一種螺型有機電致發光材料及其應用

一種螺型有機電致發光材料及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種螺型有機電致發光材料及其應用，屬于有機光電材料技術領域。其具有式1所示分子結構：其中，X1代表烷基、雜原子，X2代表烷基、烯烴基、雜原子、芳香族取代的胺基或雜環取代的胺基。本發明還公開了上述螺型有機電致發光材料的應用。本發明的螺型有機電致發光材料，具有適當的分子質量、良好的薄膜穩定性、適合的分子能級，該類材料可以作為小分子OLED器件的功能層，應用于有機電致發光領域中。
【專利說明】
一種螺型有機電致發光材料及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種螺型有機電致發光材料及其應用，屬于有機光電材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光二級管(Organic Light Emitting Diode，0LED)產生于上世紀80年 代，其作為新一代顯示技術具有以下特點:材料選擇范圍寬，可實現從紅光到藍光的任何顏 色顯示;驅動電壓低，只需3-12V直流電壓;發光亮度和發光效率高;發光視角寬，響應速度 快;另外還有超薄，可制作在柔性面板上等優點。
[0003] 0LED器件分為小分子器件和高分子器件兩種，就目前而言，小分子器件在商品化 的道路上，走的更遠些。1988年，C.Adachi等人首次提出將空穴傳輸層、電子傳輸層和發光 層分開的三層結構，獲得了高亮度和長壽命的藍光器件；1994年，在日本召開的有機及無機 電致發光國際會議上，首次報道了使用壽命大于10000小時的雙層結構的有機電致發光器 件，這樣就突破了器件內量子效率低于25%的限制，理論上使內量子效率達到了 100%，開 創了有機磷光電致發光的新領域。同年，T.R.Hebner等發明了有機電致發光器件的噴墨打 印法，這為0LED從研究走向市場提供了更大的可能。2004年，L. S. Liao等人制作的疊層有機 電致發光器件，電流效率高達136cd/A。
[0004] 萘環，具有穩定的閉環結構，且結構簡單、價格適宜，是小分子有機電致發光材料 中比較常見的子結構單元;9,9_二甲基芴與二苯并呋喃兩類結構單元，具有化學性質穩定、 分子共輒長度適中、可修飾性較強特點，在小分子0LED材料中，均較為常見;二苯并雜環結 構單元，常見于近年來新興的螺環結構的0LED新材料中。因此，通過一定的化學方法，將9， 9-二甲基芴或二苯并呋喃與萘制作成并環結構，再與適當的二苯并雜環制成螺型結構，所 得到的化合物，具有穩定的化學結構和合適的分子能級，在此基礎上，可以經過適當的化學 修飾，將有希望，獲得一類性能優良的有機電致發光材料。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的之一，是提供一種螺型有機電致發光材料。本發明的材料，可以作為 小分子有機電致發光器件的功能層，應用在有機電致發光領域中。
[0006] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種螺型有機電致發光材料，具有式1 所示分子結構：
[0008] 其中，xHf表烷基、雜原子，x2代表烷基、烯烴基、雜原子、芳香族取代的胺基或雜環 取代的胺基。
[0009] 本發明的螺型有機電致發光材料，具有適當的分子質量、良好的薄膜穩定性、適合 的分子能級，該類材料可以作為小分子0LED器件的功能層，應用于有機電致發光領域中。
[0010] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
[0011] 進一步，所述心為異丙基或氧原子。
[0012] 進一步，所述X2為亞甲基、乙基、異丙基、乙烯基、氧原子、硫原子、N-苯基、N-聯苯 基、N-萘基、N-菲基、N-吡啶基、N-嘧啶基、N-喹啉基、N-異喹啉基、N-氧茚基、N-硫茚基、芳香 基取代的N-苯并咪唑基團、N-苯基取代的喹啉基團、N，N-二苯基取代的對苯二胺基團。
[0013] 采用上述進一步的有益效果是:選取上述取代基團，可以讓所設計化合物，具有更 合適的分子質量、非平面的空間立體結構以及合適的分子能級分布。
[0014] 進一步，所述Xi、X2相同。
[0015] 進一步，所述Xi、X2不同。
[0016]本發明的螺型有機電致發光材料，具體的結構式如下所示：

[0019]
[0020] 上述所列化合物CO 1~C28，是符合本發明精神和原則的代表結構，應當理解，列出 以下化合物的具體結構，只是為了更好地解釋本發明，并非是對本發明的限制。
[0021] 本發明將在后文的實施例中，提供上圖中所述及的，目標物C01-C28的具體合成方 法，同時，本發明還將提供上述材料用于有機電致發光器件的功能層的應用實例，所述實施 過程與結果，只是為了更好地解釋本發明，并非是對本發明的限制。
[0022] 本發明的目的之二，是提供上述螺型有機電致發光材料的應用。
[0023] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種螺型有機電致發光材料的應用， 在所制備的有機電致發光器件中，至少有一個功能層含有如上所述的螺型有機電致發光材 料。
[0024] 所制備的有機電致發光器件一般包括依次疊加的IT0導電玻璃襯底（陽極）、空穴 傳輸層(NPB)、發光層(本發明中的材料或DPVBi)、電子傳輸層(TPBI)、電子注入層(LiF)和 陰極層(A1)。所制備的有機電致發光器件的結構示意圖如圖1所示。所有功能層均采用真空 蒸鍍工藝制成，該類器件中所用到的一些有機化合物的分子結構式如下：
[0025]
[0026] 本發明中，器件的功能層并不限于使用上述材料，這些材料可以用其它材料代替， 以期待進一步改善器件性能，如空穴傳輸層可以用TAPC等代替，電子傳輸層可以用TpPYPB 等代替，這些材料的分子結構式如下：
[0028]以本發明的螺型有機電致發光材料有機電致發光材料作為發光層，制作的OLED器 件，器件的最大亮度1140-7100cd/m2，最大電流效率0.8-2.5cd/A，器件效率良好，這說明本 發明的螺型有機電致發光材料具有較好的發光性能。
[0029]本發明的有益效果是：
[0030] 1.本發明的螺型有機電致發光材料，具有適當的分子質量(分子量400-900 )、良好 的薄膜穩定性(不易結晶）、適合的分子能級（可搭配現有材料），該類材料可以作為小分子 0LED器件的功能層，應用于有機電致發光領域中。
[0031] 3.以本發明的螺型有機電致發光材料作為發光層制作的0LED器件，可以發出明亮 的深藍色熒光，器件的最大亮度1140-7100cd/m 2，最大電流效率0.8-2.5cd/A，器件效率良 好。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發明所制備的有機電致發光器件的結構示意圖，由下層至上層，依次為 IT0導電玻璃襯底（101)、空穴傳輸層（102)、發光層（103)、電子傳輸層（104)、電子注入層 (105)和陰極層(106)，其中發光層(103)涉及到本發明所述及的有機電致發光材料。
【具體實施方式】
[0033] 以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并 非用于限定本發明的范圍。
[0034]化合物制備實施例：
[0035]實施例1化合物C01的制備
[0037] 化合物1的制備:在1L三口瓶中，加入1，8_二溴萘(28.6g，0.1mol)，二苯并呋喃-4-硼酸（23.38,0.11111〇1)，碳酸鉀(34.58,0.251]1〇1)，四氫咲喃(40(^)，去離子水（12(^)，氮氣 保護下，加入Pd(OAc)2 (0.5g)，Xantphos (2.3g)升溫至回流，保溫反應8h，降溫至40 °C，分 液，有機相經過50g無水硫酸鎂干燥后，快速過12cm厚的硅膠柱，過柱液脫溶劑，所得粗產品 使用乙酸乙酯/無水乙醇為溶劑重結晶，得到化合物1，類白色固體32g，收率85.7%，MS(m/ z)：372.0〇
[0038]化合物2的制備:將化合物1 (3.73g，0.0 lmo 1)溶解在100mL干燥的四氫呋喃中，轉 入配備有恒壓滴液漏斗的250mL三口瓶中，氮氣保護下，體系內溫降至-80°C時，緩慢滴加 4.4mL正丁基鋰的正己烷溶液(2.5mo 1 /L，0.01 lmo 1)，滴畢，-70 °C保溫反應2h，保溫畢，同溫 滴加含有蒽酮（1.85g，0.0095mol)的四氫呋喃（20g)溶液，5min滴加完畢，同溫保溫反應2h， 保溫畢，室溫繼續保溫反應2h，之后滴入60g質量濃度10 %的稀鹽酸，攪拌lh，分液，收集有 機相，脫去溶劑，得到化合物2的粗產品5.6g，所得化合物2的粗產品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0039]化合物C01的制備：在5 0 0mL三口瓶中，加入上一步所得到的化合物2的粗產品 (5.6g)，加入冰乙酸60g，質量濃度為36.5%的濃鹽酸0.4g，升溫至回流，保溫反應10h，降溫 至25°C，加入100g甲苯和200g水，分液，有機相脫溶，油狀粗品過硅膠柱，石油醚淋洗，收集 含單一產物成分的過柱液，脫溶后石油醚打漿，抽濾，收集濾餅，得到化合物C01，白色固體 3.52 8，收率78.4%。
[0040] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C36H24〇,理論值472.1827,測試值 472.1095。元素分析（(： 361124〇)，理論值(：:91.50，11:5.11，0 :3.39，實測值(：:91.48，11:5.12,0: 3.40〇
[0041] 實施例2化合物C02的制備
[0043] 化合物3的制備:使用10,11-二氫-5H-二苯并[a，d][7]環庚烯-5-酮代替蒽酮作為 原料，按照實施例1所述方法(化合物2的制備），投入1.98g(0.0095mol) 10，11-二氫-5H-二 苯并[a，d][7]環庚烯-5-酮，得到化合物3粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0044] 化合物C02的制備:使用化合物3代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值)化合物3，得到化合物C02，類白色固體3.22g，收 率 69.7%。
[0045] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C37H26O，理論值486.1984，測試值 486.0377。元素分析（(：3711260)，理論值(：:91.33，11 :5.38,0:3.29，實測值(：:91.35，11:5.37,0 : 3.28〇
[0046]實施例3化合物C03的制備
[0048] 化合物4的制備:使用10,10-二甲基蒽酮代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方 法(化合物2的制備），投入2.11 g (0.0095mo 1) 10，10-二甲基占噸酮，得到化合物4粗品，不再 進行精制，直接用于下一步反應中。
[0049] 化合物C03的制備:使用化合物4代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值)化合物4，得到化合物C03，類白色固體3.5g，收率 73.6%〇
[0050] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C38H280 ,理論值500.2140,測試值 500.3905。元素分析((：3811280)，理論值(： :91.17，11:5.63,0:3.20，實測值(：:91.21，11 :5.62,0: 3.17。
[00511實施例4化合物C04的制備
[0053] 化合物5的制備:使用5H-二苯并[a，d][7]環庚烯-5-酮代替蒽酮作為原料，按照實 施例1所述方法(化合物2的制備），投入1.96g(0.0095mol)5H-二苯并[a，d][7]環庚烯-5-酮，得到化合物5粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0054] 化合物C04的制備:使用化合物5代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值)化合物5，得到化合物C04，類白色固體2.98g，收 率 64.7%。
[0055] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C37H24〇,理論值484.1827,測試值 484.0789。元素分析（(：3711240)，理論值(：:91.71，11 :4.99,0:3.30，實測值(：:91.70，11:5.01，0 : 3.29〇
[0056]實施例5化合物C05的制備
[0058] 化合物6的制備:使用占噸酮（即氧雜蒽酮)代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述 方法(化合物2的制備），投入1.86g(0.0095mo 1)占噸酮，得到化合物6粗品，不再進行精制， 直接用于下一步反應中。
[0059] 化合物C05的制備:使用化合物6代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值)化合物6，得到化合物C05，類白色固體3.35g，收 率 74.3%。
[0060] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C35H22O2，理論值474.1620，測試值 474.3145。元素分析（(：35112202)，理論值(： :88.58，11:4.68,0:6.74，實測值(：:88.56，11 :4.67,0: 6.77。
[0061]實施例6化合物C06的制備
[0063] 化合物7的制備:使用噻噸酮（即硫雜蒽酮)代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述 方法(化合物2的制備），投入2.02g(0.0095mol)噻噸酮（即硫雜蒽酮），得到化合物7粗品，不 再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0064] 化合物C06的制備:使用化合物7代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值)化合物7，得到化合物C06，淡黃色固體3.73g，收 率 80.1%。
[0065] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C35H22OS，理論值490.1391，測試值 490.2623。元素分析（(：35112203)，理論值(：：85.68，11 :4.52,0:3.26,3:6.54，實測值(：：85.64， H：4.51,0：3.28,S：6.57〇
[0066]實施例7化合物C07的制備
[0069] 化合物8的制備：在500mL三口瓶中，加入溴苯（15.7g，0 . lmol)、吖啶酮（19.5g， 0 ? lmo 1)、二甲苯（300g)，氮氣保護下，加入叔丁醇鈉（14 ? 40g，0 ? 15mo 1)、醋酸鈀(0 ? 148g， 1%111〇1)431^口11〇8(0.6968,2%111〇1)，升溫，120°(：保溫反應1211，降溫至30°(：，反應液水洗， 分液，無水硫酸鎂干燥，通過25cm厚的硅膠柱進行柱層析，甲苯淋洗充分后，合并過柱液脫 溶劑，甲苯石油醚重結晶后抽濾，得到化合物8，黃色固體17.7g，收率65.3 %，MS(m/z): 271.1。
[0070]化合物9的制備:使用化合物8代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合物2 的制備），投入2.58g(0.0095mol)化合物8,得到化合物9粗品，不再進行精制，直接用于下一 步反應中。
[0071]化合物C07的制備:使用化合物9代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值)化合物9，得到化合物C07，類白色固體4.25g，收 率 81.4%。
[0072] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C4iH27N0，理論值549.2093，測試值 549.4317。元素分析（〇41出7如），理論值(：：89.59，11:4.95，隊2.55,0 :2.91，實測值(：：89.60， H：4.96,N：2.54,0：2.90〇
[0073]實施例8化合物C08的制備
[0075] 化合物10的制備:使用化合物4-溴聯苯代替溴苯作為原料，按照實施例7所述方法 (化合物8的制備），投入23.38(0.1111 〇1)4-溴聯苯，得到化合物10，黃色固體20.28，收率 58.1%，MS(m/z):347.1。
[0076] 化合物11的制備:使用化合物10代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入3.30g(0.0095mol)化合物10，得到化合物11粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0077] 化合物C08的制備:使用化合物11代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物11，得到化合物C08，類白色固體 4.538，收率76.2%。
[0078] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C47H31NO，理論值625.2406，測試值 625.1112。元素分析（〇47出以0)，理論值(：：90.21，11:4.99，隊2.24,0 :2.56，實測值(：：90.19， H：4.97,N：2.25,0：2.59〇
[0079]實施例9化合物C09的制備
[0081] 化合物12的制備：使用化合物2-溴萘代替溴苯作為原料，按照實施例7所述方法 (化合物8的制備），投入20.7g(0.1mol)2-溴萘，得到化合物12,黃色固體14.4g，收率 44.8%，MS(m/z):321.1。
[0082] 化合物13的制備:使用化合物12代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入3.05g(0.0095mol)化合物12，得到化合物13粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0083] 化合物C09的制備:使用化合物13代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物13，得到化合物C09，類白色固體 4.248，收率74.4%。
[0084] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C45H29N0,理論值599.2249,測試值 599.4131。元素分析（04出2必0)，理論值(：：90.12，11:4.87，隊2.34,0 :2.67，實測值(：：90.10， H：4.88,N：2.34,0：2.68〇
[0085]實施例10化合物CIO的制備
[0087]
[0088] 化合物14的制備：使用化合物9-溴菲代替溴苯作為原料，按照實施例7所述方法 (化合物8的制備），投入23.3g(0.1mol)9-溴菲，得到化合物14,黃色固體19.7g，收率 53.1%，MS(m/z):371.1。
[0089] 化合物15的制備:使用化合物14代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入3.53g(0.0095mol)化合物14，得到化合物13粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0090] 化合物C10的制備:使用化合物15代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物15，得到化合物C10，類白色固體 4.74g，收率 76.8%。
[0091] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C49H31N0，理論值649.2406，測試值 649.0996。元素分析（049出以0)，理論值(： ：90.57，11:4.81，隊2.16,0:2.46，實測值(：：90.55， H：4.80,N：2.17,0：2.48〇
[0092]實施例11化合物Cl 1的制備
[0095]化合物 16的制備：在500mL三口瓶中，加入 1，8-二溴萘（24 ? 9g，0 ? 087mol)、9，9-二 甲基-1-荷硼酸（23.8g，0 ? lOmol)、碳酸鉀（30g，0.22mol)、甲苯（150g)、乙醇（50g)、去離子 水(65g)，氮氣保護下，加入Pd(PPh 3)4(0.5g)，升溫至回流，保溫反應12h，降溫至30°C，分液， 有機相經過40g無水硫酸鎂干燥后，快速過15cm厚的硅膠柱，過柱液脫溶劑，所得粗產品使 用乙酸乙酯/無水乙醇為溶劑重結晶，得到化合物16，白色固體29.8g，收率85.9 %，MS (m/ z)：398.1〇
[0096] 化合物17的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例1所述方法(化 合物2的制備），得到化合物17粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0097] 化合物C11的制備:使用化合物17代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物17，得到化合物C11，類白色固體 3.56g，收率 75.2%。
[0098] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H3Q，理論值498.2348,測試值 498.3910。元素分析((：39出()），理論值(：:93.94，11:6.06，實測值(： :93.92，11:6.08。
[0099]實施例12化合物C12的制備
[0101] 化合物18的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例2所述方法(化 合物3的制備），得到化合物18粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0102] 化合物C12的制備:使用化合物18代替化合物3作為原料，按照實施例2所述方法 (化合物C02的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物18，得到化合物C12，類白色固體 3.538，收率72.5%。
[0103] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C4QH32，理論值512.2504，測試值 512.1178。元素分析(〇4〇出2)，理論值(：:93.71，11:6.29，實測值(： :93.70，11:6.30。
[0104]實施例13化合物C13的制備
[0106] 化合物19的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例3所述方法(化 合物4的制備），得到化合物19粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0107] 化合物C13的制備:使用化合物19代替化合物4作為原料，按照實施例3所述方法 (化合物C03的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物19，得到化合物C13，類白色固體 3.51g，收率 70.2%。
[0108] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C41H34，理論值526.266 1，測試值 526.4069。元素分析(〇41出4)，理論值(：:93.49，11:6.51，實測值(： :93.47，11:6.53。
[0109]實施例14化合物C14的制備
[0111] 化合物20的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例4所述方法(化 合物5的制備），得到化合物20粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0112] 化合物C14的制備:使用化合物20代替化合物5作為原料，按照實施例4所述方法 (化合物C 0 4的制備），投入0.0 0 9 5 m 〇 1 (理論值）化合物2 0，得到化合物C14，類白色固體 3.16g，收率 65.2%。
[0113] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C4〇H3q，理論值510.2348，測試值 510.1198。元素分析(〇4〇出()），理論值(：:94.08，11:5.92，實測值(： :94.05，11:5.95。
[0114]實施例15化合物C15的制備
[0116] 化合物21的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例5所述方法(化 合物6的制備），得到化合物21粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0117] 化合物C15的制備:使用化合物21代替化合物6作為原料，按照實施例5所述方法 (化合物C05的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物21，得到化合物C15，類白色固體 3.46g，收率 72.8%。
[0118] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C38H28O，理論值500.2140，測試值 500.1487。元素分析（(：3811280)，理論值(：:91.17，11 :5.63,0:3.20，實測值(：:91.15，11:5.64,0 : 3.21〇
[0119]實施例16化合物C16的制備
[0121] 化合物22的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例6所述方法(化 合物7的制備），得到化合物22粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0122] 化合物C16的制備:使用化合物22代替化合物7作為原料，按照實施例6所述方法 (化合物C06的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物22，得到化合物C16，類白色固體 3.49g，收率 71.1%。
[0123] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C38H28S，理論值516 . 1912，測試值 516.3378。元素分析((：3811283)，理論值(：:88.33，11 :5.46,3:6.21，實測值(：:88.31，11:5.45,3 : 6.24〇
[0124]實施例17化合物C17的制備
[0126] 化合物23的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例7所述方法(化 合物9的制備），得到化合物23粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0127] 化合物C17的制備:使用化合物23代替化合物9作為原料，按照實施例7所述方法 (化合物C07的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物23，得到化合物C17，類白色固體 3.97g，收率 72.6%。
[0128] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C44H33N，理論值575.2613,測試值 575.3904。元素分析（〇44出必），理論值(： :91.79，11:5.78小:2.43，實測值(：:91.77，11 :5.79小： 2.44〇
[0129] 實施例18化合物C18的制備
[0131] 化合物24的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例8所述方法(化 合物11的制備），得到化合物24粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0132] 化合物C18的制備:使用化合物24代替化合物11作為原料，按照實施例8所述方法 (化合物C08的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物24，得到化合物C18，類白色固體 4.45g，收率 71.9%。
[0133] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C5QH37N，理論值651 . 2926，測試值 651.0299。元素分析((：5()1137~)，理論值(：:92.13，11 :5.72，12.15，實測值(：:92.11，11:5.73，隊 2.16〇
[0134]實施例19化合物C19的制備
[0136] 化合物25的制備:使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例9所述方法(化 合物13的制備），得到化合物25粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0137] 化合物C19的制備:使用化合物25代替化合物13作為原料，按照實施例9所述方法 (化合物C09的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物25，得到化合物C19，類白色固體 4.38g，收率 73.7%。
[0138] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C48H35N，理論值625.2770,測試值 625.1489。元素分析（〇48出#)，理論值(： :92.12，11:5.64小:2.24，實測值(：:92.15，11 :5.63小： 1.11。
[0139]實施例20化合物C20的制備
[0141] 化合物26的制備：使用化合物16代替化合物1作為原料，按照實施例10所述方法 (化合物15的制備），得到化合物26粗品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0142] 化合物C20的制備:使用化合物26代替化合物15作為原料，按照實施例10所述方法 (化合物C10的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物26，得到化合物C20，類白色固體 4.83g，收率 75.3%。
[0143] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C52H37N，理論值675.2926，測試值 675.0588。元素分析（(：521137~)，理論值(：:92.41，11 :5.52小:2.07，實測值(：:92.40，11:5.51小 ： 2.09〇
[0144]實施例21化合物C23的制備
[0146] 化合物27的制備:使用化合物3-溴喹啉代替溴苯作為原料，按照實施例7所述方法 (化合物8的制備），投入20.8g(0 . lmol )3_溴喹啉，得到化合物27，黃色固體14.5g，收率 45.1%，MS(m/z):322.1。
[0147] 化合物28的制備:使用化合物27代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入3.06g(0.0095mol)化合物27，得到化合物28粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0148] 化合物C23的制備:使用化合物28代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物28，得到化合物C23，類白色固體 4.07g，收率 71.3%。
[0149] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C44H28N 20，理論值600.2202，測試值 600.1089。元素分析(044112必20)，理論值(： :87.97，11:4.71小:4.66,0:2.66，實測值(： :87.95， H：4.72,N：4.68,0：2.65〇
[0150] 實施例22化合物C24的制備
[0153] 化合物29的制備:使用化合物2-溴苯并噻吩代替溴苯作為原料，按照實施例7所述 方法(化合物8的制備），投入21.3g(0. lmo 1)2-溴苯并噻吩，得到化合物29，黃色固體15.5g， 收率 47.3%，MS(m/z):327.1。
[0154] 化合物30的制備:使用化合物29代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入3.11 g(0.0095mo 1)化合物29，得到化合物30粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0155] 化合物C24的制備:使用化合物30代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物30，得到化合物C24，類白色固體 4.35g，收率 75.6%。
[0156] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C43H27N0S，理論值605.1813,測試值 605.3910。元素分析（〇43出7如3)，理論值(： :85.26，11:4.50小：2.31，0:2.64,3 :5.29，實測值 C:85.24，H:4.51，N:2.32,0 :2.62，S:5.31。
[0157] 實施例23化合物C26的制備
[0160] 化合物31的制備:使用化合物2-溴-1-苯基苯并咪唑代替溴苯作為原料，按照實施 例7所述方法(化合物8的制備），投入27.3g(0. lmol)2_溴-1-苯基苯并咪唑，得到化合物31， 黃色固體 16.5g，收率42.6%，MS(m/z):387.1。
[0161] 化合物32的制備:使用化合物31代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入3.68g(0.0095mol)化合物31，得到化合物32粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0162] 化合物C26的制備:使用化合物32代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物32，得到化合物C26，類白色固體 4.73g，收率 72.0%。
[0163] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C51H37N 3，理論值691.2987，測試值 691.3815。元素分析（(：51出7犯），理論值(： :88.54，11:5.39小:6.07，實測值(：:88.55，11 :5.40，1 6.05〇
[0164] 實施例24化合物C28的制備
[0166]
[0167] 化合物33的制備:使用化合物4-溴-N，N_二苯基苯胺代替溴苯作為原料，按照實施 例7所述方法(化合物8的制備），投入32.4g(0.1mol)4-溴-N，N-二苯基苯胺，得到化合物33， 黃色固體25.3g，收率57.7%，MS(m/z):438.2。
[0168] 化合物34的制備:使用化合物33代替蒽酮作為原料，按照實施例1所述方法(化合 物2的制備），投入4.17g(0.0095mol)化合物33，得到化合物34粗品，不再進行精制，直接用 于下一步反應中。
[0169] 化合物C28的制備:使用化合物34代替化合物2作為原料，按照實施例1所述方法 (化合物CO 1的制備），投入0.0095mo 1 (理論值）化合物34，得到化合物C28，類白色固體 5.52g，收率 78.2%。
[0170] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C56H42N 2,理論值742.3348,測試值 742.1157。元素分析（(：561142犯），理論值(：:90.53，11:5.70小 :3.77，實測值(：:90.55，11:5.69，1 3.76〇
[0171] 有機電致發光器件實施例：
[0172] 本發明選取化合物C03、化合物C04、化合物C05、化合物C08、化合物C09、化合物 C13、化合物C17、化合物C18、化合物C20、化合物C21、化合物C23、化合物C25、化合物C26和化 合物C28作為發光層材料，制作有機電致發光器件，器件結構如圖1所示。由下層至上層，依 次為IT0導電玻璃襯底101、空穴傳輸層102、發光層103、電子傳輸層104、電子注入層105和 陰極層106,其中發光層103由本發明有機電致發光材料制成。應當理解，器件實施過程與結 果，只是為了更好地解釋本發明，并非對本發明的限制。
[0173] 器件實施例1
[0174] 本實施例按照下述方法制備有機電致發光器件1:
[0175] (1)清洗IT0(氧化銦錫)玻璃:分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗IT0玻璃各20 分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；
[0176] (2)在陽極IT0玻璃上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，厚度為50nm;
[0177] (3)在空穴傳輸層NPB之上，真空蒸鍍發光層化合物C03，厚度為25nm;
[0178] (4)在發光層之上，真空蒸鍍作為電子傳輸層的TPBI，厚度為30nm;
[0179] (5)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為lnm;
[0180] (6)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極A1，厚度為100nm。
[0181] 器件 1 的結構為 IT0/NPB(50nm)/化合物 C03(25nm)/TPBI(30nm)/LiF(lnm)/Al (100nm)，真空蒸鍍過程中，壓力〈1.0 X l(T3Pa，器件1的啟亮電壓、最大電流效率、色純度等 光電數據，如表1所不。
[0182] 實施例2-實施例14化合物C04-化合物C28在有機電致發光器件中的應用
[0183] 分別以化合物C04、化合物C05、化合物C08、化合物C09、化合物C13、化合物C17、化 合物C18、化合物C20、化合物C21、化合物C23、化合物C25、化合物C26、化合物C28代替化合物 C03,按照實施例1所述方法，制作有機電致發光器件2至器件14,器件2至器件14的結構，分 別為 IT0/NPB(50nm)/化合物 C04-化合物 C28(25nm)/TPBI(30nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)，器 件2至器件14的啟亮電壓、最大電流效率、色純度等光電數據如表1所示。
[0184] 表1器件1-14光電數據表
[0186]以上所述僅為本發明的實施例，并非對本發明的限制。本發明旨在提供一種新型 螺型小分子有機電致發光材料，以本發明所提供的材料制作的0LED器件，器件性能有進一 步提升的空間，如使用其它材料代替NPB作為空穴傳輸層，使用摻雜的方式制作發光層等， 類似改進都應該被理解為，屬于本發明的保護范疇。
【主權項】
1. 一種螺型有機電致發光材料，其特征在于，具有式1所示分子結構：其中，Xi代表烷基、雜原子，拉代表烷基、締控基、雜原子、芳香族取代的胺基或雜環取代 的胺基。2. 根據權利要求1所述的一種螺型有機電致發光材料，其特征在于，所述Xi為異丙基或 氧原子。3. 根據權利要求1所述的一種螺型有機電致發光材料，其特征在于，所述X2為亞甲基、乙 基、異丙基、乙締基、氧原子、硫原子、N-苯基、N-聯苯基、N-糞基、N-菲基、N-化晚基、N-喀晚 基、N-哇嘟基、N-異哇嘟基、N-氧巧基、N-硫巧基、芳香基取代的N-苯并咪挫基團、N-苯基取 代的哇嘟基團、N，N-二苯基取代的對苯二胺基團。4. 根據權利要求1至3任一項所述的一種螺型有機電致發光材料，其特征在于，所述XI、 拉相同。5. 根據權利要求1至3任一項所述的一種螺型有機電致發光材料，其特征在于，所述XI、 拉不同。6. -種螺型有機電致發光材料的應用，其特征在于，在所制備的有機電致發光器件中， 至少有一個功能層含有權利要求1-3任一項所述的螺型有機電致發光材料。
【文檔編號】C07D307/94GK105968076SQ201610318638
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】高樹坤, 馬行康, 孫晟源, 盛磊, 王崇, 劉偉坤
【申請人】中節能萬潤股份有限公司