流，油浴溫度控制在130°C，溶液很快由黃色變為紅色，隨著反 應的進行，溶液呈均相。當溶液呈均相的時候加入C 2H5Br 6.54g以及0.132g催化當量的四丁 基溴化銨TBAB，隨著反應的進行，溶液由黑色變為紅色，最終變為淡黃色。反應時間：6h;終 止反應:加水淬滅。
[0223]精制過程：用乙醚多次萃取，無水MgS04干燥，旋去溶劑，真空干燥至恒重，得產物 4,8_雙（乙氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩4.568，產率為82%。
[0224] 苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮、CsHnBr、鋅粉、四丁基溴化銨(TBAB)、氫氧 化鈉、水的質量比為1:1.49:0.68:0.03:0.91:11.36。
[0225] (2)加溴反應:2,6_二溴_4,8_雙（乙氧基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（11(1)的制 備
[0226] 稱取2.3g 4,8_雙（乙氧基)苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩溶于88二氯甲烷001中，在 冰浴條件下將溶于12g二氯甲烷DCM中的3.97g液溴逐滴加入到圓底燒瓶中，滴完過后移去 冰浴，讓反應1 〇°C繼續進行直至溶液顏色變淺。反應時間：24h。
[0227] 反應過程跟蹤：點板過后原料已消耗完，此時停止反應。
[0228]產物精制：用水栗減壓將溶劑蒸出，用正己烷將產物溶解，無水MgS04干燥，旋去溶 劑，得到白色粉末狀固體，真空干燥至恒重，2，6-二溴-4，8-雙（乙氧基)苯并[1，2-b: 4，5-13']二噻吩3.(^，產率為83%。
[0229] 4，8-雙（乙氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩、液溴和溶劑的配比為1:1.73:8.7。
[0230]溶劑二氯甲烷可以替換為四氫呋喃、氯仿等。
[0231 ] (3)SUZUKI反應：2，6-雙三苯胺-4，8-雙（乙氧基）苯并[1，2-b:4，5-b' ]二噻吩（m d)的制備
[0232] 稱取化合物2，6-二溴-4，8-雙（乙氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩 1.8g，K2C03 0.82g，4-硼酸三苯胺2.96g，H20 4g，二氧六環30g。用氮氣鼓泡半小時，加入0.054g催化當 量的Pd(PPh3)4。反應溫度:90°C，讓反應繼續2小時，有金黃色固體析出。終止反應:用水將反 應淬滅，
[0233] 精制：用PE:EA=1:5過柱。真空干燥至恒重。
[0234] 得最終產物2，6-雙三苯胺-4，8-雙（乙氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩3.25g，產 率為86 %。
[0235] 催化當量的 Pd(PPh3)4 可以替換為 PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
[0236] 反應溶劑可以替換為苯、甲苯、四氫呋喃。
[0237] 2，6-二溴-4，8-雙（乙氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2C03、金 屬鈀催化劑、水和溶劑的質量比為1:1.64:0.46:0.03:2.22:16.7。
[0238] 本發明的保護內容不局限于以上實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本 領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求書為保 護范圍。
【主權項】
1. 一種2，6-雙Ξ苯胺-4，8-雙（烷氧基）苯并[1，2-b : 4，5-b ' ]二嚷吩化合物的制備方 法，其特征在于，所述方法包括W下步驟： (a) 酷氯反應： 把3-嚷吩甲酸溶于二氯甲燒中，在惰性氣體保護、冰浴的條件下，加入草酷氯，移去冰 浴，在10~35°C的條件下反應4~化，得3-嚷吩甲酯氯； (b) 酷胺反應： 將二乙胺和步驟(a)制備的3-嚷吩甲酯氯分別溶于二氯甲燒中，在惰性氣體保護、冰浴 的條件下，將3-嚷吩甲酯氯溶液加入到二乙胺溶液中，移去冰浴，在10~35°C下反應1~化 后，得到N，N-二乙基嚷吩-3-甲酯胺； (C)關環反應： 將步驟(b)制備的N，N-二乙基嚷吩-3-甲酯胺溶于四氨巧喃中，在惰性氣體保護、冰浴 的條件下，將正下基裡加入到N，N-二乙基嚷吩-3-甲酯胺溶液中，移去冰浴，在10~35°C下 反應2~化后得到苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二嚷吩-4，8-二酬； (d) 烷基化反應： 將步驟(C)制備的苯并[1，2-6:4,5-6']二嚷吩-4,8-二酬和鋒粉及氨氧化鋼固體溶于 蒸饋水中，在130°C下反應1~化，然后加入烷基漠 R化和四下基漠化錠(TBAB)，繼續在90~ 130°C下反應5~1地后，得到4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二嚷吩； 烷基漠 R化中的R可W是C2-C30的烷基鏈，或者帶有苯基、嚷吩的C2-C30的烷基鏈，從而實 現分子設計，制備不同的空穴傳輸材料； (e) 加漠反應： 將步驟(d)制備的產物4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二嚷吩和液漠各自分別溶 于二氯甲燒中，在惰性氣體保護、冰浴的條件下，將液漠溶液加入步驟(d)的4,8-雙(燒氧 基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二嚷吩溶液中，移去冰浴，在10~35°C的條件下反應6~2地后，得 到2，6-二漠-4，8-雙(烷氧基)苯并[1，2-b: 4，5-b ']二嚷吩； (f) SUZUKI反應： 將4-棚酸Ξ苯胺和步驟(e)制備的2,6-二漠-4,8-雙(烷氧基)苯并[1，2-6:4,5-6']二 嚷吩加入燒瓶中，然后加入K2C03，4-棚酸Ξ苯胺、出0和有機溶劑二氧六環，最后加入金屬鈕 作催化劑，加熱，在70~100°C下反應2~化后，得到2，6-雙Ξ苯胺-4，8-雙(烷氧基)苯并[1， 2-b: 4,5-b']二嚷吩； 所述方法如路線（1)所示：其中，R為C1-C40的烷基鏈，或者帶有苯基、嚷吩基的C1-C40的烷基鏈。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述3-嚷吩甲酸、草酷 氯與溶劑二氯甲燒的質量比為1:(1.9-4.0):(1.5-10.0)。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)中，所述3-嚷吩甲酯氯、二 乙胺、二氯甲燒的質量比為1:(1-1.5): (7-11)。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)中，所述N，N-二乙基嚷吩- 2-甲酯胺、正下基裡與溶劑四氨巧喃的質量比為1:(0.7~0.74): (5~7)。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，所述苯并[l，2-b:4,5- b']二嚷吩-4,8-二酬、邸r、鋒粉、四下基漠化錠、NaOH和溶劑蒸饋水的摩爾比為1:(1.4~ 7):(0.3-1.4):(0.01-0.05):(0.9-3):(9-32)。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(e)中，所述4,8-雙(烷氧基)苯 并[1，2-b: 4，5-b ' ]二嚷吩、液漠與溶劑二氯甲燒的質量比為1: (0.3~2): (3~47)。7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(f)中，所述金屬鈕催化劑包 括:Pd(PPh3)4、PdC12(dp時)2、Pd(0Ac)2;步驟f中的有機溶劑為二氧六環、苯、甲苯。8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2,6-二漠 -4,8-雙(烷氧基)苯并[1， 2-b: 4，5-b' ]二嚷吩、4-棚酸Ξ苯胺、Κ2〇)3、金屬鈕催化劑、水和有機溶劑的質量比為1: (0.7 ~1.7):(0.3~2.3):(0.01~0.05):(2~10):(7~83)。9. 一種2，6-雙Ξ苯胺-4，8-雙(烷氧基）苯并[1，2-b: 4，5-b ' ]二嚷吩化合物，其特征在 于，所述化合物的結構如式(III)所示：其中，R為Cl-C40的烷基鏈，或者帶有苯基、嚷吩基的Cl-C40的烷基鏈。
【文檔編號】H01L51/46GK105968124SQ201610316640
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】宋春梅, 李中, 蔣蘭蘭, 韓會景
【申請人】華東師范大學