含有羧基的反應性化合物、使用該化合物的硬化型樹脂組合物及硬化物的制作方法

含有羧基的反應性化合物、使用該化合物的硬化型樹脂組合物及硬化物的制作方法
【專利摘要】本發明的課題為提供一種反應性材料，是通過紫外線等活性能量射線等而硬化，并且可得到高耐熱性及低著色性的反應性材料。本發明的解決手段為提供一種含有羧基的反應性化合物、使用該化合物的硬化型樹脂組合物及硬化物，所述含有羧基的反應性化合物為使核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物或偏苯三甲酸酐酰鹵化物與多元醇反應而得到多官能酸酐，并使該多官能酸酐與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物反應而得者；所述多官能反應物為使所述含有羧基的反應性化合物與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物反應而得者。
【專利說明】
含有羧基的反應性化合物、使用該化合物的硬化型樹脂組合 物及硬化物
技術領域
[0001] 本發明關于一種含有羧基的反應性化合物及其組合物、用途，其是在多元醇化合 物中導入酸酐基，之后進一步與分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基 的化合物反應而得者。
【背景技術】
[0002] 作為濾色器中代表性的顯示元件用光阻材料、印刷電路板中代表性的阻焊劑用材 料，有使琥珀酸酐、四氫酞酸酐等酸酐與丙烯酸環氧酯等反應而得到的含有羧基的反應性 化合物。該含有羧基的反應性化合物為低酸價并且具有優異的顯影性，而可使用于阻焊印 墨中（專利文獻1)。
[0003] 由于現有的酸改性丙稀酸環氧酯類具有廣泛的分子量分布，故在作為負型阻劑材 料使用時，若以堿性的顯影液使非照射部溶出，則照射部與非照射部的交界無法順利地溶 出，而有邊緣線的解析度劣化的問題。
[0004] 而且，酸改性丙烯酸環氧酯類使用環氧化合物作為原料。因此，會殘留制造環氧化 合物時的原料，例如源自表氯醇的鹵素成分。將此酸改性丙烯酸環氧酯類使用于阻焊劑等 電子電路用密封材料時，被指稱該鹵素成分可能會對長期的電路信賴性造成不良影響性。
[0005] 再者，于濾色器用的彩色光阻等使用酸改性丙烯酸環氧酯類時，酸改性丙烯酸環 氧酯類一般是使用得自多官能的芳香族環氧基類者。這是為了維持酸改性丙烯酸環氧酯類 的耐熱性。然而，此酸改性丙烯酸酯類有在制造步驟中因加熱處理而產生黃變等課題(專利 文獻2)。
[0006] 在現有的酸改性丙烯酸環氧酯類的制造所使用的酸酐，主要使用在1分子中含有1 個酸酐基者。若使用在1分子中含有2個以上酸酐基者，則由于酸改性丙烯酸環氧酯類1分子 中的羥基變多，進行分子間的交聯反應，而難以控制分子量。
[0007] 專利文獻3中，記載一種得到阻劑用組合物的方法，是從使1分子中具有2個酸酐基 的化合物與1分子中具有羥基及不飽和基的化合物反應而得到半酯化化合物，使該半酯化 化合物進一步與環氧化合物反應，而得到阻劑用組合物，然而，專利文獻3中并未記載如本 發明的由1分子中具有3個以上酸酐基的化合物所衍生的化合物或組合物。
[0008] [現有技術文獻]
[0009] [專利文獻]
[0010] 專利文獻1:國際公開W02008/004630號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開2005-126674號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開2005-206803號公報

【發明內容】

[0013][發明所欲解決的課題]
[0014] 本發明的課題為提供一種反應性樹脂，其具有良好的光反應性、顯影性、適于作為 負型阻劑材料的特性。
[0015] [用以解決課題的手段]
[0016] 本發明人為了解決前述的課題，發現使具有特定構造的多官能酸酐(A)與1分子中 具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物(B)反應而得到的含有羧基的 反應性化合物(C)，具有特別優異的樹脂物性。
[0017]即，本發明關于
[0018] (1) -種含有羧基的反應性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3個以上羥基的多 元醇（a)與核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物（nuclear hydrogenated trimellitic anhydride halide)(b_l)或偏苯三甲酸酐酰鹵化物（trimellitic anhydride halide)(b_ 2)反應而得到多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙 烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物(B)反應而得。
[0019] (2) -種含有羧基的反應性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3個以上羥基的多 元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-2)反應而得到 多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基 及1個以上羥基的化合物(B)反應而得，所述多元醇(a)是下述通式（1)所示的于1分子中至 少含有3個羥基的多元醇(a-1):
[0021] (式中，妒、妒、妒、1?4、1?5、1?6各自獨立，1?1、1? 3、1?4、1?5、1?6表示氫原子、羥基、碳數1至11的 烴基或碳數1至4的羥基烷基，R 2表示羥基或碳數1至4的羥基烷基。1表示0至11的整數，m與n 各自表示1至11的整數）。
[0022] (3) -種含有羧基的反應性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3個以上羥基的多 元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-2)反應而得到 多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基 及1個以上羥基的化合物(B)反應而得，所述多元醇(a)為使該多元醇(a)與選自環氧烷、環 狀醚以及環狀酯所成群組中的1者以上反應而得到的多元醇(a-2)。
[0023] (4) 一種多官能反應性化合物(E )，是使（1)或(2)所述的含有羧基的反應性化合物 (C)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)反應而得 者。
[0024] (5)-種多官能反應性化合物(E)，是使(3)所述的含有羧基反應性化合物(C)與1 分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)反應而得者。
[0025] (6)-種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含（1)或(2)所述的反應性化合物 (C)。
[0026] (7)-種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含(3)所述的反應性化合物(C)。
[0027] (8)-種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含(4)所述的多官能反應性化合物 (E)。
[0028] (9)-種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含(5)所述的多官能反應性化合物 (E)。
[0029] (10)如(6)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。
[0030] (11)如(7)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。
[0031] (12)如(8)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。
[0032] (13)如(9)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。
[0033] (14)如(6)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線硬化的 描繪材料。
[0034] (15)如（7)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線硬化的 描繪材料。
[0035] (16)如(8)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線硬化的 描繪材料。
[0036] (17)如(9)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線硬化的 描繪材料。
[0037] (18)-種硬化物，是(6)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。
[0038] (19)-種硬化物，是(7)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。
[0039] (20)-種硬化物，是(8)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。
[0040] (21)-種硬化物，是(9)所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。
[0041 ] (22)-種硬化物，是（10)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0042] (23) -種硬化物，是（11)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0043 ] (24) -種硬化物，是（12)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0044] (25) -種硬化物，是（13)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0045] (26) -種硬化物，是（14)所述的通過活性能量射線硬化的描繪材料的硬化物。
[0046] (27)-種硬化物，是（15)所述的通過活性能量射線硬化的描繪材料的硬化物。
[0047] (28)-種硬化物，是（16)所述的通過活性能量射線硬化的描繪材料的硬化物。
[0048] (29)-種硬化物，是（17)所述的通過活性能量射線硬化的描繪材料的硬化物。
[0049] [發明效果]
[0050]本發明的含有羧基的反應性化合物(C)及多官能反應性化合物(E)是具有優異的 反應性、在光制圖具有優異的顯影性，并且提供強韌的硬化物。
[0051]本發明的含有羧基的反應性化合物(C)及多官能反應性化合物(E)可用于印刷電 路板用阻焊劑、半導體封裝基板用層間絕緣材料、可撓性印刷電路板用阻焊劑、鍍覆阻劑等 中。
[0052] 特別是運用其高著色性及高耐熱性的特征，也適用于濾色器等中有用的彩色光阻 等、黑色矩陣材料、間隔材料等。
[0053]而且，本發明的含有羧基的反應性化合物(C)及多官能反應性化合物(E)也可使用 于通過光制圖法的光波導等用途。
【具體實施方式】
[0054] 本發明的含有羧基的反應性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3個以上羥基的 多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-2)反應而得 到多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和 基及1個以上羥基的化合物(B)反應而得者。
[0055] 本發明的多官能反應性化合物(E)是使本發明的含有羧基的反應性化合物(C)與1 分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)反應而得者。
[0056] 本發明中使用的多元醇(a)是在1分子中至少具有3個以上羥基者。羥基在1分子中 為2個以下時，在成為最終的硬化物時無法構成牢固的交聯構造。
[0057]本發明中的多元醇(a)較優選為具有下述通式(1)所示的構造。
[0059] (式中，妒、妒、妒、1?4、妒、1?6各自獨立，1?1、1? 3、1?4、妒、1?6表示氫原子、羥基、碳數1至11的 烴基、或碳數1至4的羥基烷基，R 2表示羥基或碳數1至4的羥基烷基。1表示0至11的整數，m與 n各自表示1至11的整數）。
[0060] 上述通式（1)中，1或m為2以上時，為存在多個的R\R3、R4、R 6中，各個R\R3、R4、R6可 為不同的取代基。例如，1 = 4時，存在的4個R1可為4個相同的取代基，也可皆為不同的取代 基。R3、R 4、R6也與R1相同。
[0061 ] 作為多元醇(a)的具體例，可列舉:甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基 丁烷、1，2，4-丁三醇、2-羥基烷基甲基-1，4-丁二醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、3-甲基 戊燒 _1，3，5-二醇、1，2，6_ 己二醇、1，2，8-辛二醇、1，2，9_ 壬二醇、1，2，10-癸二醇、二聚異 氫酸叁-2-羥基乙基酯等三醇類；二(三羥甲基丙烷）、1，1，2,2_乙四醇、赤藻糖醇、新戊四 醇、1，2,3,5_戊四醇、1，2,4,5_戊四醇、1，1，5,5_戊四醇、1，2,5,6_己四醇、1，2,7,8_辛四 醇、1，2,9,10-癸四醇等四醇類;雙(新戊四醇）、聚甘油等多元醇等。
[0062] 該等之中，使用以通式（1)所示的分子中具有4至6個羥基的多元醇時，所得到的硬 化物的特性優異。由硬化物的良好特性、材料的取得容易度觀點來看，特別以新戊四醇、二 (三羥甲基丙烷）、雙(新戊四醇)為較優選。
[0063] 本發明的多元醇(a-2)，指具有于多元醇(a)加成聚合選自環氧烷、環狀醚以及環 狀酯所成群組中的1個以上的構造的化合物。而且，多元醇(a-2)也可視用途而將反應性、硬 化物的特性最佳化。
[0064] 通式(1)中以R1所示的烴基指僅由碳原子與氫原子構成的原子團。
[0065] 烴基的碳數較優選為1至11。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、叔丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈的己基、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或 支鏈的辛基等脂肪族羥基;環己基、甲基環己基、乙基環己基等脂環式烴基；苯基、甲苯基、 萘基、甲基萘基等芳香族基;芐基、萘基甲基等芳香族取代烷基等。本發明中，由本發明的硬 化物有良好的透明性觀點來看，此中較優選為脂肪族烴基、脂環式烴基，由賦予本發明的硬 化物良好的強韌性與耐熱性的觀點來看，此中較優選為甲基與乙基。
[0066] R1或R2所示的羥基烷基，指直鏈狀或支鏈狀烷基的1個或2個以上的氫原子被羥基 取代的原子團。
[0067]羥基烷基的碳數較優選為1至4。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基及異丁基的1個或2個以上的氫原子被羥基取代者。在本發明中，由容易反應的觀點 來看，較優選為末端碳的1個氫被羥基取代者。由本發明的硬化物有良好的強韌性與耐熱性 的觀點來看，此中更優選為羥基甲基、羥基乙基。
[0068] 本發明中使用的環氧烷指具有3元環的環狀醚的化合物。
[0069] 環氧烷的碳數較優選為2至8。可列舉例如:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯 乙烯等。該等環氧烷可為1種、也可為視所需而混合2種以上者。其中，因為由取得容易及價 格低，在本發明中較優選為選自環氧乙烷、環氧丙烷中的至少一種。
[0070] 相對于多元醇(a)的羥基1當量，環氧環的使用量通常為3元環的環狀醚0.1至6.0 當量，較優選為0.2至2.0當量。若于此范圍，所得到的硬化物的耐熱性及強韌性良好。
[0071] 本發明中使用的環狀醚，只要是具有4元環以上的環狀烴中的1個以上的碳被取代 的構造的化合物，即無特別的限定。
[0072] 環狀醚較優選為4至6元環，作為具體例可列舉氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃 等。該等環狀醚可為1種、或為視所需混合2種以上者。其中，四氫呋喃因為取得容易且價格 低，在本發明中為較優選。
[0073] 環狀醚的使用量，相對于多元醇(a)的羥基1當量，通常環狀醚為0.1至6.0當量，較 優選為0.2至2.0當量。若于此范圍，則所得到的硬化物具有良好的耐熱性及強韌性。
[0074] 本發明中使用的環狀酯，只要是具有于環狀烴中含有酯鍵的構造的化合物，則無 特別的限定。
[0075] 環狀酯的碳數較優選為2至6。作為環狀酯的具體例，可列舉:乙內酯、丙內酯、丁內 酯、戊內酯、己內酯等。該等環狀酯可為1種或為視所需混合2種以上者。其中，己內酯因為取 得容易且價格低，在本發明中為較優選。
[0076]環狀酯的使用量，相對于多元醇(a)的羥基1當量，通常環狀酯為0.1至6.0當量，較 優選為0.2至2.0當量。若于此范圍，則所得到的硬化物具有良好的耐熱性及強韌性。
[0077]多元醇(a-2)的例，具體的例示可列舉:三羥甲基丙烷環氧乙烷加成物、三羥甲基 丙烷環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷己內酯加成物、新戊四 醇環氧乙烷加成物、新戊四醇環氧丙烷加成物、新戊四醇四氫呋喃加成物、新戊四醇己內酯 加成物、雙(新戊四醇)環氧乙烷加成物、雙(新戊四醇)環氧丙烷加成物、雙(新戊四醇）四氫 呋喃加成物、雙(新戊四醇)己內酯加成物等。
[0078] 核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b_l)，是為了在多元醇(a)中導入酸酐基，使其成 為多官能酸酐化合物而使用。藉此，可不伴隨酸酐基的開環酯化而導入酸酐基。在本說明書 中，以下將核氫化偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b_l)簡略記載為"(b-1)"。
[0079] 而且，因為經核氫化，故即使在耐熱、耐光下也不會減少著色，其硬化物可維持高 光學特性，同時具有優異的耐熱性、強韌性。
[0080] 偏苯三甲酸酐酰鹵化物(b-2)與(b-1)以相同目的使用。在本說明書中，以下將偏 苯三甲酸酐酰鹵化物(b_2)簡略記載為"(b-2)'(b_2)具有較(b-1)高的耐熱性。
[0081] (b-1)與（b-2)也可并用，著色性與耐熱性的平衡可視用途而適宜地調制。在本說 明書中，以下將(b_l)或(b-2)統括記載為"酰鹵化物"。
[0082]作為酰鹵化物，可列舉例如酰氟化物、酰氯化物、酰溴化物及酰碘等。其中，以反應 的容易度而言，較優選為氯代物。
[0083] 多官能酸酐(A)的合成，可通過現有的手法進行。多元醇(a)與酰鹵化物的反應中 添加試劑的方法并無特別限制，可采用任意的添加法。例如可采用：將多元醇(a)與堿性物 質溶解于溶劑中，并將經溶劑溶解的酰鹵化物緩慢地滴入于其中的方法;或者是，相反地在 視所需而于溶解有上述酰鹵化物的溶劑中，滴入多元醇(a)與堿性物質的混合物溶液的方 法;在酰鹵化物與多元醇(a)的溶液中，滴入堿性物質的方法；以及在多元醇(a)的溶液中， 同時滴入酰鹵化物的溶液與堿性物質的溶液等。在本說明書中，以下將多元醇(a)簡略記載 為 "(a)"。
[0084] 堿性物質存在下的（a)與酰鹵化物的反應，是在進行反應同時產生堿性物質中和 而生成的鹽酸鹽。將此過濾去除之后，通過濃縮濾液，而以高產率得到目的的多官能酸酐 (A)的粗產物。將該粗產物以適當的溶劑溶解，經水洗后進行濃縮，再進行減壓干燥而得到 高純度的多官能酸酐(A)。進一步視所需而以適當的溶劑進行再結晶，藉此得到更高醇度的 多官能酸酐(A)。
[0085] (a)的使用量以羥基當量計，相對于酰鹵化物為1，通常為0.6至1.0當量，較優選為 0.8至1.0當量。若為此范圍，則(a)的羥基皆被酯化而于系統內不會殘留未反應的酰鹵化 物。
[0086] 在酰鹵化物與(a)的反應中可使用的溶劑，只要是對原料為惰性者即無特別限定， 而可列舉：四氫呋喃、1，4_二烷、1，2_二甲氧基乙烷-雙（2-甲氧基乙基）醚等醚溶劑；甲吡 啶、吡啶等芳香族胺溶劑；如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；如甲苯、二甲苯 等芳香族烴溶劑;如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等含鹵素溶劑;如N-甲基-2-吡咯啶酮、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑;如六甲基磷酰胺 等含磷溶劑；如二甲亞砜等含硫溶劑；如y-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；如1， 3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮溶劑;酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚等 具有羥基的芳香族系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，也可2種類以上混合使用。
[0087] 在此列舉的溶劑中，包含由（a)制造多元醇(a-2)時所使用的環狀醚或環狀酯，但 在使(a)與酰鹵化物反應時，反應溫度為-10°C至80°C，較優選為0°C至70°C，更優選為10°C 至60°C。若反應溫度高于80°C，則在使(a)與環狀醚或環狀酯反應而得到多元醇(a-2)時， (a)與酰鹵化物的反應率會降低。反應時間無特別限制，通常為10分鐘至48小時，較優選為 30分鐘至24小時。反應通常在常壓下進行，視所需可在加壓下或減壓下實施。
[0088] 使(a)與環狀醚或環狀酯反應而制造多元醇(a-2)時，反應溫度為80°C至250°C，較 優選為90 °C至220 °C，更優選為100 °C至200 °C。反應時間無特別限制，通常為10分鐘至48小 時，較優選為30分鐘至24小時。反應通常在常壓下進行，視所需可在加壓下或減壓下實施。 [0089]在得到多官能酸酐(A)的反應中的溶值濃度，通常為5質量％至50質量％，考量到 副反應的控制、沉淀的過濾步驟，較優選為以10質量％至40質量％進行。更優選為以10質 量％以上且40質量％以下的范圍進行。
[0090] 在得到多官能酸酐(A)的反應的反應氣體環境通常在氮氣下進行。反應容器可為 封閉型反應容器，也可為開放型反應容器，但為了保持反應系統為惰性氣體環境，在為開放 型時使用可以惰性氣體密封者。
[0091] 堿性物質是為了中和在反應進行同時產生的鹽酸而使用。此時所使用的堿性物質 的種類無特別限制，可使用吡啶、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺等有機3級胺類;碳酸鉀、氫氧 化鈉等無機堿性物質。由可便宜取得的觀點及對液體可溶性佳而使反應操作變得容易的觀 點來看，較優選為吡啶、三乙基胺。又，由可便宜取得的觀點來看，較優選為無機堿性物質。
[0092] 使用的堿性物質的量無特別限制，但由于使用過多時，會有堿性物質會混入生成 物，精制的負荷變大的情形，因此通常為采用相對于酰鹵化物的1.0摩爾倍數至30摩爾倍 數，較優選為1.2摩爾倍數至20摩爾倍數，更優選為1.5摩爾倍數至10摩爾倍數。
[0093] 水洗操作時，雖然一部分多官能酸酐(A)會被水解而變為多元羧酸，但通過將該多 元羧酸在減壓下進行加熱處理，可容易地使該一部分水解而生成的多元羧酸變回多官能酸 酐。此減壓下加熱處理步驟時所采用的溫度為80 °C至200°C，較優選為100 °C至180 °C，減壓 度為lOMPa以下，更優選為IMPa以下，加熱時間的上限無特別的限制，但通常為10分鐘至48 小時，較優選為30分鐘至24小時。
[0094] 如此得到的多官能酸酐(A)可進一步進行精制。作為此時的精制方法，可任意地進 行重結晶、升華、洗凈、活性碳處理、柱層析等。而且，該等精制法可重復進行，也可組合實 施。如此所得到的多官能酸酐(A)的純度，例如就凝膠滲透色譜（以下稱為"GPC"）等的分析 所得的譜峰面積比而言，通常為90°C以上，較優選為95°C以上，更優選為98°C以上。
[0095]本發明所示的1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化 合物B，其目的為通過酸酐基與羥基的加成反應進行半酯化，在分子中導入不飽和鍵，同時 產生游離的羧基，藉此賦予光反應性與對堿性顯影液的溶解性。
[0096]化合物(B)具有的羥基，較優選為在1分子中有1個。當含有2個以上時，會變成具有 使(A)交聯的作用。此雖可使用來積極地提高分子量用，然而若過度使用，則會導致粘度上 升、顯影性惡化。
[0097]具體而言，作為一般可取得的1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1 個以上羥基的化合物(B)，可列舉例如：（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸羥基丁酯等（甲基)丙烯酸羥基烷酯類。
[0098]再者，可列舉:新戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲基)丙烯酸酯等含有 羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0099] 又再者，作為于環氧化合物加成（甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的經羧酸酯化的化合 物類，可列舉：甲基縮水甘油醚（甲基）丙烯酸加成物、乙基縮水甘油醚（甲基）丙烯酸加成 物、辛基縮水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、癸基縮水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、硬脂基縮 水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、苯基縮水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、丁基苯基縮水甘油 醚（甲基)丙烯酸加成物、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯（甲基)丙烯酸加成物等。
[0100] 此外，也可使用所謂的乙二醇單乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚 等二醇單乙烯基醚類。
[0101] 多官能酸酐(A)與具有乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物(B)的反應，可使 用現有的方法。
[0102] 此時，為了促進反應，較優選為使用催化劑，相對于反應物，即相對于多官能酸酐 (A)、化合物(B)及視情況添加的溶劑以外的反應物者的總量，該催化劑的使用量為0.1至10 質量份。此時的反應溫度為60至150°C，而且反應時間較優選為5至60小時。作為可使用的催 化劑的具體例，可列舉例如：三乙基胺、芐基二甲基胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、 芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
[0103] 此酸加成反應，可為無溶劑下的反應，也可為利用溶劑進行稀釋的反應。于此可使 用的溶劑，只要為對本反應為惰性的溶劑即無特別限定。較優選的溶劑使用量可視所得到 的樹脂的粘度或用途而適宜調整，但固形分較優選為90至30質量％，更優選為80至50質 量％。
[0104] 具體例示，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族烴系溶劑；己烷、 辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑；以及該等的混合物的石油醚、無鉛汽油、石油腦(petroleum naphtha)等。
[0105]又，作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯類，y-丁 內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸 酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單 甲醚乙酸酯等單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二 酸二烷基酯等聚羧酸烷基酯類等。
[0106] 又，作為醚系溶劑，可列舉:二乙醚、乙基丁醚等烷基醚類，乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醇醚類，四 氫呋喃等環狀醚類等。
[0107] 又，作為酮系溶劑，可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛酮等。
[0108] 在本發明中，進一步以賦予反應性，或者是以調整賦予的酸價為目的，而包括使本 發明的含有羧基反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個 以上環氧基的化合物(D)反應而得到的多官能反應性化合物(E)。本發明的多官能反應性化 合物(E)中，視所使用的1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的 化合物(D)的反應量，而包括具有羧基的多官能反應性化合物(E)，以及不具有羧基的多官 能反應性化合物(E)。
[0109] 所述化合物(D)所具有的環氧基，較優選為1分子中有1個。當含有2個以上時，則會 與反應性化合物(C)進行交聯。此雖可使用來積極地提高分子量用，然而若過度使用，則會 導致粘度上升、顯影性惡化。
[0110] 作為1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物 (D)，具體可列舉：（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸羥基丁酯縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。
[0111] 含有羧基的反應性化合物(C)與化合物(D)的反應可使用現有的方法。在本反應 中，可使用與所述反應性化合物(C)反應時使用的相同的催化劑、溶劑。此時，相對于反應 物，即相對于反應性化合物(C)、化合物(D)、以及視情況添加的溶劑以外的反應物的總量， 該催化劑的使用量為0.1至10質量％。反應溫度為60至150°C，而且反應時間較優選為5至60 小時。
[0112] 含有本發明的反應性化合物(C)或反應性化合物(E)的活性能量射線硬化型樹脂 組合物，是表示因應各種用途而與其它的物質混合，進而賦予對應用途的特性的組合物。
[0113] 可列舉例如:其它的反應性化合物(F)、活性能量射線反應性引發劑(G)、著色顏料 (H)、體質顏料(I)、硬化劑(J)、其它材料等。
[0114] 作為反應性化合物(F)的具體例，可列舉自由基反應性的丙烯酸酯類、陽離子反應 性的其它環氧化合物類、對于自由基及陽離子兩者感應的乙烯基化合物等所謂反應性寡聚 物類。
[0115] 作為可使用的丙烯酸酯類，可列舉單官能（甲基)丙烯酸酯類、多官能（甲基）丙烯 酸酯類、其它環氧基丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等。
[0116] 作為單官能（甲基)丙烯酸酯類，可列舉：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯 酸酯單甲基醚、（甲基）丙烯酸苯基乙酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲 基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
[0117]作為多官能（甲基）丙烯酸酯類，可列舉:丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、二醇二（甲基)丙烯 酸酯、二（甲基)丙烯酸二伸乙基酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、叁（甲基)丙烯酰基氧基乙 基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧 乙烷二（甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷（甲基)丙烯酸酯、雙酚二（甲基)丙烯酸酯、羥基 三甲基乙酸新戊二醇的己內酯加成物的二（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與己內酯的反 應物的聚（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、三羥乙基丙烷三（甲基）丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯及 其環氧乙烷加成物、新戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基)丙烯酸酯及其環氧 乙烷加成物等。
[0118] 作為可使用的乙烯基化合物，可列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其它的乙烯基化合 物。作為乙烯基醚類，可列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二 乙烯基醚等。作為苯乙烯類，可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其它的乙烯 基化合物，可列舉:三聚異氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三甲基烯丙基酯等。
[0119] 再者，作為所謂反應性寡聚物類，可列舉:在同一分子內具有可感應活性能量射線 的官能基與胺酯鍵的胺酯丙烯酸酯;在同一分子內具有同樣可感應活性能量射線的官能基 與酯鍵的聚酯丙烯酸酯；由其它環氧樹脂所衍生，且在同一分子內具有可感應活性能量射 線的官能基的丙烯酸環氧基酯;將該等復合使用的反應性寡聚物等。
[0120] 而且，作為陽離子反應性單體者，一般而言，只要是具有環氧基的化合物即無特別 限定。可列舉例如：（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基 縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯 (Union Carbide公司制"CYRACURE UVR-6110"等）、3，4_環氧基環己基乙基-3，4-環氧基環 己燒羧酸酯、乙烯基環己稀二氧化物(Union Carbide公司制"ELR-4206"等）、梓檬稀二氧化 物(Daicel化學工業股份有限公司制"CELL0XIDE 3000"等）、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4_環氧基環己基-5,5-螺-3，4_環氧基)環己烷-間-二烷、雙（3,4-環氧基環己基）己二酸酯（1]111〇11〇3外1(16公司制"0￥1^〇]1^1^1?-6128" 等）、雙(3,4_環氧基環己基甲基）己二酸酯、雙(3,4_環氧基環己基)醚、雙(3,4_環氧基環己 基甲基)醚、雙(3,4_環氧基環己基)二乙基硅氧烷等。
[0121] 該等之中，作為反應性化合物(F)者，最優選為自由基硬化型的丙烯酸酯類。若為 陽離子型時，由于羧酸與環氧基會反應，故須作為2液混合型。
[0122] 本發明的活性能量射線硬化型樹脂組合物，在組合物中包含的含有羧基的反應性 化合物(C)或多官能反應性化合物(E)為97至5質量％，較優選為87至10質量％，其它反應性 化合物(F)為3至95質量％、更優選為3至90質量％。視所需也可含有其它成分。
[0123] 作為在本發明中使用的活性能量射線反應性引發劑(G)，可列舉例如：苯偶姻、苯 偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；乙酰苯、2,2_二乙 氧基_2_苯基乙醜苯、1，1_二氣乙醜苯、2_羥基_2_甲基-苯基丙烷_1_酬、二乙氧基乙醜苯、 1- 羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等乙酰苯類； 2- 乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類;2,4_二乙基氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮等氧硫雜蒽酮類;乙酰苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮 酮等縮酮類;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'_雙甲基胺基二苯甲酮等 二苯甲酮類;2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰基)-苯基膦 氧化物等膦氧化物類等現有的一般的自由基型光反應引發劑類。
[0124] 而且，可列舉:路易斯酸的重氮鑰鹽、路易斯酸的鑛鹽、路易斯酸的锍鹽、路易斯酸 的鱗鹽、其它的酰鹵化物、三嗪系引發劑、硼酸酯系引發劑及其它的陽離子系引發劑類、光 酸產生劑類等。
[0125] 作為路易斯酸的重氮鑰鹽，可列舉:對-甲氧基苯基重氮鑰氟膦酸鹽、N，N_二乙基 胺基苯基重氮鑰六氟膦酸鹽(三新化學工業公司制SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等） 等;作為路易斯酸的鑛鹽，可列舉:二苯基鑛六氟膦酸鹽、二苯基鑛六氟銻酸鹽等;作為路易 斯酸的锍鹽，可列舉:三苯基锍六氟膦酸鹽(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6990等）、 三苯基锍六氟鋪酸鹽(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6974等)等;作為路易斯酸的鱗 鹽，可列舉:三苯基鱗六氟銻酸鹽等。
[0126] 作為其它的酰鹵化物，可列舉:2,2,2_三氯-[1-4'_(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZ0 公司制Trigonal PI等）、2,2_二氯-1_4-(苯氧基苯基）乙酮（Sandoz公司制Sandray 1000 等）、a，a，a-三溴甲基苯基砜(制鐵化學公司制BMPS等）。作為三嗪系引發劑，可以列舉:2,4， 6_參（三氯甲基）-三、2,4-三氯甲基_(4'-甲氧基苯基）_6_三（Panchim公司制Triazine A 等）、2,4-三氯甲基_(4' -甲氧基苯乙烯基-6-三嗪（Panchim公司制Triazine PMS等）、2，4_ 三氯甲基-(胡椒基）-6_三嗪（Panchim公司制Triazine PP等）、2,4_三氯甲基_(4'_甲氧基 萘基）-6_三嗪（Panchim公司制Triazine B等）、2-[2'-(5"-甲基呋喃基）亞乙基]-4,6-雙 (三氯甲基)_均-三嗪(三和化學公司制等）、2_(2'_呋喃基亞乙基)-4,6_雙(三氯甲基)-均-三嗪(三和化學公司制等）。
[0127] 硼酸鹽系引發劑可列舉：日本感光色素制NK-3876及NK-3881等，其它光酸產生劑 等，可列舉:9-苯基吖啶、2，2'-雙(鄰-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2-聯咪唑（黑金化成 公司制的聯咪唑等）、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司制V50等）、2,2-偶 氮雙[2-(咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司制VA044等）、[n-5-2-4-(環十五基） (1，2,3,4,5,6，n) -(甲基乙基苯]鐵（II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司制Irgacure 261 等）、雙(y5_環戊二烯基)雙[2,6_二氟-3_(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司公司制 CGI-784等)等。
[0128] 其它，也可并用偶氮雙異丁腈等偶氮系引發劑、苯甲酰基過氧化物等熱感應過氧 化物系自由基型引發劑等。而且，也可以并用自由基系與陽離子系兩種引發劑。引發劑可以 單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0129] 在本發明中使用的著色顏料(H)，是用以使本發明的活性能量射線樹脂組合物成 為著色材料而使用者。依構成而分類為有機顏料與無機顏料，但可配合目標色或用途而適 宜選擇。
[0130] 有機顏料者是依其基本骨架而分類。可列舉例如：異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、次 甲基偶氮系、蒽醌系、蒽酮系、氧雜蒽系、二酮吡咯并吡咯系、茈系、紫環酮(perinone)系、喹 吖酮系、靛系、二噁嗪系、酞青素系等多環顏料類，單偶氮系、雙偶氮系、縮合雙偶氮系等偶 氮顏料類，色淀顏料類，螢光顏料類。
[0131]無機鹽料類可列舉:二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅、云母、碳黑、鐵丹、鋁片等。
[0132] 而且，本發明所示的體質顏料(I)表示不以著色為目的的顏料，而以得到組合物的 粘度或流動性、硬化物的機械特性為目的而使用者。
[0133] 可列舉例如：硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、粘土、玻璃片、玻璃珠、石墨、氧化鋁、氫氧化 鋁、聚苯乙烯珠、聚乙烯珠、聚丙烯珠、聚四氟乙烷珠等。
[0134] 而且，本發明所示的硬化劑(J)是以進一步提高硬化物的交聯度為目的而使用。例 如:本發明的組合物使用作為阻劑材料時，若于顯影完成后殘留羧基，則會使耐水性、耐熱 性等惡化。因此，調配作為硬化劑的具有環氧基的化合物，于顯影完成后進行加熱步驟，藉 此將來自于含有羧基的反應性化合物(C)或多官能反應性化合物(E)的羧基用作為硬化劑 (J)的具有環氧基的化合物等進行羧酸酯化，而可謀求特性的改善。
[0135] 再者，作為其它材料，以使本發明的活性能量射線硬化型樹脂組合物適于各種用 途中為目的，也可以70重量％為上限添加其它成分。其它成分可列舉:對活性能量射線不顯 示反應性的樹脂類、各種添加劑、或以賦與涂裝適性等為目的而用來調整粘度而添加的揮 發性溶劑等。以下例示可使用的其它成分。
[0136] 其它對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類（所謂的惰性聚合物（inert polymer))，例如可使用：其它環氧樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹 月旨、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及 合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂及該等的改質物。該等以使用40重量％為止的范圍為較 優選。
[0137]其它添加劑例如可使用:三聚氰胺等熱硬化催化劑、Aerosil等觸變性賦與劑、娃 酮系、氟系的調平劑和消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑等。
[0138] 且依使用目的，可以調整粘度為目的，而在本發明的樹脂組合物中添加揮發性溶 劑50質量％，以添加到35質量％為止的范圍為更優選。
[0139] 本發明的活性能量射線硬化型樹脂組合物容易通過活性能量射線而硬化。此處， 作為活性能量射線的具體例，可列舉:紫外線、可見光射線、紅外線、X射線、y (伽瑪)射線、 雷射光射線等電磁波，a射線、0射線、電子射線等粒子射線等。若考慮本發明的合適用途，則 該等之中以紫外線、雷射光射線、可見光射線或是電子射線為較優選。
[0140] 本發明中的被膜形成用材料，指被覆于基材表面的材料。具體的用途可列舉:凹版 印墨、柔版印墨、絲網印墨、套版印墨等印墨材料，硬涂、頂涂、罩光漆、透明涂料（c 1 ear coat)等涂裝材料，層壓用、光碟用的其它各種接著劑、粘著劑等接著材料，阻焊劑、抗蝕劑、 微機器用阻劑等阻劑材料等。再者，將被膜形成用材料暫時地涂裝在剝離性基材而薄膜化 后，貼合在作為本來目的的基材上并形成被膜的所謂的干薄膜，也屬于被膜形成用材料。
[0141] 本發明的含有羧基的反應性化合物(C)以及具有羧基的多官能反應性化合物(E)， 是以羧基提升對基材的密著性，而適用于塑膠基材或金屬基材的被膜形成用材料。不具有 羧基的多官能反應性化合物(E)也能賦予硬化物優異的硬度、密著性及沖擊性，故適用為被 膜形成用材料。
[0142] 再者，由于含有羧基的反應性化合物(C)以及具有羧基的多官能反應性化合物(E) 可溶于堿性水溶液，故可使用作為通過活性能量射線的制圖用材料組合物。
[0143] 本發明中通過活性能量射線的描繪材料，指在基材上形成該組合物的被膜層之 后，以紫外線等活性能量射線進行局部照射，利用照射部、未照射部的物性差異來制圖的活 性能量射線感應型的組合物。具體而言，將照射部或未照射部以某種方法，例如以溶劑等、 堿性溶液等加以溶解等并除去，以進行制圖為目的而使用的組合物。
[0144] 該等可應用在各種可圖案化的材料，例如特別適用于阻焊材料、增層(build-up) 工法用的層間絕緣材，再者，也可利用于作為光波導的如印刷電路板、光電子基板或光基板 的電性/電子/光基材等。
[0145] 就特別適合的用途而言，是活用高耐熱性、高透明性的特征，而可適用作為彩色光 阻材料或光波導用回路形成材料。
[0146] 被膜形成的方法無特別限制，可采用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方 式、絲網等孔版印刷方式、套版等平版印刷方式、輥涂布、刀涂布、模涂布、簾幕式涂布、旋轉 涂布等各種涂裝方式。
[0147] 本發明的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物，指對本發明的活性能量射線 硬化型樹脂組合物照射活性能量射線而被硬化者。
[0148] [實施例]
[0149] 以下，通過實施例更詳細說明本發明，但本發明并不局限于此等實施例。
[0150] 合成例:多官能酸酐(A)的合成1
[0151] 在附有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中，一邊施以氮氣沖洗，一邊在如表 中記載量(相對于(a)的羥基為1.1當量）的表中記載的酰鹵化物中添加THF 45g，而成為均 勻溶液。一邊攪拌此溶液一邊冷卻至5 °C后，將在如表中記載量的表中記載的(a)中添加吡 啶（相對于(a)的羥基為1.2當量)與THF 54g而成的均勻溶液，一邊保持在液溫10°C以下一 邊緩慢地滴入。完成滴入后，以室溫攪拌1小時，接著升溫至50°C，并持續反應8小時。接著， 將反應液冷卻至20°C，過濾去除不溶解成分的吡啶鹽酸鹽后，濃縮濾液。將濃縮物溶解于乙 酸乙酯120ml中，以30ml的水洗凈3次后，以無水硫酸鎂干燥。過濾去除無水硫酸鎂后，將濾 液濃縮，將得到的濃縮物溶解于15ml的乙酸乙酯中，再以甲苯再結晶而得到產物。在化合物 的合成中，通過凝膠滲透色譜（以下稱為"GPO確認到原料醇類消失的時間點，以此時間點 為反應完成。
[0152]比較合成例1-1:2官能酸酐的合成
[0153] 依合成例1而合成二官能酸酐。其結果與合成例1 一并顯示于下述表中。
[0154] [表 1]
[0156] 表中簡稱
[0157] TMP:三羥甲基丙烷
[0158] PE:新戊四醇
[0159] DPE:二新戊四醇
[0160] DPE6E0:二新戊四醇6摩爾環氧乙烷加成物
[0161] DPE6CL:二新戊四醇6摩爾己內酯加成物
[0162] PE4E0:新戊四醇4摩爾環氧乙烷加成物
[0163] BPA2E0:雙酸A 2摩爾環氧乙烷加成物
[0164] THI:三聚異氫酸叁-2-羥基乙基酯
[0165] HTAC:核氫化偏苯三甲酸酐酰氯
[0166] TMAC:偏苯三甲酸酐酰氯
[0167] *HTAC/TMAL(mol比）=1/1
[0168] 實施例1含有羧基的反應性化合物(C)的調制
[0169] 在附有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中，將以合成例1調制的多官能酸酐 (A)添加20mmol(質量記載于表中），將丙二醇單甲基醚乙酸酯添加相對于(A)與（B)的總量 成為固形分60質量％的量，并將作為催化劑的吡啶添加包含溶劑的總量的0.3質量％，并攪 拌溶解。
[0170] 進一步添加作為1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基的 化合物(B)的表中記載的化合物，并以100°C進行反應10小時。
[0171] 反應完成后將其冷卻，測定溶液中的酸價(AV，mgK0H/g)，換算成固形分酸價并確 認反應終點。
[0172] 酸價的測定依JIS K0070:1992的方法實施。
[0173] 比較例1含有2官能羧基的反應性化合物的調制
[0174] 與實施例1相同，使用表中記載的其它的2官能酸酐20_〇1進行反應。
[0175] [表 2]
[0177] 表中簡稱
[0178] HEA:丙烯酸羥基乙酯，0HV=116g/0Heq
[0179] PE3A:新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物，新戊四醇三丙烯酸 酯/新戊四醇四丙烯酸酯的比=約50/50(摩爾），0HV = 650g/0Heq
[0180] GMA-AA:縮水甘油醚-丙烯酸羧酸酯化合物，共榮社化學股份有限公司制LIGHT ESTER G_201P，0HV = 214g/0Heq
[0181] PGE-AA:苯基縮水甘油醚-丙烯酸羧酸酯化合物，日本化藥制KAYARAD R-128H，0HV = 222g/0Heq
[0182] TMEG-100:乙二醇雙偏苯三甲酸酐，新日本理化制RIKACID TMEG-100
[0183] 實施例2:反應性化合物(E)的調制
[0184] 在附有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中，于添加以實施例1調制的反應性 化合物(C)的反應溶液O.Olmol(質量以固形分換算值記載于表中）中，將作為1分子中具有1 個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)的表中記載的化合物以表 中的記載量進行添加，并將丙二醇單甲醚乙酸酯進行添加調整以使最終固形分成為60質 量％后，以100°C使其反應24小時，得到反應性化合物(E)。
[0185] [表 3]
[0187] 表中簡稱
[0188] GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
[0189] 4HBAGE:丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚
[0190] 實施例3:白色負型阻劑用組合物的調制
[0191] 將以固形分換算為7g(實際的裝填量為固形分除以60質量％者）的實施例1及比較 例1中合成的含有羧基的反應性化合物(C)溶液或者是實施例2所調制的反應性化合物(E) 溶液、4g的作為其它的反應性化合物(F)的自由基硬化型單體DPHA(二新戊四醇六丙烯酸 酯，日本化藥股份有限公司制）、5g的作為體質顏料(I)的硫酸鋇B-30(堺化學工業股份有限 公司制）、3g的作為著色顏料(H)的氧化鈦顏料TIPAQUE CR-90(石原產業股份有限公司制）、 4g的作為硬化劑(J)的TEPIC-SP(三聚異氫酸叁環氧丙基酯，日產化學股份有限公司制）、 〇.5g的作為活性能量射線反應性引發劑(G)的IRGACURE 907(BASF JAPAN股份有限公司 制）、4g的作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，使用三輥研磨機進行混練，得到白色負型阻劑 用組合物。
[0192] 將所得的阻劑組合物以絲網印刷法在貼覆銅積層板上進行涂裝，并以80°C的烤箱 15分鐘使溶劑揮發。接著，使用紫外線曝光裝置（0RC制作所股份有限公司制，型號HMW-680GW)透過描繪有電路圖案的遮罩以及用以估算敏度的柯達公司制階變板(step tab 1 et) No. 2，照射500mJ/cm2的紫外線。之后，將干膜上的膜剝離并確認剝離狀態。的后，以1 %碳酸 鈉水溶液進行噴霧顯影，去除未照射紫外線部的樹脂。水洗干燥后，將印刷電路板以150°C 的熱風干燥機進行60分鐘加熱硬化反應而得到硬化膜。
[0193] 白色阻劑組合物的評估項目
[0194] 〈敏度評估〉
[0195] 敏度是以顯影時會在穿透過階變板的曝光部殘留到第幾階段為止的濃度部分而 判定。階段數(值)大者以板的濃部判定為高敏度(單位:段）。
[0196] 〈顯影性評估〉
[0197] 顯影性是在使穿透過圖案遮罩的曝光部顯影時，從噴射顯影液后到圖案形狀部完 全顯影為止的時間，即以所謂的顯影時間(break time)評估顯影性(單位:秒）。較優選為20 秒至40秒左右。
[0198] 〈解析性評估〉
[0199] 解析性是使用光學顯微鏡判定圖案遮罩所包含的線間距圖案（Line and space pattern)是否被精細地形成圖案(單位值小者可判定為精細圖案。
[0200]〈黃變性評估〉
[0201] 黃變性是將150 °C硬化反應后的阻劑進一步置入180 °C的熱風烤箱中72小時，觀察 耐熱著色性。黃變性以目視評估。評估基準如下：
[0202] ◎:無變色
[0203]〇：僅些微變黃 [0204] A :確認變為黃色
[0205] X:變為褐色
[0206]〈耐光性評估〉
[0207] 耐光性是對150°C硬化反應后的阻劑使用SUPER UV試驗機(巖崎電氣制）照射紫外 光20小時，以目視評估照射完成后的白色阻劑的著色性。評估基準如下：
[0208] ◎:無變色
[0209]〇：僅些微變黃 [0210] A:確認變為黃色
[0211] X:變為褐色
[0212] 〈耐熱性評估〉
[0213] 耐熱性是將以150°C硬化反應后的光阻膜所作成的基板浮在260°C的焊料浴中1分 鐘后，置入水中急速冷卻。重復此操作3次后，以切割刀劃入X字狀傷痕，通過透明膠帶進行 密著性評估。
[0214]〇:無剝離
[0215] A:僅于X字部有些微剝離的痕跡
[0216] X:有剝離 [0217][表 4]

[0220] 表中簡稱
[0221] CCR-1218H:甲酚酚醛清漆型酸改性丙烯酸環氧基酯（日本化藥制）
[0222] ZCR-1569H:聯苯型酸改性丙烯酸環氧基酯（日本化藥制）
[0223] ASP-010:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚物（日本化藥制）
[0224] 由以上的結果可知，本發明的含有羧基的反應性化合物(C)以及多官能反應性化 合物(E)的敏度、顯影性、解析性優異，并可進一步得到黃變性、耐光性、耐熱性的平衡皆優 異的硬化物。
[0225] 實施例4:金屬用涂布材料組合物
[0226] 裝入以固形分換算為10g(實際的裝填量為固形分除以60質量％)的以實施例1調 制的含有羧基的反應性化合物(C)或者是實施例2調制的反應性化合物(E)、15g作為其它的 反應性化合物(F)的雙酚環氧乙烷二丙烯酸酯、15g三(丙二醇)二丙烯酸酯、10g胺酯丙烯酸 酯(UX-5000、日本化藥制）、1.5g作為活性能量射線反應性引發劑(G)的IRGACURE 184(BASF JAPAN制），并充分混練至均勻為止，調制硬化型組合物。
[0227] 將所得的組合物以線棒涂布機#8涂裝在TFS基板(鍍錫鋼板)上，并以100 °C烤箱10 分鐘使溶劑揮發。之后，照射500mJ/cm2的紫外線進行硬化反應，得到硬化膜。
[0228] 金屬用涂布材料的評估
[0229] 〈硬化性評估〉
[0230] 硬化后涂膜的硬度依據鉛筆硬度試驗(JIS-K5600-5-4:1999)進行評估。
[0231] 〈密著性評估〉
[0232] 對金屬基材的密著性依據百格刀（cross-cut)剝離試驗(JIS-K5600-5-6:1999)進 行評估。
[0233] 評估基準也依據JIS-5600通過下述分類進行評估：
[0234]分類0:無剝離、良好
[0235] 分類1:僅角落部些微地剝離
[0236] 分類2:角落部剝離
[0237] 分類3:剝離的方格未達一半 [0238]分類4:剝離的方格達一半以上
[0239] 分類5:幾乎全部剝離，為不佳
[0240] 〈耐沖擊性評估〉
[0241] 涂膜的耐沖擊性依據杜邦沖擊試驗(JIS-K5600-5-6:1999)進行評估。是以錘為 500g、打擊模具為6.35mm、落下高度為250mm實施。
[0242]〇：無破裂
[0243] A:雖有微破裂，但無剝離
[0244] X:有剝離
[0245] [表 5]
[0248] 表中簡稱
[0249] H0A-HH:丙烯酸羥基乙酯六氫鄰苯二甲酸單酯
[0250] TPGDA:三（丙二醇）二丙烯酸酯
[0251] 由以上的結果顯示，包含本發明的含有羧基的反應性化合物(C)及/或多官能反應 性化合物(E)的樹脂組合物可成為密著性、硬化性、耐沖擊性優異的涂布組合物。
[0252] [產業上的可利用性]
[0253] 本發明的含有羧基的反應性化合物(C)以及多官能反應性化合物(E)變色少、解析 性高、耐熱性高。因此特別適合使用在阻焊劑材料之外的皮膜形成材料、要求無色透明或是 以著色為目的的硬化性材料，例如適合使用在：活性能量射線硬化型的涂布材料、印刷印 墨。
[0254]再者，由于本發明的含有羧基的反應性化合物(C)以及具有羧基的多官能反應性 化合物(E)在分子中含有羧基，故也適用于通過堿顯影的負型光制圖。因此，本發明適合使 用在要求著色少的阻劑材料、彩色光阻，特別是適用于IXD用的彩色光阻、黑色矩陣、間隔阻 劑、光波導材料等。
【主權項】
1. 一種含有簇基的反應性化合物，是使于1分子中至少具有3個W上徑基的多元醇a與 核氨化偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-1或偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-2反應而得到的多官能酸酢 A，與1分子中具有1個W上可聚合乙締性不飽和基及1個W上徑基的化合物B反應而得。2. -種含有簇基的反應性化合物，是使于1分子中至少具有3個W上徑基的多元醇a與 核氨化偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-1或偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-2反應而得到的多官能酸酢 A，與1分子中具有1個W上可聚合乙締性不飽和基及1個W上徑基的化合物B反應而得，所述 多元醇a為下述通式(1)所示的1分子中至少含有3個徑基的多元醇a-1:式中，1?1、1?2、護、於、護心各自獨立北、護、於、護、護表示氨原子、徑基、碳數1至11的控基 或碳數1至4的徑基烷基，R2表示徑基或碳數1至4的徑基烷基；1表示0至11的整數，m與η各自 表示1至11的整數。3. -種含有簇基的反應性化合物，是使于1分子中至少具有3個W上徑基的多元醇a與 核氨化偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-1或偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-2反應而得到的多官能酸酢 A，與1分子中具有1個W上可聚合乙締性不飽和基及1個W上徑基的化合物B反應而得，所述 多元醇a為使權利要求1或2中所述的多元醇a與選自環氧燒、環狀酸W及環狀醋所成組中的 1者W上反應而得到的多元醇a-2。4. 一種多官能反應性化合物，是使權利要求1或2所述的含有簇基的反應性化合物與1 分子中具有1個W上可聚合乙締性不飽和基及1個W上環氧基的化合物D反應而得。5. -種多官能反應性化合物，是使權利要求3所述的含有簇基的反應性化合物與1分子 中具有1個W上可聚合乙締性不飽和基及1個W上環氧基的化合物D反應而得。6. -種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含權利要求1或2所述的反應性化合物。7. 如權利要求6所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。8. 如權利要求6所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線的描繪 材料。9. 一種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含權利要求3所述的反應性化合物。10. 如權利要求9所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。11. 如權利要求9所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線的描繪 材料。12. -種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含權利要求4所述的多官能反應性化合 物。13. 如權利要求12所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。14. 如權利要求12所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線的描 繪材料。15. -種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其包含權利要求5所述的多官能反應性化合 物。16. 如權利要求15所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是通過活性能量射線的描 繪材料。17. 如權利要求15所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物，是被膜形成用材料。18. -種硬化物，是權利要求6所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。19. 一種硬化物，是權利要求7所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。20. -種硬化物，是權利要求8所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。21. -種硬化物，是權利要求9所述的活性能量射線硬化型樹脂組合物的硬化物。
【文檔編號】G03F7/004GK105968001SQ201610140971
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月11日
【發明人】栗橋透, 古江誠, 巖田智史, 清柳典子
【申請人】日本化藥株式會社