一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法
【專利摘要】本發明創造提供一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫?2?乙基蒽醌的方法，包括下述步驟：S1：取蒽醌法生產雙氧水的循環工作液，蒸出110～140℃的組分，將蒸余液緩慢降溫至25℃以下，蒸余液中出現結晶；S2：將降溫后的蒸余液抽濾得濾餅，濾餅使用乙醇洗滌后烘干，得干燥物；S3：將干燥物用有機溶劑在抽濾條件下洗滌，使針狀晶體減少或消失、片狀晶體呈現或保留，取濾液蒸干，即得四氫?2?乙基蒽醌。本發明創造操作簡單且效率較高。
【專利說明】
一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法
技術領域
[0001]本發明創造屬于雙氧水生產技術領域，特別涉及一種從蒽醌法生產雙氧水的循環工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的簡易方法。
【背景技術】
[0002]雙氧水由于其完全分解產物為水和氧氣、不產生氣體、固體和液體廢棄物而被稱為清潔的化工原料，在造紙、紡織、電子、醫藥和化工領域得到了廣泛的應用，其需求持續增長。此外，隨著綠色化工合成過程的迅速發展，雙氧水在這一領域中被迅速推廣，尤其是在過氧化氫丙烯環氧化制備環氧丙烷(HPPO)以及綠色己內酰胺合成等技術中的應用，對我國雙氧水行業提出了更高的要求。因此，雙氧水行業迎來了新的發展契機。
[0003]目前，工業生產雙氧水的主流方法是蒽醌法，蒽醌法生產雙氧水的原理為:以工作載體蒽醌、蒽醌溶劑和氫蒽醌溶劑配制而成的工作液在氫化塔中催化劑的作用下與氫氣反應生成氫蒽醌;在隨后的氧化過程中生成的氫蒽醌與空氣或氧氣反應重新生成蒽醌，并得到過氧化氫。利用純水萃取含有過氧化氫的工作液得到雙氧水，同時萃余液經過后處理過程后作為循環工作液返回氫化工序繼續進行加氫反應。
[0004]目前，國內使用的工作載體大多數為2-乙基蒽醌。研究表明，在蒽醌法生產雙氧水的過程中，2-乙基蒽醌在加氫的過程中會過度加氫生成相應的四氫-2-乙基氫蒽醌，并在隨后的氧化過程中被氧化得到四氫-2-乙基蒽醌和雙氧水。在這一過程中產生的四氫-2-乙基蒽醌不僅能和2-乙基蒽醌一樣通過氫化-氧化過程生成雙氧水，而且能夠和2-乙基蒽醌形成共熔體，增大工作液中有效蒽醌的含量，使工作液能夠在較低的氫化深度下達到需要的氫化效率，從而減少蒽醌降解反應的發生。基于此，四氫-2-乙基蒽醌的含量成為工作液性能的重要評價指標。
[0005]目前主要采用催化加氫合成法制備四氫-2-乙基蒽醌。該法通過類比生產過程中四氫-2-乙基蒽醌的形成過程，控制工作液的加氫條件，在高壓條件下使2-乙基蒽醌過度加氫形成四氫-2-乙基氫蒽醌，再進行氧化生成四氫-2-乙基蒽醌。這一方法在上世紀80年代由黃志群等人提出，他們以無水乙醇為溶劑，蘭尼鎳為催化劑，將2-乙基蒽醌加氫合成四氫-2-乙基蒽醌(黃志群，田正育。四氫-2-乙基蒽醌的合成工藝改進[J]，化學世界，1984，7)。隨后專利KR20000019500A將上述過程的催化劑由蘭尼鎳改為鈀催化劑;DreIinkiewicz等人在此基礎上使用Na2S13改性鈀氧化鋁催化劑，降低了反應溫度和壓力，提高了轉化率(Drelinkiewica A,Kangas R,Laitinen R e t al.Hydrogenat 1n o f 2-ethylanthraquinone on alumina-supported palladium catalysts.The effect ofsupport modificat1n with Na2Si03[J].Applied Catalysis A:General,2004,263:71-82)。但上述方法對催化劑處理的要求很高，同時昂貴的催化劑也增加了四氫-2-乙基蒽醌的合成成本。與此同時，上述反應需要持續加溫、加壓，并由此帶來能耗過高、對反應器要求過高等問題，不利于在工業生產過程上應用。
[0006]針對上述問題，開發低成本的四氫-2-乙基蒽醌的制備過程是很有必要的。而在雙氧水的生產過程中，工作液的循環使用會持續產生四氫-2-乙基蒽醌，從雙氧水的循環工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌是一條可行的思路。本專利主要涉及該技術。
[0007]與本工作最相近的是專利CN102731284B報道的一種從蒽醌法生產雙氧水工作液中制備四氫-2-乙基蒽醌的方法。但該方法制備過程中引入了多種新的有機溶劑，需要經過多次反復的溶解、結晶等過程才能獲得純度較高的目標產物，步驟繁瑣且增加成本和時間。
【發明內容】
[0008]本發明創造為解決現有技術中的問題，提供了一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的簡易方法，操作簡單且效率較高。
[0009]本發明創造提供的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，包括下述步驟:
[0010]SI:取蒽醌法生產雙氧水的循環工作液，蒸出110?140°C的組分，將蒸余液緩慢降溫至25°C以下，蒸余液中出現結晶;所述結晶的主要成分為2-乙基蒽醌結晶物和四氫-2-乙基蒽醌結晶物，分別呈片狀晶體和針狀晶體；
[0011 ] S2:將降溫后的蒸余液抽濾得濾餅，濾餅使用乙醇洗滌后烘干，得干燥物;洗滌過程可去除結晶或濾餅中殘留的磷酸三辛酯等雜質；
[0012]S3:將干燥物用有機溶劑在抽濾條件下洗滌，使針狀晶體減少或消失、片狀晶體呈現或保留，取濾液蒸干，即得四氫-2-乙基蒽醌;所述有機溶劑選擇性將呈針狀晶體的四氫-2-乙基蒽醌溶解，并將呈片狀晶體的2-乙基蒽醌保留原位，使得濾液中獲得純度較高的四氫-2-乙基蒽醌。
[0013]其中，所述步驟SI中，110?140°C蒸出用裝置為旋轉蒸發儀，降溫用裝置為鼓風干燥箱;所述步驟S2中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，烘干用裝置為鼓風干燥箱;所述步驟S3中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，蒸干用裝置為旋轉蒸發儀。
[0014]其中，所述步驟SI中，蒸出110?140 °C組分的蒸餾壓力為_0.I?-0.0 IMPa，蒸餾溫度為110?140 °C，蒸餾時間為0.5?2h。
[0015]其中，所述步驟SI中，蒸余液于初始溫度為110?140°C的環境中緩慢降溫，降溫速率優選為0.1?10°C/min。
[0016]其中，所述步驟SI中，降溫后蒸余液的溫度為15°C。
[0017]其中，所述步驟S2中，乙醇洗滌可為多次，如1-5次，優選為3-5次。
[0018]其中，所述步驟S2中，烘干溫度為55?85°C。
[0019]其中，所述步驟S3中，抽濾過程的壓力為-0.1?-0.0lMPa，溫度為室溫。
[0020]其中，所述步驟S3中，所述有機溶劑為重芳烴、假枯烯和I，3，5_三甲苯中的一種或多種，或者為所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分。所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分即為以上述重芳烴、假枯烯和I，3，5_三甲苯中的一種或多種為主要成分的單一物或混合物，是蒽醌法生產雙氧水的循環工作液中的必要組成成分，使用重芳烴、假枯烯和I，3，5_三甲苯中的一種或多種，或使用所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分作為有機溶劑，不會在本發明創造的方法中引入新的成分或雜質，一方面就地取材降低成本，另一方面在將獲得的產物四氫-2-乙基蒽醌用于配制蒽醌法生產雙氧水的循環工作液時，不會因雜質或其他成分的引入而雙氧水的生產產生不利影響。
[0021]本發明創造的有益效果是:提取過程簡單高效、成本低廉，不會引入新的成分或雜質，所提取的四氫-2-乙基蒽醌純度在85%以上，非常有利于配制具有最大混合蒽醌溶解度的循環工作液，能有效提高工作液的氫化效率、減少蒽醌降解反應，同時提高工作液的再生能力。
【附圖說明】
[0022]圖1是為濾餅烘干后得到的混合蒽醌的液相色譜圖；
[0023]圖2是本發明創造獲得的產物中四氫-2-乙基蒽醌的液相色譜圖。
[0024]液相分析條件為:島津LV-20AT液相色譜儀+SPD檢測器;色譜柱為inertsil ODS-3,4.6*250mm，5微米;檢測波長:254nm；流動相組成:甲醇:水=4:1(V/V)；流速:lmL/min。
[0025]分析可知，濾餅中四氫-2-乙基蒽醌的質量分數為26.3%；而產物中四氫_2_乙基蒽醌的質量分數為85.2 %。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本專利進行進一步說明。本發明實施例是為了使本領域的技術人員能夠更好的理解本發明，但不對本發明作任何限制。
[0027]實施例1
[0028]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.1MPa，110°C條件下蒸餾2h后將蒸余液放入110°C烘箱中，經過1.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在60°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.1MPa下滴入重芳烴至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0029]實施例2
[0030]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.05MPa，120°C條件下蒸餾1.5h后放入120°C烘箱中，經過2h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在70°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.05MPa下滴入假枯烯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0031]實施例3
[0032]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.03MPa，130°C條件下蒸餾4.5h后放入130°C烘箱中，經過3h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在55°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.03MPa下滴入I，3，5-三甲苯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0033]實施例4
[0034]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.04MPa，140°C條件下蒸餾Ih后放入140°C烘箱中，經過3.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在70°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.04MPa下滴入I，3，5-三甲苯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0035]實施例5
[0036]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.02MPa，115°C條件下蒸餾3h后放入115°C烘箱中，經過4h降溫到15 °C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在60°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.02MPa下滴入重芳烴至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0037]實施例6
[0038]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，_0.0810^，125°(:條件下蒸餾411后放入1251€烘箱中，經過3h降溫到15 °C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在65°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.0SMPa下滴入假枯烯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0039]實施例7
[0040]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.07MPa，135°C條件下蒸餾1.5h后放入135°C烘箱中，經過2.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在75°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.07MPa下滴入I，3，5-三甲苯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0041 ] 實施例8
[0042]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.06MPa，137°C條件下蒸餾3.5h后放入137°C烘箱中，經過3h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在80°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.06MPa下滴入假枯烯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0043]實施例9
[0044]取循環工作液300mL于旋轉蒸發儀中，-0.09MPa，133°C條件下蒸餾2h后放入133°C烘箱中，經過3.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在85°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.09MPa下滴入重芳烴至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現。收集濾液并在旋轉蒸發儀中蒸干，得到針狀晶體。
【主權項】
1.一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，包括下述步驟: S1:取蒽醌法生產雙氧水的循環工作液，蒸出110?140°C的組分，將蒸余液緩慢降溫至25°C以下，蒸余液中出現結晶； S2:將降溫后的蒸余液抽濾得濾餅，濾餅使用乙醇洗滌后烘干，得干燥物； S3:將干燥物用有機溶劑在抽濾條件下洗滌，使針狀晶體減少或消失、片狀晶體呈現或保留，取濾液蒸干，即得四氫-2-乙基蒽醌。2.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，110?140°C蒸出用裝置為旋轉蒸發儀，降溫用裝置為鼓風干燥箱;所述步驟S2中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，烘干用裝置為鼓風干燥箱;所述步驟S3中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，蒸干用裝置為旋轉蒸發儀。3.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，蒸出110?140°C組分的蒸餾壓力為-0.1?-0.0lMPa，蒸餾溫度為110?140 °C，蒸餾時間為0.5?2h。4.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，蒸余液于初始溫度為110?140°C的環境中緩慢降溫。5.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，降溫速率為0.1?10°C/min。6.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，降溫后蒸余液的溫度為15°C。7.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S2中，乙醇洗滌為一次或多次，優選為1-5次，更優選為3-5次。8.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S2中，烘干溫度為55?85°C。9.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S3中，抽濾過程的壓力為-0.1?-0.0lMPa，溫度為室溫。10.根據權利要求1所述的一種從蒽醌法生產雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述有機溶劑為重芳烴、假枯烯和I，3，5-三甲苯中的一種或多種，或者為所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分。
【文檔編號】C07C46/10GK105967993SQ201610313123
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】曹立, 楊克儉, 鄭仁, 史文濤, 姚立東, 王志文, 劉香云, 袁海朋, 金宗良, 杜小寶, 姚立德, 呂睿, 王紹偉, 李大為, 王聰, 劉晶, 張二濤
【申請人】中國天辰工程有限公司, 山東海力化工股份有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司