一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法
【專利摘要】本發明公開了一種甘露糖在液相體系中催化轉化制備5?羥甲基糠醛（5?HMF）的方法，內容涉及碳水化合物類物質高效轉化制備具有高附加值的精細化學品，屬于生物質資源轉化利用領域。本方法采用不同種類的金屬鹽和無機酸分別作為催化劑，在有機溶劑或水—有機溶劑混合體系中將甘露糖有效地轉化為5?HMF。本方法采用的催化劑與溶劑較為廉價，操作簡單，反應條件溫和，能夠快速地將甘露糖直接轉化為5?HMF，5?HMF的收率較高。本方法提供的信息對于其他種類六碳糖以及木質纖維素的高效轉化提供了有用的參考。
【專利說明】
一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種生物質資源轉化制備方法，具體涉及一種甘露糖轉化制備5-羥甲 基糠醛的方法。
【背景技術】
[0002] 生物質資源因其儲量大、分布廣、無污染和可再生等優點而被視為一種具有潛力 的替代能源。針對生物質轉化領域，目前的研究熱點之一是利用不可食用作物中的碳水化 合物制備具有高附加值的化學品。近年來，利用糖類制備精細和燃料化學品吸引了廣泛關 注。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是上述領域中的一種重要產品，它能通過可再生的六碳糖選擇性 脫水制得，符合可持續發展原則。以5-HMF為原料可以生產許多下游產物，例如2,5_呋喃二 甲酸，2，5-呋喃二醛，2，5-二羥甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃，2-乙氧基甲基糠醛等，這些產物 在高分子材料、油品添加劑、燃料、醫藥合成等方面具有重要的潛在應用Tfer.2011， 111, 397-417; dCSSustaiflaWe 及2015，3，2591-2605)。因此，建立以碳水化 合物為原料制備5-HMF以及5-HMF下游轉化工藝是生物質資源替代傳統能源材料的典型示 例。
[0003] 5-HMF目前主要采用果糖和葡萄糖為原料進行制備。Moreau等人早先采用一種酸 性的離子液體1-H-3甲基咪唑氯鹽作為溶劑和催化劑，短時間內轉化果糖獲得5-HMF的收率 最高可達92%(上#〇入Cata人J2006, 253，leS-ieghDumesic等人系統性地研究了雙相 反應體系中果糖的轉化，以水和甲基異丁酮分別作為主體，在水相中加入適量DMS0和聚乙 烯基吡咯烷酮進行修飾，而在甲基異丁酮相中加入異丁醇修飾，果糖轉化后5-HMF的收率可 達約75%(&ie/3ce2006，312，1933-1937)dumesic等人的工作掀起了后期持續對果糖轉 化的廣泛研究。Thananatthanachon等在DMS0中以有機酸作為催化劑，果糖轉化為5-HMF的 收率可高達99%(CAeffS'usCAe/zfiOlO，3，1139-1141) Jiao等采用離子液體和雜多酸催化體 系，僅在5分鐘就實現了果糖轉化為5-HMF，產物收率幾乎達到100%(也7/^. Ca tai. J2014， 484，74-78)。果糖在自然界中的儲量有限，因此關于葡萄糖的轉化研究也非常廣泛。Zhang 等人對葡萄糖轉化制備5-HMF進行了深入的探索，采用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體作 為溶劑，CrCl2作為催化劑，葡萄糖轉化為5-HMF的收率可達70%( &ie/3ce2007，316，1597-1600)，這為后續關于葡萄糖高效轉化的研究奠定了基礎。例如，Yong等采用了一種CrCl 2的 卡賓配合物作為催化劑，在離子液體中可以將葡萄糖高效轉化，5-HMF收率達到80%以上 (Aoger. CAe/s. Zot.及/.2008，47，9345-9348)。近年來，在葡萄糖轉化方面雖有研究進 展，但多數仍圍繞Cr鹽及其配合物進行開展，且5-HMF收率僅為50%左右（Bioresour. Technol. 2013, 144, 21-27; Catal. Sci. Technol .2015, 5, 2496-2502)〇
[0004] 然而，大規模使用上述的果糖和葡萄糖仍然需要對原料進行加工與提純，造成工 藝成本升高。直接采用天然木質纖維素為原料生產5-HMF類化學品將可以大幅降低成本，更 加符合未來的發展趨勢。目前限制直接以天然木質纖維素生產5-HMF的瓶頸之一是如何將 果糖和葡萄糖以外的多種六碳糖都能高效轉化為5-HMF。
[0005] 半纖維素是木質纖維素的重要組成部分，半纖維素由多種五碳糖和六碳糖等組 成，其中的六碳糖組分包括甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等，這些糖也是生產5-HMF的潛在重 要原料。甘露糖在一些植物中所占比重較大，例如甘露糖占松木干重的10%左右。開發甘露 糖的高效轉化工藝對于天然木質纖維素的利用將是重要補充。甘露糖是葡萄糖C-2位的差 向異構體，但長期以來甘露糖轉化制備5-HMF并沒有受到廣泛關注。根據少量的研究報道， Raines等采用CrCl 2或CrCl3為催化劑，在含有LiBr的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，獲得5-HMF 的收率為51~69%，但反應時間較長為2h(及份^iro/3. 5fci.2010, 3，765-771)。〇6等 采用氫型Ti02作為催化劑，在DMA-LiCl體系中，微波加熱140 °C下，甘露糖轉化為5-HMF的 收率為27~45%(也7/^. CataJ.似012，435-436，197-203)。上述報道的方法或溫度較高， 或時間較長。截至目前，關于如何有效轉化甘露糖制備5-HMF的研究報道仍比較少。因此，我 們提出在DMS0體系或H 20-DMS0混合溶劑體系中，采用金屬鹽或無機酸作為催化劑，催化轉 化甘露糖制備5-HMF。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法采用的 催化劑A1C13或AlBr 3，廉價易得，催化活性高，甘露糖轉化為5-HMF的收率較高。在反應體系 中引入適量的水，一方面可以降低有機溶劑DMS0的使用量，降低成本和減輕污染，另一方面 也使該方法在更大規模應用時不必增加特殊的除水或濕度控制單元等，操作簡易，增強了 該方法的適用性。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，所述方法以有機溶劑二甲基亞砜(DMS0)或 H20-DMS0混合物作為反應溶劑，以甘露糖作為反應底物，甘露糖在溶劑體系中的初始質量 分數為 5~6%，采用金屬鹽 AlCl3，CrCl3，MnCl2，NiCl2，FeCl 2，FeCl3，CuCl2，LaCl3，CoCl 2， ZnCl2，SnCl4，Al(CF3S03) 3，AlBr3，Al(N03)3，Al2(S〇4)3 以及無機酸 H2S〇4 和 H3B03 分別為催化 劑，催化劑的用量為甘露糖加入量的2.5~20 mol%，反應溫度為110~140 °C，反應時間為5~ 75 min，反應結束后，將反應瓶放入冰水浴中冷卻，向反應瓶中加入適量水進行稀釋，再將 反應瓶中的稀釋液進行定容，最后利用紫外可見分光光度計測試定容后稀釋液中5-HMF的 含量，計算甘露糖轉化為5-HMF的產率。
[0008] 所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，溶劑為單獨的DMS0體系或者 H20與DMS0體積比不高于1/9(根據體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分數0<xwf0.3)的混 合體系。
[0009] 所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，反應溶劑為單獨DMS0體系(xw= 0)時，優良催化劑為A1C1 3或AlBr3或Al(CF3S〇3)3。
[0010]所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，反應溶劑為H20與DMS0體積比 不高于1/9(根據體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分數0<xwf〇.3)的混合體系時，最優催 化劑為A1C1 3或AIBn。
[0011]所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，所使用的催化劑包含帶有結晶 水的與不帶有結晶水的相關金屬鹽。
[0012]本發明的優點與效果是： 1.采用的催化劑A1C13或AlBr3,廉價易得，催化活性高，甘露糖轉化為5-HMF的收率較 尚。
[0013] 2.采用H20與DMS0的混合物作為溶劑時，適量水的加入能有效抑制甘露糖發生分 子內或分子間脫水副反應，但不會大幅削弱甘露糖轉化為5-HMF的主反應，從而提高了產物 5-HMF的收率。
[0014] 3.在反應體系中引入適量的水，一方面可以降低有機溶劑DMS0的使用量，降低成 本和減輕污染，另一方面也使該方法在更大規模應用時不必增加特殊的除水或濕度控制單 元等，操作簡易，增強了該方法的適用性。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0016] 實施實例1~15 以DMS0作為溶劑，溶劑總體積為1 mL，加入60 mg甘露糖，分別以A1C13，CrCl3，MnCl2， (：12^6(：12^6(：13,〇1(：12，1^(：13，(：〇(：12,211(：12,311(：14，八1(〇卩33〇3)3，八18打以及無機酸1123〇4和 H 3B〇3為催化劑，催化劑加入量為甘露糖的10 mol%。在130 °C下反應30 min，反應結束后，將 反應瓶放入冰水浴中冷卻，向反應瓶中加入適量水進行稀釋，再將反應瓶中的稀釋液進行 定容，最后利用紫外可見分光光度計測試定容后稀釋液中5-HMF的含量，計算甘露糖轉化為 5-HMF的收率。
[0017]表1不同催化劑在DMS0中催化甘露糖轉化為5-HMF的結果
實施實例16~21 參照實施實例1的步驟，不同的是：反應溶劑為H20與DMS0的混合物，溶劑總體積為1 mL，H20與DMS0體積比不高于1/4(根據體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分數0<xwf〇. 5)， 催化劑為SnCl4，AlCl3,重復上述實驗，檢測反應后混合液中5-HMF的含量，并計算甘露糖轉 化為5-HMF的收率。
[0018] 表2 SnCl4，AlCl3在H20-DMS0二元混合溶劑中催化甘露糖轉化為5-HMF的結果 實施實例22~25
參照實施實例1的步驟，不同的是：反應溶劑為H20與DMS0的混合物，溶劑總體積為1 m L，H 2 0與D M S 0的體積為1 / 9 (混合溶劑中水的摩爾分數x w=0.3 )，催化劑為A1B r 3，A1 (〇?3503)341(^) 3)3412(5〇4)3，重復上述實驗，檢測反應后混合液中5-腿?的含量，并計算甘 露糖轉化為5-HMF的收率。
[0019] 表3不同鋁鹽在H20-DMS0二元混合溶劑中催化甘露糖轉化為5-HMF的結果
實施實例26~28 參照實施實例1的步驟，不同的是：反應溶劑為H20與DMS0的混合物，溶劑總體積為1 mL，出0與DMS0的體積為1/9(混合溶劑中水的摩爾分數xw=〇. 3)，催化劑為A1C13，反應溫度分 別為110 °C，120 °C，140 °C，重復上述實驗，檢測反應后混合液中5-HMF的含量，并計算甘 露糖轉化為5-HMF的收率。
[0020] 表4不同溫度下A1C13在H20-DMS0二元混合溶劑中對甘露糖轉化為5-HMF的影響
【主權項】
1. 一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以有機溶劑二甲 基亞砜(DMSO)或H 20-DMSO混合物作為反應溶劑，以甘露糖作為反應底物，甘露糖在溶劑體 系中的初始質量分數為 5~6%，采用金屬鹽 AlCl3，CrCl3，MnCl2，NiCl2，FeCl 2，FeCl3，CuCl2， 1^<：13，(：〇(：12,211(：12,311(：14 41(〇卩33〇3)3 418乃41(勵3)3 412(3〇4)3以及無機酸1123〇4和出8〇3 分別為催化劑，催化劑的用量為甘露糖加入量的2.5~20 mo 1%，反應溫度為110~140 °C，反 應時間為5~75 min，反應結束后，將反應瓶放入冰水浴中冷卻，向反應瓶中加入適量水進行 稀釋，再將反應瓶中的稀釋液進行定容，最后利用紫外可見分光光度計測試定容后稀釋液 中5-HMF的含量，計算甘露糖轉化為5-HMF的產率。2. 根據權利要求1所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，溶劑 為單獨的DMSO體系或者H20與DMSO體積比不高于1/9(根據體積比折算為混合溶劑中水的摩 爾分數0<x w蘭0.3 )的混合體系。3. 根據權利要求1所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，反應 溶劑為單獨DMSO體系(xw=0)時，優良催化劑為A1C1 3或AlBr3或Al(CF3S〇3)3。4. 根據權利要求1所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，反應 溶劑為H20與DMSO體積比不高于1/9(根據體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分數0<x wf 0.3)的混合體系時，最優催化劑為A1C13或AIBn。5. 根據權利要求1所述的一種甘露糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所使 用的催化劑包含帶有結晶水的與不帶有結晶水的相關金屬鹽。
【文檔編號】C07D307/46GK105968074SQ201610328590
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】賈松巖, 于華倩, 王國勝
【申請人】沈陽化工大學