嵌段共聚物的制作方法

嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及嵌段共聚物及其用途。本發明可以提供具有優異的自組裝特性并因此可以有效應用于多種用途的嵌段共聚物及其用途。
【專利說明】
嵌段共聚物
技術領域
[0001]本申請涉及嵌段共聚物及其應用。
【背景技術】
[0002] 嵌段共聚物具有這樣的分子結構:其中具有化學上彼此不同結構的聚合物亞單元 通過共價鍵連接。嵌段共聚物能夠通過相分離形成周期性排列的結構，例如球形、柱形或層 狀。通過嵌段共聚物的自組裝而形成的結構的區域尺寸可在寬的范圍內調節，并可制備多 種形狀的結構。因此，其可用于通過光刻的圖案形成方法、多種磁記錄介質或下一代納米裝 置(例如金屬點、量子點或納米線）、高密度磁儲存介質等。

【發明內容】

[0003] 技術目的
[0004] 本申請提供了嵌段共聚物、包含所述嵌段共聚物的聚合物層、用于形成所述聚合 物層的方法和圖案形成方法。
[0005] 技術方案
[0006] 嵌段共聚物可包含第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段。如下所述，第一嵌段 或第二嵌段可包含側鏈。下文中，在第一嵌段和第二嵌段中的一個嵌段包含側鏈的情況下， 包含側鏈的嵌段可稱作第一嵌段。嵌段共聚物可為僅包含上述第一嵌段和第二嵌段的二嵌 段共聚物，或者可為包含除第一嵌段和第二嵌段之外的另外的嵌段的嵌段共聚物。
[0007] 嵌段共聚物可為相分離的，因為其包含經由共價鍵彼此連接的兩個或更多個聚合 物鏈。在本申請中，由于嵌段共聚物滿足如下所述的至少一個參數，相分離可以非常有效地 發生，并且因此可以通過微相分離形成納米尺寸結構。根據本申請，通過控制尺寸如分子量 或嵌段之間的相對比例，可以自由調節納米結構的尺寸或形狀。通過上文，嵌段共聚物可以 自由地形成多種尺寸的相分離結構如球形、柱形、螺旋形、層狀和反向結構等。本發明人發 現，如果嵌段共聚物滿足下述參數中的至少一個參數，則如上所述的自組裝特性和相分離 特性得到大幅改善。經證實，可通過使嵌段共聚物滿足適當參數來使嵌段共聚物示出垂直 排列特性。如本文中使用的術語"垂直排列特性"可指嵌段共聚物的排列特性，并且可指由 嵌段共聚物形成的納米尺寸結構垂直于基底的方向排列的情況。控制嵌段共聚物的自組裝 結構相對于多種基底垂直或平行排列的技術是嵌段共聚物的實際應用的重要部分。通常， 嵌段共聚物層中的納米尺寸結構的排列方向取決于形成嵌段共聚物的嵌段中何種嵌段暴 露于表面或空氣。一般地，由于許多基底是極性的而空氣是非極性的，因此極性大于嵌段共 聚物中的其他嵌段的嵌段潤濕基底，而極性小于嵌段共聚物中的其他嵌段的嵌段對于空氣 之間的界面進行潤濕。提出了許多技術以使嵌段共聚物的具有彼此不同的特性的嵌段同時 潤濕基底，并且最典型的方法是通過制備中性表面來控制排列。然而，在一個實施方案中， 通過控制以下參數，嵌段共聚物可相對于基底垂直排列，對于所述基底未進行包括中性表 面處理在內的用于實現垂直排列的常規已知的處理。例如，根據本申請的一個實施方案的 嵌段共聚物可以示出在未進行任何預處理的疏水性表面和親水性表面二者上的垂直排列 特性。此外，在另外的實施方案中，通過熱退火可實現在短時間內對于大的面積的垂直排 列。
[0008]在一個實施方案中，第一嵌段和第二嵌段的表面能之差的絕對值可為10mN/m或更 小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或7mN/m或更小。表面能之差的絕對值可為 1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。其中第一嵌段和第二嵌段(其表面能之差 的絕對值在上述范圍內）通過共價鍵連接的結構可通過由于合適的不相容性的相分離而實 現有效的微相分離。在上述情況中，第一嵌段可為如上所述的具有鏈的嵌段或者如下所述 的包含不具有鹵原子的芳族結構的嵌段。
[0009] 表面能可通過使用液滴形狀分析儀(KRUSS，Co.制造的DSA100產品）測量。具體地， 可對通過以下步驟制備的層進行表面能測量:將涂覆溶液(通過將待測量的樣品(嵌段共聚 物或均聚物)在氟苯中稀釋至固體含量為約2重量％制備)涂覆在基底上以使得涂層的厚度 為50nm且涂覆面積為4cm2(寬：2cm，長:2cm);將涂層在室溫下干燥約1小時;并且然后在160 °(：下進行熱退火約1小時。在進行熱退火之后的層上，滴加表面張力已知的去離子水，并且 然后測量接觸角。將上述用于獲得去離子水的接觸角的過程重復5次，并計算5次所得接觸 角的平均值。同樣地，在進行熱退火之后的層上，滴加表面張力已知的二碘甲烷，并且然后 測量接觸角。將上述用于獲得二碘甲烷的接觸角的過程重復5次，并計算5次所得接觸角的 平均值。之后，表面能可通過以下步驟獲得:通過Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所 獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值替代關于溶劑的表面張力的值(Strom值）。 通過使用上述方法(對于由形成相應嵌段的單體制備的均聚物)可獲得嵌段共聚物中各嵌 段的表面能。
[0010] 在其中嵌段共聚物包含上述鏈的情況下，包含所述鏈的嵌段可具有比其他嵌段更 大的表面能。例如，如果第一嵌段包含所述鏈，則第一嵌段可具有比第二嵌段更大的表面 能。在這種情況下，第一嵌段的表面能可在約20mN/m至約40mN/m的范圍內。在另一個實施方 案中，第一嵌段的表面能可為約22mN/m或更高、約24mN/m或更高、約26mN/m或更高、或約 28mN/m或更高。第一嵌段的表面能可為約38mN/m或更低、約36mN/m或更低、約34mN/m或更 低、或約32mN/m或更低。這樣的包含上述第一嵌段且顯示出上述的嵌段表面能之差的嵌段 共聚物可表現出優異的自組裝特性。
[0011] 所述參數可通過例如控制嵌段共聚物來實現。
[0012] 在一個實施方案中，滿足以上參數的嵌段共聚物可在第一嵌段或第二嵌段中包含 具有成鏈原子的側鏈。下文中，為了便于說明，包含側鏈的嵌段可稱作第一嵌段。
[0013] 如本文中使用的術語"成鏈原子"是指形成與嵌段共聚物連接的側鏈的原子和形 成側鏈的線性結構的原子。所述側鏈可具有線性或支化結構;然而，成鏈原子的數目僅以形 成最長直鏈的原子的數目計算。因此，在其中成鏈原子是碳原子的情況下，其他原子(例如 與碳原子連接的氫原子等)不計入成鏈原子的數目。此外，在支鏈的情況下，成鏈原子的數 目是形成最長鏈的原子的數目。例如，鏈為正戊基，所有的成鏈原子是碳原子且其數目為5。 如果鏈是2-甲基戊基，所有的成鏈原子也為碳原子且其數目為5。成鏈原子可以是碳、氧、硫 或氮等，并且合適的成鏈原子可以是碳、氧或氮;或者碳或氧。成鏈原子的數目可為8或更 多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成鏈原子數可為30或更少、25或更少、20 或更少、或者16或更少。
[0014] 在另一個實施方案中，在滿足上述參數的嵌段共聚物中第一嵌段和第二嵌段之一 或二者可至少包含芳族結構。第一嵌段和第二嵌段二者均可包含一個或更多個芳族結構， 在這種情況下，第一嵌段中的芳族結構可與第二嵌段中的芳族結構相同或不同。此外，滿足 本文件中所述參數的嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段中的至少一個嵌段可包含如下所 述的側鏈或至少一個鹵原子，并且這樣的側鏈或至少一個鹵原子可被芳族結構取代。嵌段 共聚物可包含兩個或更多個嵌段。
[0015] 如所描述的，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段可包含一個或更多個芳族結 構。這樣的芳族結構可包含在第一嵌段和第二嵌段之一或二者中。在兩種嵌段中均包含芳 族結構的情況下，第一嵌段中的芳族結構可與第二嵌段中的芳族結構相同或不同。
[0016] 如本文中使用的術語"芳族結構"可指芳基或亞芳基，并且可指衍生自以下化合物 的一價或二價取代基:所述化合物包含一個苯環結構或者其中至少兩個苯環通過共用一個 或兩個碳原子或通過任選的連接基團連接的結構，或所述化合物的衍生物。除非另有定義， 否則芳基或亞芳基可為具有6至30個、6至25個、6至21個、6至18個、或6至13個碳原子的芳 基。作為芳基或亞芳基，可舉例衍生自以下的一價或二價取代基:苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并 四苯、芘、苯并芘等。
[0017] 芳族結構可為包含在嵌段主鏈中的結構，或者可為與嵌段主鏈連接的作為側鏈的 結構。例如，對可包含在各嵌段中的芳族結構進行適當調整可實現參數的控制。
[0018] 例如，為了控制參數，具有8個或更多個成鏈原子的鏈可作為側鏈與嵌段共聚物的 第一嵌段連接。在本文件中，術語"側鏈"和術語"鏈"可指代相同的對象。在第一嵌段包含芳 族結構的情況下，鏈可與芳族結構連接。
[0019] 側鏈可為與聚合物的主鏈連接的鏈。如所描述的，側鏈可為包含8個或更多個、9個 或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或者12個或更多個成鏈原子的鏈。成鏈原子的數 目可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成鏈原子可為碳、氧、氮或硫，或者適 當地為碳或氧。
[0020] 側鏈可為烴鏈，如烷基、烯基或炔基。烴鏈中的至少一個碳原子可被硫原子、氧原 子或氮原子替代。
[0021] 在側鏈與芳族結構連接的情況下，鏈可直接與芳族結構連接，或者可經由連接基 團與芳族結構連接。連接基團可為氧原子、硫原子、-NRi_、-S( =0)2_、羰基、亞烷基、亞烯基、 亞炔基、-(:(=0)1-或-Xi-ChO)-。在上文中，可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基， Χι可為單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(=o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及R 2可為氫、烷 基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。適當的連接基團可為氧原子。側鏈可經由例如氧原子或氮與 芳族結構連接。
[0022] 在芳族結構作為側鏈與嵌段的主鏈連接的情況下，芳族結構也可直接與主鏈連 接，或者可經由連接基團與主鏈連接。連接基團可為氧原子、硫原子、-s( = 0)2-、羰基、亞燒 基、亞烯基、亞炔基、-c( =0)-Xi-或-Xi-C(=0)-。在上文中，Χι可為單鍵、氧原子、硫原子、-S (=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基。使芳族結構與主鏈結合的適當的連接基團可為-C( = 〇)-〇-或-o-c( =〇)-，但不限于此。
[0023] 在另一個實施方案中，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段中的芳族結構可包 含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或者5個或更多個鹵原子。鹵原 子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。鹵原子可為氟或 氯;并且可使用氟。包含含有鹵原子的芳族結構的嵌段通過與其他嵌段適當的相互作用可 有效形成相分離結構。
[0024] 作為包含鹵原子的芳族結構，可舉例具有6至30個、6至25個、6至21個、6至18個、或 6至13個碳原子的芳族結構，但不限于此。
[0025] 為了實現適當的相分離，在第一嵌段和第二嵌段均包含芳族結構的情況下，第一 嵌段可包含不含鹵原子的芳族結構并且第二嵌段可包含含有鹵原子的芳族結構。此外，第 一嵌段的芳族結構可包含直接或經由連接基團(包括氧或氮原子)連接的側鏈。
[0026] 在嵌段共聚物包含具有側鏈的嵌段的情況下，嵌段可為由例如式1表示的嵌段。
[0027] [式1]
[0029] 在式1中，R可為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、_S( = 〇)2_、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中Xi可為氧原子、硫原 子、-S(=0)2_、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及Y可為包含與具有8個或更多個成鏈原子的鏈 連接的環狀結構的一價取代基。
[0030] 如本文中使用的術語"單鍵"可指在相應的位點處沒有原子的情況。例如，如果式1 中的X為單鍵，則可實現Y與聚合物鏈直接連接的結構。
[0031] 除非另有定義，否則如本文中使用的術語"烷基"可指具有1至20個、1至16個、1至 12個、1至8個、或1至4個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，并且所述烷基可任選地被至少一 個取代基取代。在側鏈是烷基的情況下，烷基可包含8個或更多個、9個或更多個、10個或更 多個、11個或更多個、或者12個或更多個碳原子，并且烷基中的碳原子數可為30或更少、25 或更少、20或更少、或者16或更少。
[0032]除非另有定義，否則如本文中使用的術語"烯基或炔基"可指具有2至20個、2至16 個、2至12個、2至8個或2至4個碳原子的直鏈、支化或環狀烯基或炔基，并且烯基或炔基可任 選地被至少一個取代基取代。在側鏈是烯基或炔基的情況下，烯基或炔基可包含8個或更多 個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或者12個或更多個碳原子，并且烯基或炔 基中的碳原子數可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
[0033]除非另有定義，否則如本文中使用的術語"亞烷基"可指具有1至20個、1至16個、1 至12個、1至8個、或1至4個碳原子的亞烷基。亞烷基可具有直鏈、支化或環狀結構，并且可任 選地被至少一個取代基取代。
[0034]除非另有定義，否則如本文中使用的術語"亞烯基或亞炔基"可指具有2至20個、2 至16個、2至12個、2至8個、或2至4個碳原子的亞烯基或亞炔基。亞烯基或亞炔基可具有直 鏈、支化或環狀結構，并且可任選地被至少一個取代基取代。
[0035] 在另一個實施方案中，式1的X可為_C( =0)0-或_0C( =0)_。
[0036] 式1中的Y為包含鏈的取代基，其可為包含例如具有6至18個或6至12個碳原子的芳 族結構的取代基。在上文中，鏈可為具有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或 更多個、或者12個或更多個碳原子的烷基。烷基可包含30或更少個、25或更少個、20或更少 個、或者16或更少個碳原子。如上所述，鏈可直接與芳族結構連接或者經由連接基團與芳族 結構連接。
[0037] 在另一個實施方案中，第一嵌段可由下式2表示：
[0038] [式2]
[0040]在式2中，R可為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，X可為-C(=0)-0-，P可為具有 6至12個碳原子的亞芳基，Q可為氧原子，Z為具有8個或更多個成鏈原子的鏈。
[0041 ] 在式2的另一個實施方案中，P可為亞苯基。此外，Z可為具有9至20個、9至18個、或9 至16個碳原子的直鏈烷基。在P為亞苯基的情況下，Q可與亞苯基的對位連接。烷基、亞芳基、 亞苯基和鏈可任選地被至少一個取代基取代。
[0042] 在嵌段共聚物包含含有芳族結構的嵌段，所述芳族結構包含鹵原子的情況下，嵌 段可為由下式3表示的嵌段。
[0043] [式3]
[0045] 在式3中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔基、_C( = OhXl·-或-Xi-C^O)-，其中Xi為單鍵、氧原子、硫原子、-s(=o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔 基，以及W可為包含至少一個鹵原子的芳基。
[0046] 在式3的另一個實施方案中，X2可為單鍵或亞烷基。
[0047] 在式3中，W的芳基可為苯基或具有6至12個碳原子的芳基。芳基或苯基可包含1或 更多個、2或更多個、3或更多個、4或更多個、或者5或更多個鹵原子。鹵原子數可為30或更 少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作為鹵原子，可使用氟原子。
[0048] 在另一個實施方案中，式3的嵌段可由下式4表示。
[0049] [式 4]
[0051] 在式4中，X2與式3中所限定的相同，并且仏至抱可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基 或鹵原子。RiSR5中包含的鹵原子數為1或更多。
[0052]在式4中，心至他可各自獨立地為氫、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原 子的鹵代烷基或鹵原子，并且鹵原子可為氟或氯。
[0053] 在式4中，RiSR5可包含1或更多個、2或更多個、3或更多個、4或更多個、5或更多個、 或者6或更多個鹵原子。鹵原子數的上限沒有特別限制，并且心至抱中的鹵原子數可為例如 12或更少、8或更少、或者7或更少。
[0054] 嵌段共聚物可僅包含上述兩種嵌段，或者可包含上述兩種嵌段之一或二者以及其 他嵌段。
[0055] 用于制備嵌段共聚物的方法沒有特別限制。例如，可通過活性自由基聚合反應 (LRP)制備嵌段共聚物。例如，存在以下方法:例如陰離子聚合反應，其中在無機酸鹽(如堿 金屬鹽或堿土金屬鹽）的存在下，通過使用有機稀土金屬配合物或有機堿金屬化合物作為 聚合引發劑合成嵌段共聚物；陰離子聚合反應，其中在有機鋁化合物的存在下，通過使用有 機堿金屬化合物作為聚合引發劑合成嵌段共聚物;使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控 制劑的原子轉移自由基聚合反應(ATRP);電子轉移再生活化劑(ARGET)的原子轉移自由基 聚合反應ATRP，使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑，在產生電子的有機或無機還 原劑的存在下進行聚合反應；引發劑持續再生活化劑（ICAR)的原子轉移自由基聚合反應 ATRP;使用無機還原劑作為可逆加成-開環鏈轉移劑的可逆加成-開環鏈轉移(RAFT)聚合反 應;以及使用有機碲化合物作為引發劑的方法，合適的方法可選自上述方法。
[0056] 在一個實施方案中，嵌段共聚物可通過包括以下的方法制備:使包含能夠形成嵌 段的單體的材料在自由基引發劑和活性自由基聚合試劑的存在下通過活性自由基聚合反 應進行聚合。用于制備嵌段共聚物的方法還可包括例如使由上述方法形成的聚合產物在非 溶劑中沉淀。
[0057] 考慮到聚合效率可適當地選擇自由基引發劑的種類而沒有特別限制，并且可使用 偶氮化合物(如偶氮二異丁腈(AIBN)或2,2'_偶氮雙-(2,4_二甲基戊腈））或過氧化物化合 物(如過氧化苯甲酰(ΒΡ0)或二叔丁基過氧化物(DTBP))。
[0058] LRP可在溶劑例如二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四 氫呋喃、二氧六環、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或 二甲基乙酰胺中進行。
[0059] 作為非溶劑，例如，可以使用醇（如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇）、二醇（如乙二 醇）、或醚化合物(如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚)而沒有限制。
[0060] 如上所述的嵌段共聚物顯示出優異的相分離特性和自組裝特性，并且其垂直排列 特性也是優異的。本發明人已證實，如果嵌段共聚物還滿足如下所述的參數中的至少一個 參數，貝上述特性可以進一步得到改善。
[0061]例如，嵌段共聚物可在疏水性表面上形成顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS) 的面內相衍射圖案的層。嵌段共聚物可在親水性表面上形成在掠入射小角度X射線散射 (GISAXS)中顯示面內相衍射圖案的層。
[0062]如本文中使用的術語"顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內相衍射圖案" 可指其中當進行GISAXS分析時，在GISAXS衍射圖案中觀察到垂直于X坐標的峰的情況。這樣 的峰可通過嵌段共聚物的垂直排列特性證實。在另一個實施方案中，可在GISAXS衍射圖案 的X坐標中觀察到兩個或更多個峰，在其中觀察到兩個或更多個峰的情況下，可證實散射矢 量(q值)具有恒定比例，并且在上述情況下，可進一步提高相分離效率。
[0063]如本文中使用的術語"垂直"是考慮到誤差的術語，并且例如，其可包括±10度、土 8度、±6度、±4度或±2度以內的誤差。
[0064] 能夠在疏水性表面和親水性表面兩者上形成顯示面內相衍射圖案的層的嵌段共 聚物可在未進行任何用于誘導垂直排列的處理的多種表面上顯示出垂直排列特性。如本文 中使用的術語"疏水性表面"可指純水的潤濕角為5度至20度的表面。疏水性表面的實例可 包括用食人魚溶液、硫酸、或氧等離子體處理的硅表面，但不限于此。如本文中使用的術語 "親水性表面"可指純水的潤濕角為50度至70度的表面。親水性表面的實例可包括用氟化氫 處理的硅表面、用六甲基二硅氮烷處理的硅表面或用氧等離子體處理的聚二甲基硅氧烷表 面，但不限于此。
[0065] 在本文件中，除非另有定義，否則可隨著溫度而變化的特性(如潤濕角）在室溫下 進行測量。如本文中使用的術語"室溫"可指在其未加熱和冷卻的自然狀態下的溫度，并且 可指在約10°C至30°C范圍內、或約25°C、或約23°C的溫度。
[0066] 在疏水性或親水性表面上形成且在GISAXS上顯示面內相衍射圖案的層可為進行 了熱退火的層。在一個實施方案中，例如，用于測量GISAXS的層通過如下步驟制備:將涂覆 溶液(其通過將嵌段共聚物在溶劑(例如，氟苯）中稀釋至約0.7重量％的濃度制備)涂覆在 相應的疏水性或親水性表面上以使得涂層的厚度為約25nm且面積為約2.25cm2(寬：1.5cm， 長：1.5cm)，并且然后對其進行熱退火。熱退火可通過使層在160°C的溫度保持約1小時來進 行。GISAXS可通過以下步驟測量：用X射線照射上述制備的層，使得其入射角在0.12度至 0.23度的范圍內。可通過常規測量裝置(例如，2D marCCD)獲得由所述層散射的衍射圖案。 由上述獲得的衍射圖案證實存在面內相衍射圖案的技術在本領域中是已知的。
[0067]在GISAXS中顯示上述峰的嵌段共聚物可表現出優異的自組裝特性并且此特性可 根據目的有效地控制。
[0068]在另一個實施方案中，在如上所述的XRD(X射線衍射)分析中，嵌段共聚物可在散 射矢量(q)的預定范圍內顯示出至少一個峰。
[0069]例如，在XRD分析中，嵌段共聚物可在散射矢量(q值)為Ο.δηπΓ1至ΙΟηπΓ1范圍內顯 示出至少一個峰。在另一個實施方案中，其中觀察到至少一個峰的散射矢量(q值)范圍可為 Ο.?ηπΓ1或更大、Ο.θηπΓ1或更大、1. ΙηπΓ1或更大、1.3ΠΠΓ1或更大、或1 .δηπΓ1或更大。在另一個 實施方案中，其中觀察到至少一個峰的散射矢量(q值)范圍可為θηπΓ1或更小、Snnf1或更小、 7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm- 1或更小、3 · 5nm-1或更小、或3nm-1或更小。
[0070] 在上述散射矢量(q)范圍內觀察到的峰的FWHM(半高全寬)可為OJnnf1至0.9ΜΓ1。 在另一個實施方案中，FWHM可為0.25111^1或更大、0. βηπΓ1或更大、或0.4ΜΓ1或更大。在另一 個實施方案中，FWHM可為0. δδηπΓ1或更小、0.8nnf1或更小、或0.75nnf1或更小。
[0071]如本文中使用的術語"FWHM(半高全寬)"可指峰顯示出最大強度的一半強度時的 寬度(散射矢量(q)之差）。形成FWHM的方法如上所述。
[0072]散射矢量(q)和FWHM是通過對下述XRD分析結果進行數值分析(其中使用最小二乘 法）的值。在上述方法中，在XRD衍射圖譜具有最低強度的位置成為基線并將最低強度轉換 成0的狀態下，對XRD圖譜中的峰輪廓進行高斯擬合，并且然后由高斯擬合結果獲得散射矢 量(q)和FWHM。高斯擬合的R平方為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更 大。由XRD分析獲得上述信息的方法是已知的，并且，例如，可以使用數值分析程序（如 origin)〇
[0073]顯示出在上述散射矢量(q)范圍內具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可包含適合于 自組裝的結晶部分。顯示出在上述散射矢量(q)范圍內具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可 表現出優異的自組裝特性。
[0074] XRD分析可通過以下步驟進行:使X射線穿過嵌段共聚物樣品，并且然后根據散射 矢量測量散射強度。可對未經任何特定預處理的嵌段共聚物進行XRD分析，并且，例如，可通 過使嵌段共聚物在適當的條件下干燥，然后使X射線穿過其來進行XRD分析。作為X射線，可 使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的X射線。通過使用測量裝置（例如，2D marCCD)，獲得了作為圖像的由樣品散射的2D衍射圖案，并且然后對獲得的衍射圖案進行上 述擬合以獲得散射矢量和FWHM等。
[0075] 如下所述，在其中嵌段共聚物的至少一個嵌段包含側鏈的情況下，成鏈原子的數 目（η)和由XRD分析獲得的散射矢量(q)可滿足以下等式1。
[0076] [等式 1]
[0077] 3nm-1 ~5nm-1 = nq/(2 Χπ)
[0078] 在等式1中，"η"是成鏈原子的數目，"q"是在XRD分析中在該處觀察到峰的散射矢 量中的最小散射矢量或在該處觀察到具有最大面積的峰的散射矢量。此外，等式1中的是 圓的周長與其直徑之比。
[0079]代入等式1的散射矢量等可以根據如在XRD分析方法中所述的方法獲得。
[0080] 代入等式1的值的散射值(q)可為〇 . 5ΜΓ1至1 ΟηπΓ1范圍內的散射值(q)。在另一個 實施方案中，代入等式1的值的散射值(q)可為0.7ΜΓ1或更大、ΟΑηπΓ1或更大、1. ΙηπΓ1或更 大、Ι.βηπΓ1或更大、或Ι.δηπΓ1或更大。在另一個實施方案中，代入等式1的值的散射值(q)可 為9ΠΠΓ1或更小、8ΠΠΓ1或更小、7ΠΠΓ1或更小、6nnf 1或更小、δηπΓ1或更小、4nnf1或更小、3. δηπΓ1或更小、或Snnr1或更小。
[0081] 等式1可代表在其中嵌段共聚物自組裝且形成相分離結構的狀態下成鏈原子的數 目與包含所述鏈的嵌段之間的間距(D)之間的關系。如果包含鏈的嵌段共聚物的成鏈原子 的數目滿足等式1，則由所述鏈表現出的可結晶性得到改善，并因此，相分離特性和垂直排 列特性可大大改善。在另一個實施方案中，等式1中的nq/(2XJT)可為tSnnr1或更小。在上述 情況中，包含鏈的嵌段之間的間距(D，單位:nm)可通過數值公式D = 2XVq計算。在上述情 況中，"D"是嵌段之間的間距(D，單位:nm)，并且π和q與等式1中定義的相同。
[0082]在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段之一的體積分數可為0.4至0.8，而另一個 嵌段的體積分數可為0.2至0.6。在嵌段共聚物包含側鏈的情況下，具有側鏈的嵌段的體積 分數可為〇. 4至0.8。例如，如果第一嵌段包含側鏈，則第一嵌段的體積分數可為0.4至0.8， 而第二嵌段的體積分數可為〇. 2至0.6。此外，如下所述，如果第一嵌段包含不具有鹵原子的 芳族結構而第二嵌段包含具有鹵原子的芳族結構，則第一嵌段的體積分數可為〇. 4至0.8并 且第二嵌段的體積分數可為〇. 2至0.6。第一嵌段和第二嵌段的體積分數的總和可為1。以上 述體積分數包含各嵌段的嵌段共聚物可示出優異的自組裝特性和相分離特性，并且可以證 實垂直對準特性。嵌段共聚物的各嵌段的體積分數可通過各嵌段的密度和由凝膠滲透色譜 (GPC)獲得的分子量而獲得。
[0083]在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段的密度之差的絕對值可為0.25g/cm3或更 大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或0.45g/cm 3或更大。密度之差的 絕對值可為〇. 9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm 3或更小、或0.6g/ cm3或更小。其中第一嵌段和第二嵌段(其密度之差的絕對值在上述范圍內）通過共價鍵連 接的結構可通過由于合適的不相容性的相分離而實現有效的微相分離。
[0084] 嵌段共聚物中各嵌段的密度可通過已知的浮力法獲得。例如，密度可通過分析嵌 段共聚物在溶劑(如乙醇，其在空氣中的質量和密度是已知的）中的質量而獲得。
[0085] 在其中嵌段共聚物包含上述側鏈的情況下，包含所述鏈的嵌段可具有比其他嵌段 更低的密度。例如，如果第一嵌段包含所述鏈，則第一嵌段可具有比第二嵌段更低的密度。 在這種情況下，第一嵌段的密度可在約〇.9g/cm3至約1.5g/cm3的范圍內。在另一個實施方案 中，第一嵌段的密度可為約〇 . 95g/cm3或更大。第一嵌段的密度可為約1.4g/cm3或更小、約 1.3g/cm3或更小、約1.2g/cm3或更小、約1. lg/cm3或更小、或約1.05g/cm3或更小。這樣的包 含上述第一嵌段和第二嵌段且顯示出上述的嵌段密度之差的嵌段共聚物可顯示出優異的 自組裝特性。表面能和密度在室溫下測量。
[0086] 嵌段共聚物的數均分子量(Μη)可在例如約3,000至300,000的范圍內。如本文中使 用的術語"數均分子量"可指通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的相對于標準聚苯乙烯的轉換 值。除非另有定義，否則如本文中使用的術語"分子量"可指數均分子量。在另一個實施方案 中，分子量(Μη)可為例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、 13000或更高、或15000或更高。在另一個實施方案中，分子量(Μη)可為例如250000或更低、 200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更 低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、 30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范圍內。 在另一個實施方案中，多分散性可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或 更尚。
[0087]在上述范圍內，嵌段共聚物可顯示出合適的自組裝特性。考慮到目標自組裝結構， 可控制嵌段共聚物的數均分子量等。
[0088]如果嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段，則嵌段共聚物中的第一嵌段(例 如，包含所述鏈的嵌段)的占比可在10摩爾％至90摩爾％的范圍內。
[0089] 本申請涉及包含嵌段共聚物的聚合物層。所述聚合物層可用于多種應用。例如，其 可用于生物傳感器、記錄介質（如閃存器）、磁存儲介質或圖案形成方法或電氣器件或電子 器件等。
[0090] 在一個實施方案中，聚合物層中的嵌段共聚物可通過自組裝形成周期性結構，包 括球形、柱形、螺旋形或層狀。例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或者通過共價 鍵與上述嵌段連接的其他嵌段的一個鏈段中，其他鏈段可形成規則結構，如層狀形式、柱形 形式等。并且上述結構可垂直排列。
[0091 ]聚合物層可顯示上述面內相衍射圖案，即，在GISAXS分析的GISAXS衍射圖案中垂 直于X坐標的峰。在另一個實施方案中，在GISAXS衍射圖案的X坐標中可觀察到兩個或更多 個峰。在其中觀察到兩個或更多個峰的情況下，可證實散射矢量(q值)具有恒定比例。
[0092]本申請還涉及通過使用嵌段共聚物形成聚合物層的方法。所述方法可包括在基底 上以自組裝狀態形成包含嵌段共聚物的聚合物層。例如，所述方法可包括通過涂覆等在基 底上形成嵌段共聚物或涂覆溶液(其中，嵌段共聚物在適當的溶劑中稀釋）的層，并且如果 必要的話，進行老化。所述老化可以是熱老化(熱退火)過程或溶劑(溶劑退火)過程。
[0093]老化或熱處理可基于例如嵌段共聚物的相轉變溫度或玻璃化轉變溫度進行，并且 例如，可在高于所述玻璃化轉變溫度或相轉變溫度的溫度下進行。熱處理的時間沒有特別 限制，并且熱處理可進行約1分鐘至72小時，但是如果必要的話可以改變。此外，聚合物層的 熱處理溫度可為例如l〇〇°C至250°C，但是考慮本文中使用的嵌段共聚物可改變。
[0094] 所形成的層可在非極性溶劑和/或極性溶劑中于室溫下老化約1分鐘至72小時。
[0095] 本申請還涉及圖案形成方法。所述方法可包括從層合體上選擇性地移除嵌段共聚 物的第一嵌段或第二嵌段，所述層合體包含基底和聚合物層，所述聚合物層在基底表面上 形成且包含自組裝嵌段共聚物。所述方法可為用于在上述基底上形成圖案的方法。例如，所 述方法可包括在基底上形成聚合物層，選擇性地移除聚合物層中嵌段共聚物的一種嵌段或 兩種或更多種嵌段;然后蝕刻所述基底。通過上述方法，例如，可形成納米尺寸的微圖案。此 外，根據聚合物層中嵌段共聚物的形狀，可通過上述方法形成多種形狀的圖案(如納米棒或 納米孔）。如果必要的話，為了形成圖案，可將嵌段共聚物與另外的共聚物或均聚物混合。可 選擇應用于此方法的基底的種類而沒有特別限制，例如，可使用氧化硅等。
[0096] 例如，根據所述方法，可形成具有高長縱比的氧化硅納米尺寸圖案。例如，通過在 氧化硅上形成聚合物層，在其中聚合物層中的嵌段共聚物以預定結構形成的狀態下選擇性 地移除嵌段共聚物的任一種嵌段，并且以多種方法(例如，反應性離子蝕刻)蝕刻氧化硅，可 形成多種類型的圖案(如納米棒或納米孔圖案）。此外，根據上述方法，可形成具有高長縱比 的納米圖案。
[0097] 例如，可形成尺寸為數十納米的圖案，并且這樣的圖案可用于多種用途，包括下一 代信息電子磁記錄介質。
[0098] 例如，可通過上述方法形成其中寬度為約10nm至40nm的納米結構（例如，納米線） 以約20nm至80nm的間距設置的圖案。在另一個實施方案中，可實現其中寬度例如直徑為約 1 Onm至40nm的納米孔以約20nm至80nm的間距設置的結構。
[0099]此外，在此結構中，可形成具有高長縱比的納米線或納米孔。
[0100]在此方法中，選擇性地移除嵌段共聚物的任一種嵌段的方法沒有特別限制，并且 例如，可以使用通過對聚合物層照射合適的電磁波(例如，紫外線）以移除相對軟的嵌段的 方法。在這種情況下，紫外照射的條件可根據嵌段共聚物的嵌段的類型確定，并且波長為約 254nm的紫外線可照射1分鐘至60分鐘。
[0101]此外，紫外照射之后，可用酸處理聚合物層以進一步移除被紫外線降解的鏈段。
[0102] 此外，使用聚合物層(從其中選擇性地移除了嵌段)的基底的蝕刻可通過使用CF4/ Ar離子的反應性離子蝕刻并且隨后通過上述方法進行，并且可進一步通過氧等離子體處理 從基底上移除聚合物層。
[0103] 效果
[0104] 本申請可提供具有優異的自組裝和相分離特性并因此可有效用于各種應用的嵌 段共聚物。本申請還提供了所述嵌段共聚物的應用。
【附圖說明】
[0105] 圖1至圖6示出了聚合物層的SEM圖像。
[0106] 圖7至圖11示出了 GISAXS衍射圖案。
[0107]圖13至圖14示出了聚合物層的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0108] 下文中，將參考實施例和比較例對本申請進行詳細描述，但本申請的范圍不限于 以下實施例。
[0109] 1.NMR 分析
[0110] 通過使用包括具有三重共振5mm探針的Varian Unity Inova(500MHz)波譜儀的 NMR波譜儀，在室溫下進行匪R分析。將待分析的樣品在用于匪R分析的溶劑(CDC13)中稀釋 至約1 Omg/ml的濃度后使用，并且化學位移(δ)以ppm表示。
[0111] 〈縮寫〉
[0112] br =寬信號，s =單峰，d =二重峰，dd =雙二重峰，t =三重峰，dt =雙三重峰，q = 四重峰，p =五重峰，m =多重峰。
[0113] 2XPC(凝膠滲透色譜）
[0114] 數均分子量和多分散性通過GPC(凝膠滲透色譜）測量。在5mL小瓶中，放入實施例 或比較例的待測量的嵌段共聚物或大分子引發劑，然后用THF稀釋至約lmg/mL的濃度。然 后，將用于校正的標準樣品和待分析的樣品通過注射器過濾器(孔徑:〇.45μπι)過濾并且然 后進行分析。使用來自Agilent technologies，Co.的ChemStation作為分析程序。通過將樣 品的洗脫時間與校正曲線進行比較獲得了數均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)，并且然后由 其比(Mw/Mn)獲得了多分散性(PDI) XPC的測量條件如下。
[0115] 〈GPC測量條件〉
[0116] 裝置：來自Agilent technologies，Co·的1200系列
[0117]柱：使用兩根來自Polymer laboratories，Co.，的PLgel mixed B
[0118] 溶劑：THF
[0119] 柱溫：35Γ
[0120] 樣品濃度：lmg/mL，注射200L
[0121] 標準樣品：聚苯乙烯(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
[0122] 3 .GISAXS(掠入射小角度X射線散射）
[0123] 在Pohang光源的3C光束線中進行GISAXS分析。涂覆溶液通過將待評估的嵌段共聚 物溶解于氟苯中使得固體含量為0.7重量％來制備，將涂覆溶液旋涂在基底上以具有約5nm 的厚度。涂覆面積控制為約2.25cm2(涂覆面積：寬=1.5cm，長=1.5cm)。將涂層在室溫下干 燥約1小時，然后在約160°C下進行熱退火約1小時，從而實現相分離結構。因此，形成了其中 實現相分離結構的層。用X射線照射所形成的層，使得入射角為約0.12度至0.23度(其對應 于層的臨界角與基底的臨界角之間的角度），然后通過使用2D marCCD獲得由該層散射的X 射線衍射圖案。此時，選擇從該層到檢測器的距離，使得在約2m至3m的范圍內有效觀察到該 層中的自組裝圖案。作為基底，使用具有親水性表面的基底(經食人魚溶液處理且在室溫下 對純水的潤濕角為約5度的硅基底)或具有疏水性表面的基底(經HMDS (六甲基二硅氮烷)處 理且在室溫下對純水的潤濕角為約60度的硅基底）。
[0124] 4.XRD 分析
[0125] 通過使X射線穿過Pohang光源的4C光束線中的樣品，根據散射矢量(q)通過測量散 射強度評估XRD圖譜。作為樣品，在將粉末置于用于XRD測量的單元中之后使用，所述粉末由 未通過純化進行任何特定預處理以從其中除去雜質的嵌段共聚物獲得。在XRD圖譜分析期 間，作為X射線，使用垂直尺寸為〇. 〇23mm且水平尺寸為0.3mm的X射線，并且作為檢測器，使 用測量裝置(例如，2D marCCD)。得到作為圖像的由樣品散射的2D衍射圖案。通過使用最小 二乘法的數值分析對所獲得的衍射圖案進行分析而獲得信息(如散射矢量和FWHM)。所述分 析通過origin程序進行。使XRD衍射圖案具有最低強度的位置變成基線并將最低強度轉換 為零，然后對XRD圖案中的峰的輪廓進行高斯擬合，然后由高斯擬合的結果獲得散射矢量 (q)和FWHM。將高斯擬合的R平方設定為0.96或更大。
[0126] 5.表面能測量
[0127] 表面能通過使用液滴形狀分析儀(來自KRUSS，Co.的DSA 100產品）測量。對通過如 下形成的聚合物層進行表面能評估:將涂覆溶液(通過將待評估的材料在氟苯中溶解至2重 量％的固體含量而制備）旋涂在硅晶片上以使得涂層的厚度為50nm以及涂覆面積為4cm2(寬=2cm，長=2cm)，并將其在室溫下干燥約1小時，然后在約160°C下進行熱退火約1小時。 將如下過程重復5次，并計算獲得的5個接觸角的平均值:將表面張力已知的去離子水滴在 熱退火之后的層上，然后獲得其接觸角。同樣地，將如下過程重復5次，并計算獲得的5個接 觸角的平均值:將表面張力已知的二碘甲烷滴在熱退火之后的層上，然后獲得其接觸角。表 面能通過Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法通過使用所獲得的去離子水和二碘甲燒的接觸角 平均值并代入關于溶劑表面張力的值(Strom值)而獲得。嵌段共聚物的各嵌段的表面能如 上所述對于僅由形成嵌段的單體制備的均聚物而獲得。
[0128] 6.體積分數測量
[0129] 嵌段共聚物的各嵌段的體積分數根據由GPC(凝膠滲透色譜)測得的分子量和在室 溫下的密度進行計算。在上文中，密度通過浮力法來測量，具體地，通過待在溶劑（乙醇）中 測量的樣品質量來計算，所述溶劑的質量和在空氣中的密度已知。
[0130] 制備例1.合成單體(A)
[0131] 通過以下方法合成下式A的化合物(DPM-C12)。向250mL燒瓶中添加氫醌（lO.Og， 94.2毫摩爾)和1-溴十二烷(23.58,94.2毫摩爾)并使其溶解在10〇!^乙腈中，向其中添加過 量的碳酸鉀，并且然后使混合物在氮氣下于75°C反應約48小時。反應之后，除去反應所用的 剩余碳酸鉀和乙腈。通過添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶劑進行后處理，并且收集分離的 有機層并經MgS04脫水。隨后，使用DCM通過柱色譜法獲得了產率為約37%的白色固態中間 體4-十二烷基氧基苯酚(9.8g，35.2毫摩爾）。
[0132] 〈NMR分析結果〉
[0133] 1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd,4H)；d4.45(saH)；d3.89(t,2H)；dl.75(p,2H) ；dl.43 (p，2H);dl.33-1.26(m，16H);d0.88(t，3H).
[0134] 將合成的中間體4-十二烷基氧基苯酚(9.8g，35.2毫摩爾）、甲基丙烯酸（6.0g， 69.7毫摩爾）、二環己基碳二亞胺(00：;10.88,52.3毫摩爾）和對二甲氨基吡啶(0嫩？;1.7 8， 13.9毫摩爾)置于燒瓶中，添加120ml二氯甲烷，并使反應在氮氣下于室溫進行24小時。反應 完成之后，通過過濾器除去反應中產生的脲鹽，并且還除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和 DCM(二氯甲烷)作為流動相通過柱色譜法除去雜質，并使獲得的產物在甲醇和水的混合溶 劑（以1:1重量比混合）中重結晶，從而獲得了產率為63%的白色固態產物(7.7g，22.2毫摩 爾)。
[0135] 〈NMR分析結果〉
[0136] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl·76(ρ，2H);dl.43(p，2H);l.34-1.27(m，16H);d0.88(t， 3H).
[0137] [式 A]
[0139] 在式A中，R為具有12個碳原子的直鏈烷基。
[0140] 制備例2.合成單體(G)
[0141]根據制備例1的方法合成下式G的化合物，不同之處在于使用1-溴丁烷代替1-溴十 二烷。對上述化合物的NMR分析結果如下。
[0142] 〈NMR分析結果〉
[0143] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.95(t，2H);d2.06(dd，3H);dl.76(p，2H);dl.49(p，2H) ;d0.98(t，3H).
[0144] [式 G]
[0146] 在式G中，R為具有4個碳原子的直鏈烷基。
[0147] 制備例3.合成單體(B)
[0148] 根據制備例1的方法合成下式B的化合物，不同之處在于使用1-溴辛烷代替1-溴十 二烷。對上述化合物的NMR分析結果如下。
[0149] 〈NMR分析結果〉
[0150] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl.76(p，2H);dl.45(p，2H) ;1.33-1.29(m，8H);d0.89(t，3H).
[0151] [式 B]
[0153] 在式B中，R為具有8個碳原子的直鏈烷基。
[0154] 制備例4.合成單體(C)
[0155] 根據制備例1的方法合成下式C的化合物(DPM-C10)，不同之處在于使用1-溴癸烷 代替1 -溴十二烷。對上述化合物的NMR分析結果如下。
[0156] 〈NMR分析結果〉
[0157] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.72(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.06(dd，3H);dl·77(ρ，2H);dl.45(p，2H);l.34-1.28(m，12H);d0.89(t， 3H).
[0158] [式 C]
[0160] 在式C中，R為具有10個碳原子的直鏈烷基。
[0161] 制備例5.合成單體(D)
[0162] 根據制備例1的方法合成下式D的化合物，不同之處在于使用1-溴十四烷代替1-溴 十二烷。對上述化合物的NMR分析結果如下。
[0163] 〈NMR分析結果〉
[0164] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl·77(ρ，2H);dl.45(p，2H);l.36-1.27(m，20H);d0.88(t， 3H.)
[0165] [式 D]
[0167] 在式D中，R為具有14個碳原子的直鏈烷基。
[0168] 制備例6.合成單體(E)
[0169] 根據制備例1的方法合成下式E的化合物，不同之處在于使用1-溴十六烷代替1-溴 十二烷。對上述化合物的NMR分析結果如下。
[0170] 〈NMR分析結果〉
[0171] 匪R(CDC13) :d7.01(dd，2H);d6.88(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl.77(p，2H);dl.45(p，2H) ;1.36-1.26(m，24H);d0.89(t，3H)
[0172] [式 E]
[0174] 在式E中，R為具有16個碳原子的直鏈烷基。
[0175] 實施例1
[0176] 將2.0g制備例1的單體(A)、64mg RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)試劑(二硫代苯甲酸 氰基異丙酯）、23mg AIBN(偶氮二異丁腈)和5.34mL苯添加到10mL燒瓶中，然后在室溫下攪 拌30分鐘，并且然后在70°C下進行RAFT (可逆加成斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。聚合反應之 后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑）中沉淀，經真空過濾并干燥以獲得粉紅色大分 子引發劑。所述大分子引發劑的產率為約82.6%，并且其數均分子量(Μη)和多分散性(Mw/ Μη)分別為9,000和1.16。將0.38所述大分子引發劑、2.71748五氟苯乙烯和1.3061^苯添加 到10mL Schlenk燒瓶中，然后在室溫下攪拌30分鐘，并且然后在115°C下進行RAFT(可逆加 成斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑）中 沉淀，經真空過濾并干燥以獲得淺粉紅色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產率為約18%，并 且其數均分子量(Μη)和多分散性(Mw/Mn)分別為16,300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生 自制備例1的單體(A)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0177] 實施例2
[0178] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例3的單體⑶代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共聚物包 含衍生自制備例3的單體(B)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0179] 實施例3
[0180] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例4的單體(C)代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共聚物包 含衍生自制備例4的單體(C)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0181] 實施例4
[0182] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例5的單體(D)代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共聚物包 含衍生自制備例5的單體(D)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0183] 實施例5
[0184] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例6的單體(E)代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共聚物包 含衍生自制備例6的單體(E)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0185] 比較例1
[0186] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例2的單體(G)代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共聚物包 含衍生自制備例2的單體(G)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0187] 比較例2
[0188] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共 聚物包含衍生自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0189] 比較例3
[0190] 通過與實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用甲基丙烯酸十二烷基酯代替制備例1的單體(A)所制備的大分子引發劑。嵌段共聚 物包含衍生自甲基丙烯酸十二烷基酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0191] 關于實施例的大分子引發劑和嵌段共聚物的GPC結果示于表1中。
[0192] [表 1]
[0193]
[0194] 測試例1.表面能測量
[0195] 對如上制備的各嵌段共聚物評估的表面能如下表2所示。
[0196] [表 2]
[0197]
[0198] 測試例2.自組裝特性測量
[0199] 通過如下獲得自組裝聚合物層:將涂覆溶液(通過將制備例或比較例的嵌段共聚 物在氟苯中溶解至約0.7重量％的固含量而制備的)旋涂在硅晶片上，使所涂覆的厚度為約 5nm(涂覆面積：寬X長=1.5cmX 1.5cm)，并將其在室溫下干燥1小時，然后在約160°C的溫 度下對其進行熱退火1小時。然后，獲得所形成的聚合物層的SEM(掃描電子顯微鏡）圖像。圖 1至5分別為實施例1至5的SEM結果。如從圖中所證實，在實施例的嵌段共聚物的情況下，有 效形成了具有線圖案的自組裝共聚物層。然而，在比較例中未實現適當的相分離。例如，圖6 為比較例3的SEM結果，并且證實未實現有效的相分離。
[0200] 測試例3.
[0201]此外，根據與實施例1中相同的方法制備具有不同體積分數的嵌段共聚物，不同之 處在于控制單體與大分子引發劑的摩爾比。
[0202]體積分數如下。
[0203]表 3
[0205]根據由GPC(凝膠滲透色譜)測量的分子量和在室溫下的密度來計算嵌段共聚物各 嵌段的體積分數。在上文中，密度通過浮力法來測量，具體地，通過在溶劑（乙醇）中的質量 來計算，所述溶劑在空氣中的質量和密度是已知的，并且根據上述方法進行GPC。
[0206]通過如下獲得聚合物層:將涂覆溶液(通過將嵌段共聚物的各個樣品在氟苯中溶 解至約0.7重量％的固體含量而制備)旋涂在硅晶片上，使所涂覆的厚度為5nm(涂覆面積： 寬=1.5cm，長=1.5cm)，并將其在室溫下干燥1小時，然后在約160°C的溫度下對其進行熱 退火1小時。然后，進行GISAXS并且結果示于圖中。圖7至9分別為樣品1至3的結果。從圖中可 以證實，在GISAXS中對樣品1至3觀察到了面內相衍射圖案。
[0207] 測試例3.GISAXS衍射圖案證實
[0208] 圖10示出了對在室溫下純水的接觸角為約5度的親水性表面進行的實施例1之嵌 段共聚物的GISAXS(掠入射小角度X射線散射)分析結果，并且圖11示出了對在室溫下純水 的接觸角為約60度的疏水性表面進行的實施例1之嵌段共聚物的GISAXS(掠入射小角度X射 線散射)分析結果。從圖10和11中可以證實，在任何情況下均觀察到了面內相衍射圖案。從 上文中可以證實，嵌段共聚物可以對多種基底示出垂直對準特性。
[0209] 此外，通過使用實施例1的嵌段共聚物，通過與上述相同的方法形成了聚合物層。 分別在以下基底上形成聚合物層:經食人魚溶液處理且在室溫下的純水接觸角為5度的硅 基底，在室溫下的純水接觸角為45度的二氧化硅基底以及經HMDS(六甲基二硅氮烷)處理且 在室溫下的純水接觸角為60度的硅基底。圖12至14分別為關于聚合物層在接觸角為5度、45 度和60度的表面上的SEM圖像。從圖中可以證實，無論基底的表面特性如何，嵌段共聚物均 形成相分離結構。
[0210] 測試例4.XRD分析
[0211]根據上述方法對嵌段共聚物進行的XRD分析結果列于下表4中（在比較例3的情況 下，在0. δηπΓ1至ΙΟηπΓ1的散射矢量范圍內未觀察到峰）。
[0214] 測試例5.嵌段共聚物的特性測量
[0215] 如上述方法測量的關于各嵌段共聚物的評估結果列于下表中。
[0216] 表5
[0217]
【主權項】
1. 一種嵌段共聚物，包含第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第一 嵌段與所述第二嵌段的表面能之差的絕對值為2.5mN/m至7mN/m。2. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段的表面能高于所述第二嵌段。3. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段的表面能為20mN/m至35mN/m。4. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段與所述第二嵌段的密度之差 的絕對值為0 · 3g/cm3或更大。5. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段或所述第二嵌段包含芳族結 構。6. 根據權利要求5所述的嵌段共聚物，其中具有8或更多個成鏈原子的直鏈與所述芳族 結構連接。7. 根據權利要求6所述的嵌段共聚物，其中所述直鏈經由氧原子或氮原子與所述芳族 結構連接。8. 根據權利要求5所述的嵌段共聚物，其中所述芳族結構包含至少一個鹵原子。9. 根據權利要求8所述的嵌段共聚物，其中所述鹵原子為氟原子。10. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含不含鹵原子的芳族結構 并且其中所述第二嵌段包含含有鹵原子的芳族結構。11. 根據權利要求10所述的嵌段共聚物，其中具有8或更多個成鏈原子的直鏈與所述第 一嵌段的芳族結構連接。12. 根據權利要求11所述的嵌段共聚物，其中所述直鏈經由氧原子或氮原子與所述芳 族結構連接。13. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由下式1表示： [式1]在式1中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、羰 基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-CXzOhXi-或-Xi-C^O)-，其中氧原子、硫原子、-S( = 〇)2_、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及Y為包含與具有8或更多個成鏈原子的鏈連接的環狀結 構的一價取代基。14. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段由下式3表示： [式3]在式3中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-CXzOhX! 或-Xi-ChO)-，其中Xi為單鍵、氧原子、硫原子、-s(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及W 為包含至少一個鹵原子的芳基。15. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其數均分子量為3，000至300，000。16. 根據權利要求1所述的嵌段共聚物，其多分散性(Mw/Mn)為1.01至1.60。17. -種聚合物層，包含根據權利要求1所述的嵌段共聚物的自組裝產物。18. 根據權利要求17所述的聚合物層，其在掠入射小角度X射線散射中顯示出面內相衍 射圖案。19. 一種用于形成聚合物層的方法，包括形成聚合物層，所述聚合物層包含根據權利要 求1所述的嵌段共聚物的自組裝產物。20. -種圖案形成方法，包括從層合體上選擇性地移除嵌段共聚物的第一嵌段或第二 嵌段，所述層合體包括基底和聚合物層，所述聚合物層在所述基底上形成且包含根據權利 要求1所述的嵌段共聚物的自組裝產物。
【文檔編號】C08F297/00GK105960422SQ201480072884
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年12月9日
【發明人】李政圭, 姜妍朱, 金廷根, 吳誠浚, 李濟權, 尹圣琇
【申請人】株式會社Lg化學