組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及穩定組合物，尤其是可用于穩定絕緣組合物或半導電組合物的穩定組合物，例如用于使電線和電纜電絕緣的絕緣組合物。該穩定組合物包含：含有至少一種全受阻酚類抗氧化劑的第一穩定組分；含有至少一種部分受阻酚類抗氧化劑的第二穩定組分；和含有至少一種含硫抗氧化劑的第三穩定組分。
【專利說明】組合物
[0001] 本發明涉及穩定組合物。本發明更具體地但并非僅僅涉及可用于使絕緣組合物， 例如用于使電線和電纜電絕緣的絕緣組合物穩定的穩定組合物。
[0002] 絕緣組合物，尤其是用于電線和電纜的電絕緣的絕緣組合物，通常由聚合物形成， 例如聚乙烯，尤其是LDPE。該組合物還通常包含過氧化物交聯劑和一種或多種穩定劑或其 他功能添加劑。
[0003] 穩定劑經常用于改善絕緣組合物的抗焦燒性（scorch resistance)。焦燒可描述 為聚合物擠出過程中發生的聚合物的過早交聯。焦燒可導致在絕緣組合物中形成變色的凝 膠狀顆粒以及可導致在擠出過程中不受歡迎的壓力積聚。因此，降低絕緣電線或電纜的質 量。
[0004] 穩定劑同樣用在絕緣組合物中以增加絕緣電線或電纜的使用壽命。
[0005] 用于絕緣組合物的已知的穩定劑種類包括酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、 硫代化合物(thiocompounds)、芳香胺及其組合。
[0006] US2002/0198344公開了作為絕緣物用于電線和電纜且具有增強的抗焦燒性的聚 乙烯組合物，其包含聚乙烯、在大氣壓強下具有50°C以下的熔點的焦燒抑制劑以及有機過 氧化物。所述焦燒抑制劑被描述為苯酚和/或芳香胺。
[0007] W02006/114283公開了一種組合物，其包含：至少一種聚烯烴、至少一種有機過氧 化物，以及由i)至少一種選自低受阻酚類(phenols)、低受阻硫代酚類、低受阻硫代二酚類 (thiobisphenols)、脂肪胺、芳香胺、N0RHALS、輕胺及其混合物的快速自由基清除劑，和ii) 至少一種選自低受阻酚類、高受阻酚類、硫代增效劑、脂肪胺、芳香胺、HALS、羥胺及其混合 物的長效穩定劑組成的抗氧化劑混合物。
[0008] JP2010-034513記載了包含感光性聚合單體（phtopolymeric monoer)、聚合引發 劑和抗氧化劑的可固化組合物。所述感光性聚合單體在組合物中的含量以質量計為80%- 99%，所述抗氧化劑的含量以質量計為0.3%-7%。所述抗氧化劑選自：受阻酸(phenol)、半 受阻酚、受阻酚和半受阻酚的混合物以及受阻胺。
[0009] W02005/049715記載了用于穩定含鹵素聚合物漿料(slurries)的組合物，其包含 為水性懸液或乳液形式的含鹵素聚合物以及在20°C下均為固體的部分受阻酚類抗氧化劑 和選中的含硫抗氧化劑。
[0010] JP 2008-266393記載了飽和的烴基交聯橡膠，由使用以下物質制備：，具有由飽和 烴類聚合物分子組成的主鏈骨架并且在一個分子中具有一個以上烯基的有機聚合物，在一 個分子中具有至少兩個氫化甲硅烷基的化合物，硅氫化催化劑、受阻酚類抗氧化劑以及硫 基抗氧化劑。
[0011] JP H1-240544記載了抗熱老化的組合物，其包含晶狀丙烯聚合物、部分受阻酚類 抗氧化劑、硫醚基抗氧化劑和水滑石。
[0012]通過上述背景的說明，目前用于電線和電纜絕緣目的的過氧化物交聯聚乙烯類主 要是通過如US 2002/0198344所闡述的單一穩定劑方法來穩定，更具體地，具有結合的酚 (pheno 1)和硫功能性(functionality)的穩定劑(例如4,4'_硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯 酚KLOWINOXlBM-e))。
[0013] 或者，此類交聯聚乙烯類通過具有高受阻酚和硫代增效劑(含硫化合物)的兩組分 體系來穩定，例如，2，2'硫代二乙撐雙[3(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯KANOX? 70)與二硬脂基3,3'-硫代丙酸酯（^4入1]〇八^1/1〇310?)或雙（十三烷基硫代二丙酸酯（ NAUGARD?DTDTDP) 〇
[0014] ΤΒΜ-6提供卓越的防焦燒保護，并確保電纜的良好長期穩定性。它還提供交聯過程 中與過氧化物的有限相互作用以確保高交聯密度。因此，其提供了高度抗焦燒、良好的長期 穩定性和有限的過氧化物相互作用的優良組合。取決于最終使用要求，其添加量通常為 0.1%-0.5%。然而，ΤΒΜ-6是單組分體系，同時還是固體，因而提供一種供選擇的可更容易 定制以滿足特定制造商的需求的有效的多組分體系將會是有利的。
[0015] W0 00/02207公開了作為絕緣層用于電線和電纜目的的過氧化物交聯聚乙烯類， 其可通過基于2,2'_硫代二乙撐雙[3(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](ANQ:X(I)70) 和二硬脂基-3，3 '硫代二丙酸酯（NAUGARDDSTDP)的兩組分體系來穩定，通常總裝載 量按1:1的比例約為0.4%。該穩定劑體系克服了會對體系的保存期限產生負面影響的起霜 問題，但其不足以實現抗焦燒并且提供的電纜長期穩定性較差。
[0016] 存在許多與這些絕緣組合物以及其他現有絕緣組合物有關的缺點，即穩定劑和過 氧化物之間不利的相互作用、低交聯速度、在某些情況下化合物交聯的最大扭矩低、聚合物 的交聯度不足以及有時抗焦燒性差。
[0017]因此，在工業中對定制的穩定組合物有明確的需求，該穩定組合物能優化所需性 能，并且相對于目前可用的穩定體系是極其需要的改進。
[0018] 根據本發明的第一方面，提供了一種穩定組合物，其包含：
[0019] (a)含有至少一種全受阻酚類抗氧化劑的第一穩定組分；
[0020] (b)含有至少一種部分受阻酚類抗氧化劑的第二穩定組分;和
[0021] (c)含有至少一種含硫抗氧化劑的第三穩定組分。
[0022] 所述穩定組合物在大氣壓強即101.325kPa下的熔點為：約100 °C或更低、約90 °C或 更低、約80 °C或更低、約70 °C或更低、約60 °C或更低、約50 °C或更低、約40 °C或更低或者約30 °(：或更低。
[0023]所述穩定組合物可以為液體組合物，在這種情況下，在大氣壓強即101.325kPa下， 其熔點可以為:50°C以下，優選為40°C以下，更優選為30°C以下。
[0024]或者，所述穩定組合物可以為固體組合物，在這種情況下，在大氣壓強即 101.325kPa下，其熔點可以為:50 °C或更高、優選為60 °C或更高，更優選為70 °C或更高。 [0025]當所述穩定組合物為固體組合物時，優選地，所述組合物的熔點使得在處理該組 合物與聚合基質(polymeric substrate)的溫度下，所述組合物為恪化狀態（即液體）。
[0026] 在某些情況下，所述組合物的一個或多個單一組分有可能構成組分(a)和（c)和/ 或組分(b)和(c)中不只一種的全部或部分。單一材料即構成穩定組合物的組分(a)又構成 穩定組合物的組分(b)是不可能的，其原因在本文中是明顯的。
[0027] 本發明的穩定組合物還可包含至少一種低受阻酚類抗氧化劑和/或非受阻酚類抗 氧化劑。
[0028] 在本說明書中，"全受阻"優選是指酚類抗氧化劑包含在酚基-OH的兩個鄰位上的 取代的烴基，這些取代基中的每一個均在相對于芳環的(^和/或(：2位置上分支，優選在(^位 置上。
[0029] 在本說明書中，"部分受阻"優選是指酚類抗氧化劑包含至少一個在酚基-OH鄰位 上的取代的烴基，僅一個或每個取代基在相對于芳環的(^和/或(：2位置上分支，優選在(^位 置上。
[0030] 在本說明書中，"低受阻"優選是指酚類抗氧化劑包含至少一個在酚基-OH鄰位上 的取代的烴基，這些取代基中沒有一個在相對于芳環的(^和/或(：2位置上分支，尤其在(^位 置上。
[0031 ]在本說明書中，"非受阻"優選是指酚類抗氧化劑不包含在酚基-OH鄰位上的取代 的經基。
[0032]如下所示，通過舉例方式僅提供在本發明的穩定組合物使用的抗氧化劑中存在的 結構單元類型的代表。如果這種含義不明顯的話，我們對其再進行強調:這些結構不一定表 示本發明所用的抗氧化劑的整個化學結構，而僅僅是酚基和鄰位取代基所體現的關鍵結構 單元（如果有的話）的整個化學結構。顯然，這些結構單元可形成更大的化合物的部分，因 此，例如芳基可以在間位和/或對位上攜帶一個或多個其他取代基，鄰位取代基自身可被進 一步取代，并且在任何情況下都不限于如下所示的甲基、甲基苯乙烯基和叔丁基，并且例 如可以包含異丙基、戊基或其他烴基包括環基和芳基，任選地按如上說明進行取代。
[0034] 所述穩定組合物被配制成可與一種或多種聚合材料(polymeric materials)相容 以形成本發明的穩定的絕緣組合物。絕緣組合物可適用于例如使電線和電纜絕緣。
[0035] 本發明的發明人驚人地發現，包含穩定組分(a)、（b)和(c)的穩定組合物與交聯劑 例如有機過氧化物的相互作用降低。這在形成穩定的絕緣或半導電組合物時有多種優點。 特別是，用本發明穩定組合物穩定的絕緣或半導電組合物的抗焦燒性得到改善、聚合物交 聯速度更快、擠出過程中的最大扭矩更高以及良好的長期穩定性。
[0036] 發明人驚人地發現，通過用上述材料的合適組合來平衡穩定組合物，有可能產生 含這些穩定組合物的絕緣/半導電組合物，所述絕緣/半導電組合物在展示出良好的抗焦燒 性的同時允許穩定的絕緣/半導電組合物在擠出時迅速有效地交聯。
[0037] 不希望受此理論的約束，發明人認為，在設計本文描述的用于本申請的穩定組合 物的過程中，顧及本發明的穩定組合物所用的抗氧化劑共混物(blend)的動力學和熱力學 特性是重要的。
[0038] 當用于促進擠出物中聚合物交聯的交聯劑是過氧化物時，酚類抗氧化劑與交聯劑 相互作用以控制交聯反應的機制是通過在抗氧化劑的酚基上形成氧自由基。一般來說，相 對更加受阻的酸類化合物在其自由基化(radicalised)狀態時會具有更高的熱力學穩定 性，但達到該狀態會較受阻程度相對低的酚類化合物慢。
[0039] 通過選擇定制的至少兩種酚類抗氧化劑的混合物，其中一種是全受阻的另一種是 部分受阻的（與硫代增效劑抗氧化劑組合），我們實質上可以預防或阻礙聚合物在擠壓機中 的過早交聯(受益于部分受阻酚類抗氧化劑與交聯劑之間相互作用的相對快速的動力學）， 還提供(借助于全受阻酚類抗氧化劑的熱力學穩定性)長期穩定作用，例如在熱老化以及交 聯效率方面。
[0040] 此外，本文描述的材料的共混物在本發明的穩定組合物中的使用允許，以比例如 行業標準單組分體系TBM-6和KV-10的情況下更大的自由度，定制所述組合物的精確特性， 以滿足商業化使用對于聚合物或交聯劑的類型、其它添加劑的存在或擠出條件的個性化需 求。發明人在其W02006/114283中的確公開了多組分系統，但本發明的組合物以不同的方式 組成，并且顯示出顯著的性能改進，尤其是在與交聯劑的相互作用的水平方面的改進，由此 帶來交聯速度和交聯度方面的有益效果。
[0041] 發明人還發現了相對于現有組合物的其他優勢，例如與聚合物基質更好的相容 性，尤其是本發明的液體組合物，其避免了一些與固體穩定組分相關的問題，例如起霜。 [0042]本發明的穩定組合物的其它優勢包括，它們相對缺乏與交聯劑的快速相互作用， 這意味著本發明的穩定組合物可與交聯劑預先共混，然后在使用前儲存，一旦注入至熔化 物中，也不會對交聯劑的效率產生不利影響。此外，穩定組合物與交聯劑之間的相互作用減 弱有利于交聯過程，從而導致交聯產品中扭矩更高和加工過程中交聯速度更快。
[0043] 本發明液體穩定組合物的另一優勢是:在低溫例如低至-20°C下，其可以與一種或 多種液體過氧化物例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷〇^^(^'1〇1443 78- 63-7)和/或叔丁基枯基過氧化物(Luperox?801-CAS 3457-61-2)形成穩定的液體混合物。 這為在"寒冷生產"環境中操作的電纜制造商提供了加工優勢。
[0044] 相反，KV-10和液體過氧化物的混合物會高得多溫度例如在4°C下凝固。因此，電纜 制造商需要在生產過程中將所述混合物維持在更高的溫度(例如冰點以上），這并不是總是 實用的。
[0045] 在一些情況下，可選擇本發明的穩定組合物中提供的抗氧化劑共混物以提供液體 穩定組合物，即在50 °C以下，優選在40 °C以下，更優選在30 °C以下熔化的組合物。通常，這將 會通過選擇在上述溫度下或低于上述溫度的溫度下本身為液體的各抗氧化劑穩定組分來 完成。舉具體但非限制性實例來說，例如穩定組分(a)可包含以下中的一種或多種：3_ (3' 5'-二叔丁基_4'-羥基苯基）丙酸的(：13-(：15直鏈和支鏈烷基酯（人!^€?^1315-〇八5 171090-93-0)、十八烷基3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸酯(ANOX?PP18-CAS 2082-79-3)、N，N'_1，6_亞己基雙-[3_(3，5-二叔丁基_4_羥基苯基）丙酰胺](LOWINCXX^ HD98-CAS 23128-74-7)、3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸的C9-C11直鏈和支鏈烷基 酯（NAUGARDi; PS48 CAS125643-61-0)、丁基羥基甲苯（BHT-CAS 128-37-0)、2,6_二叔 丁基-4-仲丁基苯酚(Isonox?132)、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(Isonox?232)和/或它們的 兩種或多種的相容混合物。
[0046] 在其他情況下，可選擇本發明的穩定組合物中提供的抗氧化劑共混物以提供固體 穩定組合物，即在50°C以上或更高溫度，優選60°C，更優選70°C或更高溫度下熔化的組合 物。
[0047] 即使需要液體組合物時，也可能通過合適的共混/溶解來配制這些包含固體材料 的組合物。穩定組分(a)不一定包含單一材料，而是相反地其本身可包含合適的材料共混 物。在這種情況下，即使配制液體組合物時，也可能使共混物中包含一種或多種在指定溫度 下本身不是液體但可與一種或多種其他的相容液體抗氧化劑共混的受阻酚類抗氧化劑以 產生在指定溫度下本身為液體的穩定組合物。這樣的材料的具體但非限制性實例包括：四 亞甲基-(3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）甲烷(ANQX?20-CAS 6683-19-8)、十八烷 基3-(3 '，5 ' -二叔丁基-4 ' -羥基苯基）丙酸酯(ANOX? PP18-CAS 2082-79-3)、1，3，5-三 (3，5-二叔丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯(ANOX? IC14-CAS 27676-62-6)、1，2-雙（3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼（L(JWrNOX、D24-CAS 32687-78-8)、2，2'硫代二乙 撐雙[3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](八?^〇又"0443 41484-35-9)、1，3,5-三甲 基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯(ANOX'K 330-CAS 1709-70-2)、丁基羥基甲 苯和/或它們的兩種或多種的相容混合物。
[0048] 上述材料，或其中任何一種，以及其他落在本文對于穩定組分(a)的一般定義內的 酚類抗氧化劑，也可以用于配制本發明的固體穩定組合物。
[0049] -種特別優選的穩定組分(a)包含3_(3'5'_二叔丁基_4'_羥基苯基)丙酸的C13- C15直鏈和支鏈烷基酯(AM3X?1315-CAS 171090-93-0)。
[0050] 穩定組分(a)在穩定組合物中的量可以為穩定組合物重量的約15 %至約45%。優 選地，穩定組分(a)的量為穩定組合物重量的約20%至約40%，更優選穩定組合物重量的約 25%至約 35%。
[0051] 穩定組分(b)可包含一種或多種部分受阻酚類抗氧化劑。已經強調過，可選擇本發 明穩定組合物中提供的抗氧化劑共混物以提供液體穩定組合物，即在50°C以下，優選在40 °C以下，更優選在30°C以下熔化的組合物。通常，這會通過選擇在上述溫度或低于上述溫度 的溫度下本身為液體的各抗氧化劑穩定組分來完成。舉具體但非限制性實例來說，穩定組 分(b)可包含：2-(l，l-二甲基乙基)4,6-二甲基苯酚(LOWINOXl<624-CAS1879-09-0)、6- 叔丁基-2-甲基苯酚(CAS2219-82-l);和/或它們的相容混合物。
[0052]然而，已經明確表明，穩定組分(b)不一定包含單一材料，相反其本身可包含合適 的材料共混物。在這種情況下，即使配制液體組合物時，也可能使共混物中包含一種或多種 在指定溫度下本身不是液體但可與一種或多種其他相容的液體抗氧化劑共混的部分受阻 酚類抗氧化劑，以產生在所述指定溫度下本身為液體的穩定組合物。這樣的材料的具體但 非限制性實例包括:4,6_二叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基 苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、二縮三乙二醇 (1：1^6]11:11716116區17(3〇1)-二-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯](1乂)1^|1<[0又? GP45-CAS 36443-68-2)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4， 6-(1Η，3Η，5Η)_ 三酮(L0WINOX?1790)、2,2'-亞乙基雙[4,6_ 二叔丁基苯酚 KANOX? 29-CAS 35958-30-6)、2,2'_亞甲基雙（6-叔丁基-4-甲基苯酚）（L0WTN0X?22M46- CAS119-47-1)和/或它們的兩種或多種的相容混合物。
[0053]上述材料，或其中任何一種，以及其他落在本文關于穩定組分(b)的一般定義內的 酚類抗氧化劑，也可以用于配制本發明的固體穩定組合物，即，在50°C或更高溫度，優選在 60°C或更高溫度，更優選在70°C或更高溫度下熔化的本發明的固體穩定組合物。
[0054]需要穩定組分(b)包含至少一種本文所定義的部分受阻酚類抗氧化劑。穩定組分 (b)還可包含至少一種選自一種或多種低受阻酚類抗氧化劑或非受阻酚類抗氧化劑例如4- 叔戊基苯酚、對甲酚和雙環戊二烯的丁基化反應物(L(JWIN0X?CPL-CAS 68610-51-5)或 2，6-二甲苯酚的其他穩定組分。
[0055]穩定組分(b)在穩定組合物中的量可以為穩定組合物重量的約1 %至約40 %。優選 地，穩定組分(b)的量為穩定組合物重量的約5%至約30%，更優選，穩定組合物重量的約 10%至約 20%。
[0056] 穩定組分(c)可包含一種或多種硫酯。已經強調過，可選擇本發明穩定組合物中提 供的抗氧化劑共混物，以提供液體穩定組合物，即在50°C以下，優選在40°C以下，更優選在 30°C以下熔化的組合物。通常，這會通過選擇在這些溫度或低于這些溫度的溫度下本身為 液體的各抗氧化劑穩定組分來完成。舉具體但非限制性實例來說，穩定組分(c)可包含:雙 十三烷基硫代二丙酸酯(NAUGARD'wDTDTDP(液體)CAS-10595-72-9)、2,4-二（正辛基硫 代甲基)-6-甲基苯酚(1@&11〇乂' 1520-0六5110533-27-0)和/或它們的兩種或多種的相容混 合物
[0057] 與組分(a)和組分(b)-樣，穩定組分(c)不一定包含單一材料，相反其本身可包含 合適的材料共混物。在這種情況下，即使配制液體穩定組合物時，也可能使共混物中包含一 種或多種在指定溫度下本身不是液體但仍可與一種或多種其他相容的液體抗氧化劑共混 的含硫抗氧化劑以產生在所述指定溫度下本身為液體的穩定組合物。這樣的材料的具體但 非限制性實例包括:季戊四醇四（β_月桂基硫代丙酸酯）（NAUGABD?412S-CAS 29598- 76-3)、二月桂基-3，3 ' 硫代二丙酸酯(NAIJGARD KiDLTDP-CAS 123-28-4)、二硬脂基-3， 3'硫代二丙酸酯(NAUGARD?DSTDP-CAS693-36-7)、2,2,硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯](ANOX'?7〇-CAS 41484-35-9)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯（ Cyan〇x?MTDP-CAS 16545-54-3)、二硬脂基-二硫化物(Ho對anOx^SE 10-CAS2500-88-1) 和/或它們的兩種或多種的相容混合物。
[0058] 上述材料，或其中任何一種，以及其他落在本文關于穩定組分(c)的一般定義內的 酚類抗氧化劑也可以用于配制本發明的固體穩定組合物，即，在50°C以上或更高溫度，優選 在60°C或更高溫度，更優選在70°C或更高溫度熔化的本發明的固體穩定組合物。
[0059] 一種特別優選的穩定組分（c)包含雙十三烷基硫代二丙酸酯（NAU GAR D" DTDTDP(液體)CAS-10595-72-9)。另一種特別優選的穩定組分(c)包含2,4-二（正辛基硫代 甲基)-6-甲基苯酚(IfgailOx?1520-CAS110533-27-0)。
[0060] 穩定組分(c)在穩定組合物中的量可為穩定組合物重量的約20%至約80%，優選 地，為穩定組合物重量的約30 %至約75 %，更優選地，為穩定組合物重量的約40 %至約 70%，最優選地，為穩定組合物重量的約50%至約60%。
[0061] 優選地，穩定組合物中穩定組分的比例(a): (b): (c)為（約1至約3):(約0.01至約 2):(約2至約6)，優選地，為(約1.5至約2.5):(約0.05至約1.5):(約3至約5)。尤其優選的比 例為2:1:4左右。
[0062] 有利地，本發明的穩定組合物可以是適于食品接觸的（food contactcompliant)。 "適于食品接觸的"的意思是該穩定組合物符合框架規章 EC1935/2004中所限定的標準和/ 或是指包含該穩定組合物的塑料材料和/或制品符合規章 EU10/2011中所限定的標準。
[0063] -種特別優選的適于食品接觸的穩定組合物包含:十八烷基3-(3,5_二叔丁基-4- 羥基苯基）丙酸酯(ANOX?PP18-CAS 2082-79-3)、、二縮三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酸酯](L〇WINOX'K GP45-CAS 36443-68-2)和二月桂基-3，3 '硫代二丙 酸酯（NAUGARD?DLTDP-CAS 123-28-4)。
[0064]本發明的穩定組合物與聚合基質比如聚乙烯共混使用，例如LDPE可共混或全部或 部分替換為以下中的一種或多種:EVA、EBA、EMA、EEA、MAH、EPR或由乙烯丙烯二烯烴單體形 成的聚合物，以形成本發明的絕緣或半導電組合物。絕緣/半導電組合物還可包含其他組 分，例如過氧化物交聯劑和穩定劑。在絕緣/半導電組合物中，本發明的穩定組合物的量優 選為約lOOOppm至約5000ppm，更優選，約lOOOppm至約4000ppm，最優選為約2000ppm至約 3500ppm。
[0065] 根據本發明的第二方面，提供了一種穩定的絕緣或半導電組合物，包含：
[0066] (a)聚合物基材料（polymeric base material);
[0067] (b)交聯劑;和
[0068] (c)本文描述的穩定組合物。
[0069]所述聚合物基材料可包含聚烯烴。所述聚烯烴可包含乙烯均聚物。所述乙烯均聚 物可包含低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。 [0070] 聚烯烴可包含乙烯基。聚烯烴每1000個碳原子可包含的乙烯基的量可以為0.15 個/1000個碳原子以上、0.20個/1000個碳原子以上、0.25個/1000個碳原子以上、或0.30個/ 1000個碳原子以上、少于4.0個/1000個碳原子、或少于3.0個/1000個碳原子。
[0071]包含乙烯基的聚烯烴可包含聚乙烯，例如低密度聚乙烯。
[0072]另外地或可選擇地，聚烯烴可包含乙烯的共聚物和一種或多種α_烯烴。所述α_烯 烴可包含3-12個碳原子，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。所述共聚物可以為無規 共聚物或嵌段共聚物。
[0073]優選地，聚烯烴包含低密度聚乙烯均聚物。
[0074] 就這一點而言，高壓聚乙烯，例如密度約0.910g/cnf3至約0.930g/cnf3的乙烯均聚 物是適用的。這些聚合物的熔融指數(可在ASTM D-1238中所列的條件下檢測）可以為每10 分鐘約1至約5g，或每10分鐘約0.75至約3g。
[0075]在一些情況下，可以使用其他聚合物或橡膠材料(單獨或組合）以及(LD)PE或代替 (LD)PE(單獨或組合），例如EVA、EBA、EMA、EEA、MAH、乙烯丙烯橡膠(EPR)、苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)、聚丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠或由乙烯丙烯二烯單體制得的聚合物。當使用時，所有這 些聚合物或橡膠最經常與（LD)PE組合使用，通常，其量相對于(LD)PE高達15%(w/w)。在一 些情況下，這些聚合物和橡膠或它們中的一些，例如EPR以及EPDM的聚合物或橡膠，可以代 替(LD)PE使用。聚乙烯或LDPE可包含單一化合物或合適的材料共混物，包括例如茂金屬催 化的LDPE。
[0076] 交聯劑優選為過氧化物，更優選地，為有機過氧化物。已知，當有機過氧化物暴露 于增高的溫度下時，它們會熱分解，產生自由基。隨后，所述自由基可以在聚合物骨架上形 成活性位點。不同聚合物分子上的兩個活性位點之間的反應會在所述分子間產生強碳-碳 鍵。這形成了穩定性得到提高和/或機械性能得到改善的聚合物材料。
[0077] 用作交聯劑的有機過氧化物可以是本領域用于此目的的公知的有機過氧化物。特 別是，所述有機過氧化物可以包含二烷基過氧化物，例如二枯基過氧化物(CAS 80-43-3)、 2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷(CAS 78-63-7)和/或叔丁基枯基過氧化物(CAS 3457-61-2)。優選地，所述有機過氧化物的分解溫度為約100°C至約200°C。
[0078] 交聯劑的量可以為穩定的絕緣或半導電組合物重量的約0.5%至約5%。優選交聯 劑的量為穩定的絕緣或半導電組合物重量的約1%至約3%。
[0079] 所述穩定組合物還可包含其他功能性組分，例如水樹阻滯劑（water tree retardant)〇
[0080] 所述水樹阻滯劑的量可以為穩定的絕緣或半導電組合物的約lOOppm至約 5 0 0 0 p p m。優選地，所述水樹阻滯劑的量為穩定的絕緣或半導電組合物的約2 0 0 p p m至約 4000ppm，約 300ppm 至約 3000ppm，約 400ppm 至約 2000ppm，約 500ppm 至約 1500ppm，約 600ppm 至約 1400ppm，約 700ppm 至約 1300ppm，約 800ppm 至約 1200ppm 或約 900ppm 至約 11 OOppm。
[0081] 有利地，本發明的穩定的絕緣或半導電組合物可以是適于食品接觸的。"適于食品 接觸的"的意思是該穩定的絕緣或半導電組合物符合框架規章 EC1935/2004中所限定的標 準和/或是指該穩定的絕緣或半導電組合物符合規章 EU10/2011中所限定的標準。
[0082] 根據本發明的第三方面，提供了一種形成穩定的絕緣或半導電組合物的方法，包 括以下步驟：
[0083] a.提供如本文所述的穩定組合物；
[0084] b.將所述穩定組合物或其組分與聚合物以及交聯劑混合(combining);
[0085] c.由所述聚合物形成熔化物;和
[0086] d.擠出所述熔化物，任擇性地以電線或電纜絕緣套管的形式。
[0087] 所述穩定組合物或其任何組分和/或所述交聯劑可在形成熔化物之前、之后或形 成熔化物的過程中與聚合物混合。
[0088] 穩定組合物的兩種或多種或所有組分可在步驟b之前預共混，或者在某些情況下， 可分別注入至熔化物或與聚合物混合。
[0089] 該方法，尤其是預共混步驟存在時，可在低溫下發生。優選地，預混合步驟，當其存 在時，是在0_50°C的溫度下進行的。
[0090] 有利的是，本發明的穩定組合物與交聯劑的相互作用減弱。由于穩定組合物和交 聯劑之間的減弱的相互作用，聚合物的交聯水平可得到顯著提高。這形成了穩定性得到提 高的絕緣/半導電組合物。
[0091] 此外，該相互作用減弱意味著交聯劑和本發明的穩定組合物可預共混，并且在環 境條件下的儲存時間比某些現有組合物的可能儲存時間長。
[0092] 本發明另一優勢在于，作為本發明的抗氧化劑組合物和交聯劑之間相互作用最小 化/減弱的結果，所述聚合物以更高速率交聯，從而絕緣或半導電組合物可以以更快的速率 擠出。這可以導致生產線長度減小和/或擠出速率增加。
[0093] 根據本發明的第四方面，提供了擠出的穩定的絕緣或半導電組合物，其包含含有 聚合物、交聯劑以及本文所述的穩定組合物的聚合熔化物的擠出物。
[0094]根據本發明的第四方面，提供由本文所述的穩定的絕緣或半導電組合物包裹著的 電線或電纜，或包裹著本文所述的穩定的絕緣或半導電組合物的電線或電纜。
[0095] 本發明還涉及包含本文所述的電線或電纜的實用制品。
[0096] 還提供本文所述的電線或電纜在電氣系統中的用途。
[0097]通過下面非限制性的實施例對本發明進行更具體的描述。 實施例
[0098] 樣品制備
[0099]將所選的穩定組合物、有機過氧化物交聯劑和低密度聚乙烯(d = 0.923g/cm3)、來 自Repsol S.A.的ALCUDLC PE-003分別預加熱至80°C，然后在旋轉式混合機的幫助下 混合，隨后在進一步使用前干燥。
[0100] 焦燒時間
[0101 ] 將43g得到的干燥樣品在實驗捏合機（型號：Brabender Plasticorder814 300) 中，在130°C的初始質量溫度下，以30rpm攪拌恪化。將該材料在2.0kg的恒定負荷（load)下 揉捏，并且監測扭矩。焦燒時間確定為最小扭矩與從最小扭矩增加 INm之間的時間。更長的 焦燒時間意味著在擠出期間過早交聯的風險降低。
[0102] 交聯過程
[0103] 交聯的PE-LD板(plaques)(厚度：1.5mm)的生產是在三個不同溫度下的壓鑄模機 中進行的：將如上所述的制得的樣品分布在壓鑄模中，加熱至120 °C持續6分鐘，同時將壓力 逐漸地從0增加到150巴(bar)。將產生的板轉移到第二壓鑄模并在180 °C下持續15分鐘以完 成交聯，然后冷卻以提供樣品板。
[0104] 熱老化、伸長率以及拉伸強度
[0105] 沖壓交聯板得到拉力試棒(規格按照DIN 53-504-82)，并將拉力試棒分成三組，用 于在150°C下烘箱老化0、10和14天。評估拉力試棒拉伸強度和伸長率(屈服(yield)、斷裂） 的保留情況。機械測試條件依照ASTM D 638。
[0106] 交聯速率和流變儀中的最大扭矩
[0107] 將每份3g樣品在動模式流變儀(Moving Die Rheometer) (Rheotech)中加熱至180 °C。將樣品暴露在恒定振幅(在1.66Hz下0.5°扭轉）的周期性交變應力下，直至獲得最大扭 矩，并且確定交聯速率。
[0108] 在結果示在表1-VI中的接下來的實施例中，使用的穩定組合物如下：
[0109] 對比例C1 = 4，4-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚）（=TBM-6)
[0110] 對比例C2 = 50wt%的2,2-硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (=ANOX?7〇)和5〇wt%的二硬脂基硫代二丙酸酯（=DSTDP)的混合物
[0111] 對比例C3 = 4,6-雙(辛基硫代甲基)-0-甲基苯酚（=KV-10)
[0112] 發明例l = 57wt%的二(十三烷基)_3,3'硫代二丙酸酯、29wt%的3,5_雙-(1，1-二 甲基乙基)-4-羥基苯丙酸烷基-(C13-C15)和14wt%的6-叔丁基-2-甲基苯酚的混合物
[0113] 發明例2 = 57wt%的二(十三烷基)-3,3'硫代二丙酸酯、29wt%的3,5_雙-(1，1_二 甲基乙基)-4-羥基苯丙酸烷基-(Cl 3-C15)和14wt %的6-叔丁基-2，4-二甲苯酚的混合物
[0114] 發明例3 = 39 · 5wt %的二月桂基-3，3 ' -硫代二丙酸酯、23wt %的十八烷基3-(3 '， 5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和37.5wt %的二縮三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-4-羥基- 5-甲基苯基)丙酸酯]的混合物
[0115] 這些實施例和對比例可被認為是包含一個或多個如表1所示的本發明要求的組分 八、組分8和組分(：。
[0118]實施例C1、C2和C3為對比實施例。實施例1、2和3與本發明一致。明顯的是，某些材 料(例如TBM-6)可能屬于被定義為本發明必要組分的類別A、B和C中的不止一種。對比例C3 可被認為既包含組分C(含硫抗氧化劑)又包含低受阻酚類抗氧化劑，因為KV10包含鄰位上 有甲基的酚的-OH以及兩個硫代烷基。然而，其并不包含本發明所要求的部分受阻酚類抗氧 化劑。
[0119]實驗的結果列在下表中。
[0122]由此可見，本發明的組合物顯現出的焦燒時間等于、接近或超過由C1-C3例示的當 前工業標準顯現出的焦燒時間，因此是令人高度滿意的甚至是卓越的。本發明組合物的最 大扭矩水平超過了工業標準，表明了了聚合物中的高度交聯以及本發明穩定組合物對交聯 劑或交聯反應的同樣低水平的干擾。
[0125] 由此可見，本發明組合物在熱老化前和后的拉伸強度以及這些材料顯現出的熱伸 長率是可以與工業標準組合物相媲美的。
[0126] 表1V
[0128]表V
[0130] 表1V和V中的數據公開了儲存在4°C和室溫下（意在復制在相對寒冷和溫和的氣候 下可能存在的不同的儲存條件）的液體A0和過氧化物的穩定性。所述數據表明，隨時間的推 移，對比例(KV-10)的最大扭矩和交聯速率急劇下降，這導致交聯度低很多，即LDPE沒有交 聯到符合工業標準所需的水平。
[0131] 然而，本發明的組合物顯現出高得多的交聯速率和最大扭矩，表明交聯度高。
[0132] 這些優點可以允許絕緣電線和電纜或其擠出物的制造商，在擠出過程發生之前將 本發明的穩定組合物與交聯劑大量(considerably)預共混。這些好處表現為操作的靈活 性、原材料的浪費減少或消除以及通過以單一共混物而非單獨的組分進行配料而能夠更加 精確或容易地控制組合的抗氧化劑/交聯劑組合物的配料。
[0133] 本發明組合物在4 °C和室溫下，在有過氧化物的情況下，表現出相當長時間的顯著 穩定性。穩定性通過本發明組合物長時間維持著最大交聯速率和最大扭矩而得到證實。
[0134] 表VI
[0136] 由此可見，本發明組合物在熱老化之前和之后的拉伸強度以及這些材料顯現出的 熱伸長率可以與工業標準組合物相媲美。
[0137] 表VII
[0138] 對本發明替代組合物的焦燒時間的研究
[0140] 表VII的關鍵內容
[0142]以上結果顯示，焦燒時間可以通過適當調整組合物來定制，以滿足各制造商的需 求。這提供了相對于由KV-10和TBM-6例示的現有單組分體系的顯著的進步。
【主權項】
1. 穩定組合物，包含： a. 含有至少一種全受阻酚類抗氧化劑的第一穩定組分； b. 含有至少一種部分受阻酚類抗氧化劑的第二穩定組分;和 c. 含有至少一種含硫抗氧化劑的第三穩定組分。2. 根據權利要求1所述的穩定組合物，其在大氣壓強即101.325kPa下的熔點為：約100 °C或更低、約90°C或更低、約80°C或更低、約70°C或更低、約60°C或更低、約50°C或更低、約 40°C或更低或者約30°C或更低。3. 根據權利要求1所述的穩定組合物，其為在大氣壓強即101.325kPa下熔點為50°C以 下、任選地為40 °C以下或任選地為30 °C以下的液體組合物。4. 根據權利要求1所述的穩定組合物，其為在大氣壓強即101.325kPa下熔點為50°C或 更高、任選地為60°C或更高或者任選地為70°C或更高的固體組合物。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的穩定組合物，其還包含至少一種低受阻酚類抗氧 化劑和/或非受阻酚類抗氧化劑。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的穩定組合物，其中，穩定組分(a)包含以下中的一 種或多種：3-(3 ' 5 ' -二叔丁基-4 ' -羥基苯基)丙酸的C13-C15直鏈和支鏈烷基酯（ANOX% 1315-CAS 171090-93-0)、十八烷基3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸酯（ANOX? PP18-CAS 2082-79-3)、N，N'-1,6-亞己基雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰胺]( LOWINOX' KHD98-CAS 23128-74-7)、3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸的C9-C11 直 鏈和支鏈烷基酯(NAUG ARDK PS48CAS 125643-61-0)、丁基羥基甲苯(ΒΗΤ-CAS 128-37-0)、2，6_二叔丁基-4-仲丁基苯酸(Ι_?0χ? 132CAS 17540-75-9)、2，6_二叔丁基-4-壬基苯 酚(Is〇n〇x?232)、四亞甲基-(3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）甲烷(ANQX?20-CAS 6683-19-8)、1，3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯（八>^0又 @1以4-〇八5 27676-62-6)、1，2-雙（3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基）肼(LCTWINOX?MD24-CAS 32687-78-8)、2，2 ' 硫代二乙撐雙[3 (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](ANOX?70-CAS 41484-35-9)、l，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯(ANOX?330_CAS 1709-70-2)、丁基羥基甲苯和/或它們的兩種或多種的相容混合物。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的穩定組合物，其中，穩定組分(a)在所述穩定組合 物中的量為穩定組合物重量的約15 %至約45 %。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的穩定組合物，其中，穩定組分(b)包含以下中的一 種或多種:2-( 1，1-二甲基乙基)4，6-二甲基苯酚(L(JWIN〇；X?624-CAS 1879-09-0)、6_叔 丁基-2-甲基苯酚(CAS 2219-82-1)、4,6_二叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、二縮 三乙二醇-二[3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](1.,〇\\丨爪〇乂乂?45-043 36443-68-2)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-( 1H，3H，5H)-三 酮(1^〇\￥1^〇：^*1790)、2,2'-亞乙基雙[4,6-二叔丁基苯酚](八1^〇又 #29-〇厶3 35958-30-6)、2，2 ' -亞甲基雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚）(L〇WINOX'w22M46-CAS 119-47-1)和/或它 們的兩種或多種的相容混合物。9. 根據權利要求1-8中任一項所述的穩定組合物，其中，穩定組分(b)在所述穩定組合 物中的量為穩定組合物重量的約1 %至約40%。10. 根據權利要求1-9中任一項所述的穩定組合物，其中，穩定組分(c)包含以下中的一 種或多種:雙十三烷基硫代二丙酸酯(NAUGARD?DTDTDP(液體)CAS-10595-72-9)、2,4- 二(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IrganoxK'l52()-CAS 110533-27-0)、季戊四醇四（β-月桂 基硫代丙酸酯）（NAUGARD" 112S-CAS 29598-76-3)、二月桂基-3，3 '硫代二丙酸酯（ NAUGARD? DLTDP-CAS 123-28-4)、二硬脂基_3,3,硫代二丙酸酯(NAUGARD? DSTDP-CAS 693-36-7)、2,2'硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]( ANOX?7〇-CAS 41484-35-9)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯（Cyan〇x#MTDP-CAS 16545-54-3)、二硬脂基-二硫化物(Hostanox?SE 10-CAS 2500-88-1)和/或它們的兩種或多種的相 容混合物。11. 根據權利要求1-10中任一項所述的穩定組合物，其中，穩定組分(c)在所述穩定組 合物中的量為穩定組合物重量的約20%至約80%。12. 根據權利要求1-11中任一項所述的穩定組合物，其中，所述穩定組合物中的所述穩 定組分的比例(a): (b): (c)為(約1至約3):(約0.01至約2):(約2至約5)。13. 根據權利要求1-12中任一項所述的穩定組合物，其中，所述穩定組合物為適于食品 接觸的。14. 一種穩定的絕緣或半導電組合物，包含： (a) 聚合物基材料； (b) 交聯劑;和 (c) 權利要求1-10中任一項所述的穩定組合物。15. 根據權利要求14所述的穩定的絕緣或半導電組合物，其中，所述聚合物基材料包含 以下中的一種或多種：聚烯烴、EVA、EBA、EMA、EEA、MAH、乙烯丙烯橡膠(EPR)、苯乙烯丁二烯 橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠或由乙烯丙烯二烯單體制得的聚合物。16. 根據權利要求14或15所述的穩定的絕緣或半導電組合物，其中，所述交聯劑為過氧 化物。17. 根據權利要求16所述的穩定的絕緣或半導電組合物，其中，所述過氧化物為有機過 氧化物。18. 根據權利要求14-17中任一項所述的穩定的絕緣或半導電組合物，其中，所述穩定 的絕緣或半導電組合物為適于食品接觸的。19. 形成穩定的絕緣或半導電組合物的方法，包括以下步驟： a. 提供權利要求1-13中任一項所述的穩定組合物； b. 將所述穩定組合物或其組分與聚合物以及交聯劑混合； c. 由所述聚合物形成熔化物;和 d. 擠出所述熔化物，任選地以電線或電纜絕緣套管的形式。20. -種擠出的穩定的絕緣或半導電組合物，包含含有聚合物、交聯劑和權利要求1-13 中任一項所述的穩定組合物的聚合熔化物的擠出物。21. 由權利要求20所述的穩定的絕緣或半導電組合物包裹著的電線或電纜，或包裹著 權利要求20所述的穩定的絕緣或半導電組合物的電線或電纜。22. 包含權利要求21所述的電線或電纜的實用制品。23. 權利要求21所述的電線或電纜在電氣系統中的用途。
【文檔編號】C08K5/00GK105960431SQ201480065177
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年11月25日
【發明人】約納森·希爾, 塞任·塔恩, 克里斯多夫·里德爾
【申請人】艾得文瑞士有限公司