雙子座季銨鹽及其用圖
【專利摘要】本發明涉及一種雙子座(Gemini)季銨鹽及其用途。所述季銨鹽為式Ⅰ所示化合物：式Ⅰ中，R1和R2分別獨立選自：C6～C18的直鏈或支鏈烷基或含氟C6～C12直鏈或支鏈烷基中一種，Y為C1～C12的烴基，X為鹵素或含氧酸根。本發明提供的雙子座季銨鹽可用于制備水性涂料的罐內抗菌防腐劑。
【專利說明】
雙子座季銨鹽及其用途
技術領域
[0001] 本發明涉及一種雙子座（Gemini)季銨鹽及其用途，具體地說，涉及一種雙子座 (Gemini)季銨鹽及其在制備水性涂料的抗菌防腐劑中的應用。
【背景技術】
[0002] 涂料是一種施工方便、價格低廉、效果明顯和附加價值率高的化工產品。它不僅能 裝飾建筑、船舶、機械等表面，且具有防止其表面銹蝕，延長使用壽命之功能，還有裝飾環境 給人以美的享受和醒目標記的功能，隨著科技的不斷發展，涂料逐步成為一種專用性強、功 能性強的精細化學產品。
[0003] 為了提高涂料的施工性能和漆膜性能，所添加的助劑往往含有微生物所必須的營 養物，為細菌，霉菌和酵母菌等微生物提高了良好的生長環境。因此，在水性涂料的貯存過 程中，常常因為細菌的繁殖，使產品性能遭到破壞，質量下降，導致出現涂料表面變色，黏度 下降，pH值變化，顏料沉淀，乳液絮凝、破乳，產生異味甚至表面長霉等現象。最終造成涂料 的廢棄，給使用者和生產者造成損失。因此，在生產和貯存涂料時，必須添加一定的抗菌、防 腐劑來抑制和阻止微生物的生存，以保證產品的質量。
[0004] 早期開發的抗菌防腐劑中，包括甲醛、重金屬鹽、苯酚、五氯酚鈉等，由于對人體和 環境都有一定的危害，現在已經禁止使用。隨后發展的緩釋甲醛型罐內抗菌防腐劑，如氯化 3_氯烯丙基六亞甲基四胺(季銨鹽-15)、1，3_二羥甲基-5，5_二甲基海因（DMDMH)、咪唑烷基 脲等也因為甲醛的揮發性、刺激性和致癌作用，使其使用受到一定限制。
[0005] 近年來，水性涂料中常用的罐內抗菌防腐劑已被尼泊金酯類及異塞唑啉酮類等高 效抗菌劑替代。然而這些抗菌劑仍然對人體和環境也有一定的危害，其使用也日益受到限 制。
[0006] 鑒于此，研制一種安全、環保及高效的水性涂料的罐內抗菌防腐劑成為本發明需 要解決的技術問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的發明人設計并合成了一種結構新穎的雙子座(Gemini)季銨鹽。將所制備 雙子座(Gemini)季銨鹽用于水性涂料中，發現其具有安全、環保及高效的抗菌防腐性能。
[0008] 因此，本發明一個目的在于，提供一種結構新穎的雙子座(Gemini)季銨鹽。
[0009] 本發明所述雙子座(Gemini)季銨鹽，為式I所示化合物：
[0011] 式I中，R4PR2分別獨立選自：C6~C18的直鏈或支鏈烷基或含氟CpCu直鏈或支鏈 烷基中一種，Y為&~&2的烴基，X為鹵素(F、Cl、Br或I)或含氧酸根(如TfO、HS〇4或HN〇3等）。
[0012] 本發明另一個目的在于，提供一種組合物，所述組合物包括:式I所示化合物，殺菌 劑和水；
[0013] 其中，所述殺菌劑為2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(08即4)，陶氏快速殺菌劑(91(-20) 或苯丙異塞唑啉酮(VFB-1)。
[0014] 本發明還有一個目的在于，揭示式I所示化合物的一種用途，即：式I所示化合物在 制備水性涂料的罐內抗菌防腐劑中的應用。
[0015] 此外，本發明還提供一種制備式I所示化合物的方法，所述方法包括如下步驟：
[0016] (1)3-羥基吡啶與溴代或/和碘代烷(BrRi，BrR2，1心或/和IR 2)反應，制備式n a所 示化合物和n b所示化合物的步驟；
[0017] (2)式na所示化合物或/和nb所示化合物與二鹵代化合物(心一￥-x〇反應，得到 目標化合物的步驟；
[0019]其中，X!為鹵素(F、Cl、Br或1)，辦，1?2和￥的含義與前文所示相同。
【具體實施方式】
[0020]在本發明一個優選的技術方案中，RjPR2相同，均為C6~C18的直鏈或支鏈烷基或含 氟C6~C12直鏈或支鏈烷基。
[0021 ]在本發明另一個優選技術方案中，Y為二價的&~(：5的脂烴基或二價的C6~C 12芳烴 基；
[0022]進一步優選的技術方案是:Y為二價的(^~(：5直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，或二價 的C6~C12芳烴基；
[0023]更進一步優選的技術方案是:Y為亞甲基(CH2)，二價的乙烯基，二價苯基或二價聯
苯基；
[0024] 本發明推薦的Y是： （曲線標記處為取代 位，下同）。
[0025] 在本發明又一個優選技術方案中，所述(殺菌)組合物包括:3.0重量份數~10.0重 量份數的式I所示化合物和〇. 1重量份數~1. 〇重量份數的殺菌劑(DBNPA、QK-20或VFB-1)， 余量為水。
[0026]本發明所述雙子座(Gemini)季銨鹽可用于水性涂料體系。所述水性涂料體系，除 含本發明提供雙子座(Gemini)季銨鹽外，還包括下列組分：
[0027] 成膜物質組分，如:粒徑為150nm~240nm，玻璃化溫度Tg為18°C~26°C，最低成膜 溫度(MFFT)為9 °C~15 °C的醋丙(共聚)乳液；
[0028]顏/填料組分，所述顏料組分包括:金紅石型鈦白粉;所述填料包括:硅灰石、硅寶、 滑石粉、煅燒高嶺土和/或重鈣；
[0029] HASE助劑組分，所述HASE助劑如:HASE疏水分散劑助劑等；
[0030] 水性蠟乳液組分，所述水性蠟乳液如:水性微細氧化聚乙烯蠟乳化液等；
[0031 ]助溶劑組分，所述助溶劑如:二醇類抗凍劑等；
[0032] 成膜助劑組分，所述成膜助劑如:醇酯類溶劑等；
[0033] 涂料助劑組分，其包括:消泡劑、pH調節劑、增稠劑和防霉劑等；
[0034] 其中，所述消泡劑為有機硅類消泡劑或礦物油類消泡劑，所述增稠劑為聚氨酯類 流變調節劑或無機膨潤土，所述pH調節劑為有機醇胺pH調節劑。
[0035] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標 準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照制造廠商所建 議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份數，所有的百分比為重量百分比， 所述的聚合物分子量為數均分子量。
[0036] 實施例1
[0037]式1-1所示化合物的制備：
[0039] (1)在插有溫度計的250ml三口燒瓶中，加入1份的3-羥基吡啶，溶劑N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)，磁力攪拌。再加入3份的NaH，有氣泡產生，待氣泡消去后，加入1.5份的1-溴-十 二烷，加熱至70°C。磁力攪拌，用TLC跟蹤反應至原料點消失，停止攪拌，得到深棕色液體，用 水洗滌該深棕色液體(3次），合并水相，再用二氯甲烷(DCM)萃取3次，合并有機相，用無水 Na 2S04干燥，過濾，濾液經蒸除溶劑后，得到深棕色液體，再通過硅膠柱柱層析(石油醚/乙酸 乙酯= 20/l(v/v))，得到淡黃色固體(式n-i所示化合物）。
[0040] (2)在100ml耐壓反應管中投入3份式n-1所示化合物與1份的1，4_二溴-2-丁烯， 無水乙腈作為溶劑，加熱至90°C，使乙腈回流。磁力攪拌反應，用TLC跟蹤反應至原料點消 失，停止加熱，冷卻后有大量淡黃色固體析出，抽濾，濾餅用乙酸乙酯/乙醇體系重結晶，得 到的白色固體(式I-1所示化合物），得率為95 %。
[0041] Mffi(400MHz，CDCl3)S9.42(s，2H)，9.29(d，J = 4.0Hz，2H)，7.99-7.96(m，2H)， 7.89-7.86(m,2H) ,6.81 (s, 2H), 5.89(d ,J = 4.0Hz ,4H) ,4.34(t ,J = 8.0Hz ,4H), 1.85-1.78 (m, 4H),1.49-1.42(m,4H),l. 30-1.26(m,32H),0.88(t,J = 8.0Hz,6H).
[0042] 13C NMR(100MHz,CDCl3)8l58.5,138.0,132.3,131.4,130.9,128.5,71.8,61.4, 31.9,29.7,29.63,29.60,29.5,29.36,29.35,28.8,25.8,22.7,14.1 〇
[0043] 實施例2
[0044]式1-2所示化合物的制備：
[0046] 除以1，3-二溴丙烷替換實施例1中1，4-二溴-2-丁烯外，其它步驟及條件與實施例 1相同，得到標題化合物，得率為55%。
[0047] Mffi(400MHz，CDCl3)S9.68(s，2H)，9.34-9.32(m，2H)，7.88-7.83(m，4H)，5.23 (t，J = 8.0Hz，4H)，4.34(t，J = 8.0Hz，4H)，3.30-3.22(m，2H)，1.86-1.83(m，4H)，1.48-1.47 (m,4H),1.34-1.26(m,32H),0.88(t ,J = 8.0Hz,6H).
[0048] 13C NMR(100MHz,CDCl3)8l58.7,137.9,132.6,131.1,128.2,71.9,57.8,35.6, 31 ? 9，29 ? 63，29 ? 60，29 ? 54，29 ? 46，29 ? 33，29 ? 27，28 ? 7，25 ? 8，22 ? 7，14 ? 1。
[0049] 實施例3
[0050]式1-3所示化合物的制備：
[0052]除以聯苯二溴芐替換實施例1中1，4_二溴-2-丁烯外，其它步驟及條件與實施例1 相同，得到標題化合物，得率為60%。
[0053] 4匪1?(40011^，0)(：13)89.72(8,21〇,9.36-9.34(111，21〇,8.88-8.83(111，21〇,8.56-8.53(m，2H)，7.43-7.41(m，4H)，7.35-7.33(m，4H)，6.06(s，4H)，4.26-4.23(m，4H)，1.77-1.75(m,4H),l.44-1.43(m,4H),l.31-1.26(m,32H),0.88(t,J=8.0Hz,6H).
[0054] 13C NMR(100MHz，CDC13)S158.6,142.8,140.2,138.1,134.5,133.5,132.8,131.5， 131.1,130.9,130.3,71.8,62.4，31.9,29.71,29.63,29.62，29.52,29.38,29.32,28.7， 25.8,22.7,14.l〇
[0055] 實施例4
[0056]式1-4所示化合物的制備：
[0058] 除以1-碘-2-全氟正丁基乙烷(CF3CF2CF 2CF2CH2CH2I)替換實施例1中1-溴-十二烷 外，其它步驟及條件與實施例1相同，得到標題化合物，得率為25%。
[0059] 4匪1?(40011^，0)(：13)89.43(8,21〇,9.28-9.26(111，21〇,7.99-7.96(111，21〇,7.89-7.86(m,2H),6.81(s,2H),5.90-5.88(m,4H),4.34(t,J=8.0Hz,4H),2.03-1.76(m,4H).
[0060] 13C NMR(100MHz，CDC13)S158.7,138.1,132.3,131.5,130.9,128.5,122.5,119.7， 118.5,123.3,61.4,58.7,31.4.
[0061] 19F 匪R(376MHz，CDC13)S-80.97~-81.03(m，6F),-114.66~-114.73(m，4F)，-124.37~-124.45(m，4F)，-125.97~-126.04(m，4F)。
[0062] 實施例5~12
[0063]根據實施例1~4的教導，采用相應原料做替換，可以制得表1.所列化合物。
[0064]表1 ?
[0066] 本發明提供的雙子座(Gemini)季銨鹽在水性涂料中性能測試
[0067] 實施例13
[0068] (1)將由實施例1~12制備雙子座季銨鹽分別與常用工業殺菌劑DBNPA、QK-20、 VFB-1和水做成復配物(所述復配物的具體物組分及含量見表2.)，得到水性涂料罐內防腐 劑(表2中簡記為"罐內防腐劑"：H1~H36。
[0069]表2
[0071 ]續表 2
[0074]
[0075] (2)分別將水性涂料罐內防腐劑HI~H36與其它組分(具體見表3.(水性涂料組分 表））按下列步驟制得水性涂料，采用行業內常用的CTFA細菌挑戰實驗標準和方法測試所得 水性涂料的抗菌防霉性能，及按照國標(GB/T 9756-2009內墻涂料國家標準)對所得水性涂 料的耐水、耐堿等涂料全性能進行測試，結果見表4.(水性涂料性能測試結果）。
[0076] 表3.水性涂料組分表
[0078]制備所述水性涂料的方法，包括以下步驟：
[0079] (1)將水放入分散罐內，轉速控制在400轉/分鐘；
[0080] (2)然后依次將消泡劑、HASE疏水分散劑助劑加入到分散罐內，攪拌3分鐘；
[0081] (3)將顏填料加入分散罐內，提高轉速至1200轉/分鐘，高速分散12分鐘；
[0082] (4)高速分散后降轉速至600轉/分鐘，加入水，攪拌4分鐘；
[0083] (5)緩慢加入成膜物質，攪拌3分鐘；
[0084] (6)接著加入助溶劑和成膜助劑，攪拌3分鐘；
[0085] (7)再依次加入防霉劑和新型罐內抗菌防腐劑，攪拌2分鐘；
[0086] (8)緩慢加入水性微細氧化聚乙烯蠟乳化液，攪拌3分鐘；
[0087] (9)再加入含氟表面活性劑，攪拌4分鐘；
[0088] (10)然后加入pH調節劑，將pH值調節為8-10;
[0089] (11)最后加入水調節粘度，得到所述涂料組合物。
[0090] 表4.水性涂料性能測試結果
[0092]由上述表4.可知，本發明提供的雙子座(Gemini)季銨鹽在水性涂料中抗菌性能優 異，高效，符合工業生產化要求，可替代傳統，目前常用的異塞唑啉酮類罐內防腐劑。且本發 明產品對涂料本身性能無影響，真正保證了水性涂料在罐內存貯的質量性能。
【主權項】
1. 一種雙子座季錠鹽，其為式I所示化合物：式I中，Rl和R2分別獨立選自：C6~Cl8的直鏈或支鏈烷基或含氣C6~Cl2直鏈或支鏈烷基 中一種，Y為Cl~Cl2的控基，X為面素或含氧酸根。2. 如權利要求1所述的雙子座季錠鹽，其特征在于，其中Rl和R2相同，均為C6~Ci8的直鏈 或支鏈烷基或含氣C6~Cl2直鏈或支鏈烷基。3. 如權利要求1所述的雙子座季錠鹽，其特征在于，其中Y為二價的Cl~C5的脂控基或二 價的C6~Cl2芳控基。4. 如權利要求3所述的雙子座季錠鹽，其特征在于，其中Y為二價的Cl~C5直鏈或支鏈的 烷基或鏈締基，或二價的C6~Cl2芳控基。5. 如權利要求4所述的雙子座季錠鹽，其特征在于，其中Y為亞甲基，二價的乙締基，二 價苯基或二價聯苯基。6. 如權利要求5所述的雙子座季錠鹽，其特征在于，其中Y是；或7. -種組合物，其包括:權利要求1~6中任意一項所述的雙子座季錠鹽，殺菌劑和水； 其中，所述殺菌劑為2,2-二漠-3-次氮基丙酷胺，陶氏快速殺菌劑或苯丙異塞挫嘟酬。8. 如權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述組合物包括:3.0重量份數~10.0重量 份數的權利要求1~6中任意一項所述的雙子座季錠鹽和0.1重量份數~1.0重量份數的殺 菌劑。9. 如權利要求1~6中任意一項所述的雙子座季錠鹽在制備水性涂料的罐內抗菌防腐 劑中的應用。10. 如權利要求7或8所述組合物作為水性涂料的罐內抗菌防腐劑的應用。
【文檔編號】C07D213/65GK105968043SQ201610318549
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】王利民, 周峰, 唐磊, 高繼東, 吳生英, 盧春彬, 田禾
【申請人】華東理工大學, 立邦涂料（中國）有限公司