一種低碳烴流化床芳構化裝置及應用
【專利摘要】本發明屬于低碳烴生產芳烴技術領域，具體涉及一種低碳烴流化床芳構化裝置及應用。所述裝置由流化床芳構化反應器、芳烴氣液分離器、甲烷轉化反應器、甲醇合成塔、氣液分離器、甲醇汽化器、脫氫反應器等組成。本發明所述的芳構化方法，生產成本低，芳構化轉化率高達99.9％，減少循環。
【專利說明】
一種低碳烴流化床芳構化裝置及應用
技術領域
[0001] 本發明屬于低碳烴生產芳烴技術領域，具體涉及一種低碳烴流化床芳構化裝置及 應用。
【背景技術】
[0002] 目前，我國石油化工的FCC、熱裂化、延遲焦化等工藝產生大量的裂解干氣，且這些 裂解干氣大多數在分離后作為燃料氣和民用液化氣，利用價值低，污染環境，對資源造成極 大的浪費。隨著煉油能力的提高，裂解干氣的產量也在逐年增加;煤化工技術快速發展，在 生產目的產品的同時也伴隨著一些煉廠氣，而且隨著在系統內循環次數的增加，干氣量逐 漸增大，抑制主反應的進行，必須外排，從而造成環境污染，原料浪費，并增加了成本。
[0003] 與此同時，隨著國民經濟的發展，作為重要化工原料的芳烴進口量日益增加，這些 作為副產品轉化后可以提高價值，減少污染，還可以緩解我國芳烴產量的供需矛盾，使資源 得到合理應用。
[0004] 專利CN103328417A公開了從低級烷烴生產苯和乙烯的具有較低資金和運行成本 的一體化方法。該專利未將干氣中不能轉化的氫氣和甲烷分離進行轉化有價值的反應原 料，導致隨著反應的循環，氫氣和甲烷的量越來越大，存在漲肚現象，隨著裝置的運行需通 過排放火炬來解決，造成不必要的浪費。
[0005] 專利CN00122963.X公開了一種低碳烴芳構化方法，低碳烴類原料經加熱后，進入 固定床反應器中與催化劑接觸并進行芳構化反應，反應產物經冷卻、分離后得到混合芳烴、 氫氣和高質量液化氣;特征在于反應溫度為500~600 °C，催化劑以HZSM-5沸石和氧化鋁為 載體，以鎳和鋅為活性金屬組分。此發明的反應溫度高，催化劑再生能耗大，反應后產物中 有大量的干氣和液化氣，不能轉化為芳烴，且設備投資大，市場競爭性差。
[0006] 專利CN103058814B公開了一種利用液化氣生產芳烴和烯烴的方法，液化氣在催化 劑的作用下反應，分離出丙烷和丁烷并脫氫后，制得丙烯和異丁烯。此發明的原料是C3、C4， 沒有包括C2,也沒有將烯烴進一步芳構化轉化成具有高附加值的芳烴，經濟性比較差。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種低碳烴流化床芳構化裝置及應用，具體技術方案如下：
[0008] -種低碳烴流化床芳構化裝置，所述裝置中，原料預熱爐1、流化床芳構化反應器 2、芳烴氣液分離器3、變壓吸附分離器4、吸收塔5依次相連;并從吸收塔5分為兩路:一路依 次經過甲烷轉化反應器6、甲醇合成塔7、氣液分離器8、甲醇汽化器9后，與原料預熱爐1相 連，形成第一個循環回路；另一路依次經過低碳烴預熱爐10、脫氫反應器11后，與原料預熱 爐1相連，形成第二個循環回路。
[0009] 利用如上所述裝置進行低碳烴芳構化的方法：
[0010] 混合低碳烴12經原料預熱爐1預熱后進入流化床芳構化反應器2發生芳構化反應， 經芳烴氣液分離器3分離，得到的液相即為芳烴產品16,得到的氣相進入變壓吸附分離器4， 吸附分離出氫氣14,其余氣相全部進入吸收塔5,經吸收劑13吸收后分為頂部和底部兩路， 頂部這一路又分為兩路，僅含有甲烷的一路經甲烷轉化反應器6、甲醇合成塔7后得到含甲 醇和不凝氣15的混合物，并經氣液分離器8分離得到液相甲醇，再經甲醇汽化器9氣化，得到 氣相甲醇；另一路僅含有甲烷的氣相和變壓吸附分離器4中吸附分離出的氫氣14作為LNG產 品17;底部這一路在吸附塔5中脫除了甲烷的低碳烴經低碳烴預熱爐10和脫氫反應器11后 得到不飽和低碳烯烴，與經過原料預熱爐1的氣相甲醇一起進入流化床芳構化反應器2,進 入下一個循環；
[0011]在變壓吸附分離器4中吸附分離出的氫氣14 一路和分離出的甲烷一起進入甲烷轉 化反應器6;另一路氫氣14作為氫氣產品。
[0012] 優選地，混合低碳烴12先依次經低碳烴預熱爐10和脫氫反應器11，在脫氫反應器 11中脫氫后再進入流化床芳構化反應器2，參與循環反應。
[0013] 進一步地，流化床芳構化反應器的反應溫度為350~540°C，壓力為0.1~3MPa，烴 類原料的質量空速為〇. 2~801T1。
[0014]進一步地，在第一次循環中，混合低碳烴中的各組成及體積含量為:氫氣0~20%， 甲烷0~15%，乙烷0~10%，乙烯0~15%，丙烷0~40%，丙烯0~10%，丁烷0~20%，丁烯0 ~5%，戊烷0~6%，戊烯0~4%，C6+0~5%。
[0015]在流化床芳構化反應器2中發生芳構化反應時，所使用的催化劑由金屬鹽、分子 篩、磷元素改性劑、稀土金屬改性劑和結構增強劑組成，這五種組分在催化劑中的質量分數 依次為0.1 %~10%、20%~60%、0~5%、0~5%和30%~70%。
[0016] 所述金屬鹽中的金屬元素為鋅、銀、鎵、鉬、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉑和鉻元素中的一種 或一種以上;分子篩為ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩中的一種或兩種，稀土元素改性劑為鑭 和鈰元素中的一種或兩種，結構增強劑為氧化鋁、氧化硅、擬薄水鋁石、高嶺土和硅藻土中 的一種或一種以上。
[0017] 所述催化劑的粒徑為10~300WI1，平均粒徑為60~150WI1。
[0018] 所述催化劑的制備方法為:將分子篩和結構增強劑配制成混合漿料，通過噴霧造 粒得到復合顆粒，并在馬沸爐中焙燒;將金屬鹽、磷元素改性劑和稀土金屬改性劑配制成混 合溶液，并將焙燒好的復合顆粒在其中攪拌浸漬，經烘干、焙燒，得到所述的流態化催化劑。
[0019] 本發明的有益效果是：
[0020] (1)本發明所述的芳構化方法，生產成本低，芳構化轉化率高達99.9%，減少循環， 轉化為目的產品量多；
[0021] (2)本發明將低碳烴轉化為烯烴后再進行芳構化，大大降低了反應溫度并提高了 轉化率，烴基反應是吸熱反應，甲醇反應是放熱反應，將甲烷轉成甲醇后與不飽和低碳烴共 同混合進料，降低能耗，有利于熱量的平衡利用；
[0022] (3)本發明中，循化反應產生的甲烷和氫氣可繼續轉化為甲醇，實現了閉路循環， 原料得到了最大化利用；
[0023] (4)甲烷在流化床反應器中不轉化或者轉化率很低，本發明把甲烷全部轉化成可 以轉化的甲醇，甲醇經汽化器氣化后進入芳構化反應器，增產附加值高的芳烴，得到了資源 的合理利用。
[0024] (5)飽和低碳烴脫氫后進入芳構化反應器反應后催化劑的碳含量有明顯的增加， 有利于維持再生器的燒炭溫度。
【附圖說明】
[0025] 圖1為混合低碳烴直接進入原料預熱爐參與循環反應時的工藝流程示意圖；
[0026] 圖2為混合低碳烴先經脫氫反應器脫氫、再進入流化床芳構化反應器參與循環反 應時的工藝流程示意圖；
[0027] 圖中各編號的具體含義如下：1_原料預熱爐，2-流化床芳構化反應器，3-芳烴氣液 分離器，4-變壓吸附分離器，5-吸收塔，6-甲烷轉化反應器，7-甲醇合成塔，8-氣液分離器， 9_液體汽化器，10-低碳烴預熱爐，11-脫氫反應器，12-混合低碳烴，13-吸收劑，14-氫氣， 15-不凝氣，16-芳烴產品，17-LNG產品。
【具體實施方式】
[0028] 本發明公開了一種低碳烴流化床芳構化裝置及應用，下面結合附圖和實施例對本 發明做進一步的說明。
[0029] 所述低碳烴芳構化裝置中，原料預熱爐1、流化床芳構化反應器2、芳烴氣液分離器 3、變壓吸附分離器4、吸收塔5依次相連;并從吸收塔5分為兩路:一路依次經過甲烷轉化反 應器6、甲醇合成塔7、氣液分離器8、甲醇汽化器9后，與原料預熱爐1相連，形成第一個循環 回路;另一路依次經過低碳烴預熱爐10、脫氫反應器11后，與原料預熱爐1相連，形成第二個 循環回路；
[0030] 所述流態化催化劑放置于流化床芳構化反應器2中。
[0031] 實施例1
[0032]將ZSM-5分子篩與高嶺土、鋁溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復合顆粒， 將制好的復合顆粒在特定的溫度下放入馬沸爐中焙燒。將活性金屬混合溶液和焙燒好的復 合顆粒攪拌浸漬烘干，再設定特定的溫度下焙燒保持數小時，制得最終的催化劑，此催化劑 為芳構化的特殊催化劑。
[0033] 實施例2
[0034]稱取實施例1得到的催化劑880g，裝入流化床芳構化反應器2中。
[0035] 表1所示組成、含量的混合低碳烴12,經原料預熱爐1預熱后進入流化床芳構化反 應器2發生芳構化反應，經芳烴氣液分離器3分離，得到的液相即為芳烴產品16,得到的氣相 進入變壓吸附分離器4,吸附分離出氫氣14,其余氣相全部進入吸收塔5,經吸收劑13吸收后 分為頂部和底部兩路，頂部這一路又分為兩路，僅含有甲烷的一路經甲烷轉化反應器6、甲 醇合成塔7后得到含甲醇和不凝氣15的混合物，并經氣液分離器8分離得到液相甲醇，再經 甲醇汽化器9氣化，得到氣相甲醇；另一路僅含有甲烷的氣相和變壓吸附分離器4中吸附分 離出的氫氣14作為LNG產品17;底部這一路在吸附塔5中脫除了甲烷的低碳烴經低碳烴預熱 爐10和脫氫反應器11后得到不飽和低碳烯烴，與經過原料預熱爐1的氣相甲醇一起進入流 化床芳構化反應器2，進入下一個循環;在芳烴氣液分離器3的氣相出口取樣分析，液相出口 取樣計算芳烴收率，在流化床芳構化反應器2下面在線取反應后催化劑分析碳含量。
[0036] 在變壓吸附分離器4中吸附分離出的氫氣14 一路和分離出的甲烷一起進入甲烷轉 化反應器6;另一路氫氣14作為氫氣產品。（如圖1所示）
[0037] 整個裝置的反應溫度為375°C，反應壓力為0.3MPa，烴類原料的質量空速為0.51T1。
[0038] 實施例3
[0039]整個裝置的反應溫度為475°C，其他均與實施例2相同。
[0040] 實施例4
[0041 ]整個裝置的反應溫度為520°C，其他均與實施例2相同。
[0042] 實施例5
[0043] 整個裝置的反應溫度為540°C，其他均與實施例2相同。
[0044] 表1實施例2-5中，混合低碳烴的組成及含量
[0047]表2實施例2-5的產物組成及相應的質量分數
[0049] 注:表2中的產物組成指的是完成第一次芳構化后的產物組成。
[0050] 由表2可知，烯烴在520 °C以下就可以得到全部的轉化;隨著反應溫度的升高，飽和 烷烴的轉化率隨之升高，氫氣和甲烷的產量也大幅增加，導致設備的投資和能耗加大，因此 將反應溫度選擇在520°C以下，且不飽和烯烴較容易轉化為芳烴。但甲烷在流化床反應器2 中是不轉化的，且氫分壓的增加會抑制脫氫反應的進行，所以，分離出氫氣和甲烷是工藝所 必須考慮的。
[0051 ] 實施例6
[0052]稱取實施例1得到的催化劑880g，裝入流化床芳構化反應器2中。
[0053]稱取600g脫氫催化劑(鉻系催化劑，DeH-14)，裝入脫氫反應器11中。
[0054] 原料混合低碳烴的組成及含量如表3所示，混合低碳烴12經低碳烴預熱爐10預熱 后進入脫氫反應器11發生脫氫反應，脫氫后的不飽和低碳烴進入流化床芳構化反應器2發 生芳構化反應，經芳烴氣液分離器3分離，得到的液相即為芳烴產品16,得到的氣相進入變 壓吸附分離器4,吸附分離出氫氣14,其余氣相進入吸收塔5,經吸收劑13吸收后分頂部和底 部兩路，頂部這一路又分為兩路，僅含有甲烷的一路經甲烷轉化反應器6、甲醇合成塔7后得 到含甲醇和不凝氣15的混合物，并經氣液分離器8分離得到液相甲醇，再經甲醇汽化器9氣 化，得到氣相甲醇;另一路僅含有甲烷的氣相和變壓吸附分離器4中吸附分離出的氫氣14作 為LNG產品17;底部這一路在吸附塔5中脫除了甲烷的低碳烴經低碳烴預熱爐10和脫氫反應 器11后得到不飽和低碳烯烴，與經過原料預熱爐1的氣相甲醇一起進入流化床芳構化反應 器2，進入下一個循環;在芳烴氣液分離器3的氣相出口取樣分析，液相出口取樣計算芳烴收 率，在流化床芳構化反應器2下面在線取反應后催化劑分析碳含量。
[0055]在變壓吸附分離器4中吸附分離出的氫氣14 一路和分離出的甲烷一起進入甲烷轉 化反應器6;另一路氫氣14作為氫氣產品。（如圖2所示）
[0056]整個裝置的反應溫度為375°C，反應壓力為0.3MPa，烴類原料的質量空速為0.51T1。 [0057] 實施例7
[0058]整個裝置的反應溫度為475°C，其他均與實施例6相同。
[0059] 實施例8
[0060]整個裝置的反應溫度為520°C，其他均與實施例6相同。
[0061 ] 實施例9
[0062]整個裝置的反應溫度為540°C，其他均與實施例6相同。
[0063]表3實施例6-9中，混合低碳經的組成及含量
[0065]表4實施例6-9的產物組成及相應的質量分數
[0068] 注:表4中的產物組成指的是完成第一次芳構化后的產物組成。
[0069] 由表4可以看出，脫氫后反應溫度降低，轉化率升高，飽和烷烴轉化為芳烴的收率 增加，丙烷的量大幅增加，這有利于脫氫后繼續循環芳構化增產芳烴，提高轉化率，經試驗 所得轉化率不小于60%，芳烴的選擇性(烴基)在64%以上，同時催化劑上面的積碳含量較 脫氫前有明顯增加，在1.5%以上，有助于維持再生器的熱量平衡。
[0070] 實施例10
[0071] 通入原料預熱爐1的原料為粗甲醇，其組成及含量如表5所示，其他均與實施例2相 同。
[0072] 實施例11
[0073] 通入原料預熱爐1的原料為粗甲醇，其組成及含量如表5所示，其他均與實施例3相 同。
[0074] 實施例12
[0075] 通入原料預熱爐1的原料為粗甲醇，其組成及含量如表5所示，其他均與實施例4相 同。
[0076] 實施例13
[0077] 通入原料預熱爐1的原料為粗甲醇，其組成及含量如表5所示，其他均與實施例5相 同。
[0078] 表5實施例10-13中，通入原料預熱爐1的組成及含量
[0080]表6實施例10-13的產物組成及相應的質量分數
[0083]注:表6中的產物組成指的是完成第一次芳構化后的產物組成。
[0084]由表6可以看出，甲醇進料溫度升到500°C以上時，氣相產量增大，尤其是飽和烷烴 的量明顯加大，單純甲醇的進料反應適合溫度也在500 °C以下，與不飽和烯烴的進料溫度范 圍一致;且催化劑的碳含量較不飽和烯烴進料明顯降低，這樣在實際生產中單純甲醇芳構 化催化劑再生放出熱量不足以維持燒炭溫度，所以和不飽和低碳烯烴進料明顯優于單純檢 出進料。
【主權項】
1. 一種低碳烴流化床芳構化裝置，其特征在于，所述裝置中，原料預熱爐（1)、流化床芳 構化反應器(2)、芳烴氣液分離器(3)、變壓吸附分離器(4)、吸收塔(5)依次相連;并從吸收 塔(5)分為兩路:一路依次經過甲烷轉化反應器(6)、甲醇合成塔(7)、氣液分離器(8)、甲醇 汽化器(9)后，與原料預熱爐（1)相連，形成第一個循環回路;另一路依次經過低碳烴預熱爐 (10)、脫氫反應器(11)后，與原料預熱爐（1)相連，形成第二個循環回路。2. 利用權利要求1所述裝置進行低碳烴芳構化的方法，其特征在于， 混合低碳烴（12)經原料預熱爐（1)預熱后進入流化床芳構化反應器(2)發生芳構化反 應，經芳烴氣液分離器(3)分離，得到的液相即為芳烴產品（16)，得到的氣相進入變壓吸附 分離器(4)，吸附分離出氫氣（14)，其余氣相進入吸收塔(5)，經吸收劑（13)吸收后分為頂部 和底部兩路，頂部這一路又分為兩路，僅含有甲烷的一路經甲烷轉化反應器(6 )、甲醇合成 塔(7)后得到含甲醇和不凝氣（15)的混合物，并經氣液分離器(8)分離得到液相甲醇，再經 甲醇汽化器(9)氣化，得到氣相甲醇；另一路僅含有甲烷的氣相和變壓吸附分離器(4)中吸 附分離出的氫氣（14)作為LNG產品（17);底部這一路在吸附塔(5)中脫除了甲烷的低碳烴經 低碳烴預熱爐（10)和脫氫反應器（11)后得到不飽和低碳烯烴，與經過原料預熱爐（1)的氣 相甲醇一起進入流化床芳構化反應器(2 )，進入下一個循環； 在變壓吸附分離器(4)中吸附分離出的氫氣（14) 一路和分離出的甲烷一起進入甲烷轉 化反應器(6);另一路氫氣（14)作為氫氣產品。3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，混合低碳烴（12)先依次經低碳烴預熱爐 (10)和脫氫反應器(11 )，在脫氫反應器(11)中脫氫后再進入流化床芳構化反應器(2 )，參與 循環反應。4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，流化床芳構化反應器的反應溫度為350~ 540°C，壓力為0.1~3MPa，烴類原料的質量空速為0.2~SOh- 1。5. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，在第一次循環中，混合低碳烴（12)中的各 組成及體積含量為:氫氣0~20%，甲烷0~15%，乙烷0~10%，乙烯0~15%，丙烷0~40%， 丙烯0~10%，丁烷0~20%，丁烯0~5%，戊烷0~6%，戊烯0~4%，C6+0~5%。6. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，在流化床芳構化反應器(2)中發生芳構化 反應時，所使用的催化劑由金屬鹽、分子篩、磷元素改性劑、稀土金屬改性劑和結構增強劑 組成。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽中的金屬元素為鋅、銀、鎵、鉬、 鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉑和鉻元素中的一種或一種以上;結構增強劑為氧化鋁、氧化硅、擬薄水 錯石、高嶺土和娃藻土中的一種或一種以上。8. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑的粒徑為10~300μπι。9. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法為:將分子篩和結 構增強劑配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復合顆粒，并在馬沸爐中焙燒;將金屬鹽、磷 元素改性劑和稀土金屬改性劑配制成混合溶液，并將焙燒好的復合顆粒在其中攪拌浸漬， 經烘干、焙燒，得到所述的流態化催化劑。10. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法生產成本低，芳構化轉化率高達 99.9%，減少循環，轉化為目的產品量多。
【文檔編號】C07C15/00GK105967965SQ201610420079
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】羅騰發, 黃琳, 胡陽陽, 崔宇, 劉勛軍, 黃曉凡, 惠興育, 湯效平, 李濤, 王彤, 高長平, 梁彥鴻, 管春峰, 丁煥德
【申請人】陜西華電榆橫煤化工有限公司, 華電煤業集團有限公司