一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應器，反應溫度為200～250℃，反應壓力為0.01～0.20MPa，空速為0.1～10h?1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進行脫氫反應，反應過程中同時通入氫氣和/或水，其中，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1～1):1；水中氯離子含量要低于50PPb，其加入量與仲丁醇的質量比為(0.001～0.1):1。本發明提高了仲丁醇的轉化率，顯著抑制了副反應生成，甲乙酮選擇性大幅度提高；其中，仲丁醇的轉化率提高了40％以上，甲乙酮的選擇性提高至99.6％以上。本發明同時提高了反應穩定性，使反應長期維持在高轉化率、高選擇性的反應進程當中。
【專利說明】
一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法
技術領域
[0001]本發明屬于仲丁醇制備甲乙酮技術領域，特別涉及一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法。【背景技術】
[0002]醇催化脫氫生成相應的酮是一類及其重要的反應。該反應所采用的催化劑主要為銅基催化劑。醇類氣相脫氫除生成相應酮之外，其主要的副反應為醇脫水生成烯烴，脫氫產物之間或與原料縮合生成更高一級醇、酮，在催化劑表面形成積碳，降低催化劑活性和穩定性，降低醇脫氫反應的單程轉換率和酮產品的選擇性。
[0003]CN 1289752A “醇類脫氫制備醛、酮的方法”中，在醇物料中均勻混合定量胺，提高了產物選擇性，但對產物的純度影響較大。
[0004]CN 102249873A“一種提高醇脫氫轉化率的方法”，在醇進料中加入稀釋劑，如實施例中提到的N2、He，提高了醇的轉化率和酮的選擇性，但所用氣體量較大，不僅增加原料成本，降低了反應器的處理能力，還使得脫氫生成氫氣不宜回收利用。
[0005]另外，銅系催化劑應高溫燒結導致的穩定性問題，一直難以滿足工業上長期運轉的要求。
【發明內容】
[0006]針對現有技術不足，本發明提供了一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法。
[0007]一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應器，反應溫度為200?250°C， 反應壓力為0.01?0.20MPa，空速為0.1?101T1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進行脫氫反應，反應過程中同時通入氫氣和/或水，其中，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1?1): 1;水中氯離子含量要低于50PPb，其加入量與仲丁醇的質量比為(0.001?0.1): 1。
[0008]氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1?0.5): 1。
[0009]工藝過程中發生仲丁醇脫水反應，水的加入量為仲丁醇脫水反應中生成水重量的 0.1% ?100%〇[0〇1〇] 仲丁醇的轉化率為90%以上，甲乙酮的選擇性為99.6%以上。
[0011]所述銅基催化劑是以氧化鋁為載體，以銅為活性中心，以氧化硼、氧化鈣、氧化鎂、 氧化鋅、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉中的一種或幾種為改性劑。
[0012]本發明的有益效果為:
[0013]1、本發明提高了仲丁醇的轉化率，顯著抑制了副反應生成，甲乙酮選擇性大幅度提尚；其中，仲丁醇的轉化率提尚了40%以上，甲乙酬的選擇性提尚至99.6%以上。
[0014]2、本發明提高了反應穩定性，使反應長期維持在高轉化率、高選擇性的反應進程當中。
[0015]3、本發明工藝簡單易于操作，工藝成本低廉，反應條件溫和。【具體實施方式】
[0016]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及其應用。[0〇17] 實施例1
[0018] —種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應器中，用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇19] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進料，氫氣流速為1.2L/h，在溫度240°C，常壓條件下進行仲丁醇脫氫制甲乙酮的反應。仲丁醇的轉化率為90.5%，甲乙酮的選擇性為 99.6%〇[〇〇2〇] 實施例2
[0021] —種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇22] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進料，氫氣氣體流速為2.4L/h，在溫度240°C，常壓條件下進行脫氫制甲乙酮的反應。仲丁醇的轉化率為95.2%，甲乙酮的選擇性為99.8%。 持續反應60天后，反應的轉化率和選擇性無明顯降低。[〇〇23] 實施例3[〇〇24] 一種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇25] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進料，水液體流速為0.4g/h，在溫度240°C，常壓條件下進行脫氫制甲乙酮的反應。仲丁醇的轉化率為90.4%，甲乙酮的選擇性為99.7%。
[0026]實施例4
[0027]—種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇28] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進料，水液體流速為0.8g/h，在溫度240°C，常壓條件下進行脫氫制甲乙酮的反應。仲丁醇的轉化率為94.6%，甲乙酮的選擇性為99.8%。
[0029] 對比例1[〇〇3〇] 一種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇31]之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進料，在溫度240°C，常壓條件下進行脫氫制甲乙酮的反應。仲丁醇的轉化率為63.8%，甲乙酮的選擇性為80.2%。持續反應15天后，反應的轉化率和選擇性明顯下降，仲丁醇的轉化率為58.1 %，甲乙酮的選擇性為75.0%。
[0032]相較于對比例1中所用常規反應方案，采用本發明方案不僅反應體系的轉化率與選擇性顯著提高，且整個脫氫催化體系連續運行超過60天之后，催化劑仍保持較高的催化活性與選擇性，即本技術使得催化體系可以在高轉化率與高選擇性的條件下長期穩定運行。
【主權項】
1.一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應器，反應溫度為200?250°C，反 應壓力為0.01?0.20MPa，空速為0.1?101T1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進行脫氫反應，其特 征在于，反應過程中同時通入氫氣和/或水，其中，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1 ?1):1;水中氯離子含量要低于50PPb，其加入量與仲丁醇的質量比為(0.001?0.1): 1。2.根據權利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，氫氣的加入量 與仲丁醇的摩爾比為(0.1?0.5): 1。3.根據權利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，工藝過程中發 生仲丁醇脫水反應，水的加入量為仲丁醇脫水反應中生成水重量的〇.1 %?100%。4.根據權利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，仲丁醇的轉化 率為90 %以上，甲乙酮的選擇性為99.6 %以上。5.根據權利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，所述銅基催化 劑是以氧化鋁為載體，以銅為活性中心，以氧化硼、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鎳、氧化 鉀、氧化鈉中的一種或幾種為改性劑。
【文檔編號】C07C49/10GK105967989SQ201610298685
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】姚志龍, 張岳嬌, 胡彬, 馬松, 孫培永, 張勝紅
【申請人】北京石油化工學院