苯乙烯磺酸鋰的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種可以解決在40℃以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下進行干燥導致的制造成本的增加及苯乙烯磺酸鋰的聚合物化的新型的苯乙烯磺酸鋰。使用一種苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、在以2℃/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時的80～170℃范圍下的主吸熱峰的頂點溫度為120℃以上。
【專利說明】
苯乙烯磺酸鋰
技術領域
[0001] 本發明涉及一種板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰、將其進行粉碎而得到的化合物。
[0002] 即，涉及一種新型的可以容易地進行脫水的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰和將其進行 粉碎而得到的化合物。
【背景技術】
[0003] 在β_鹵乙基苯磺酸水溶液中使氫氧化鈉水溶液作用而合成苯乙烯磺酸鈉廣為人 知。
[0004] 例如，在專利文獻1中，公開了通過使氫氧化鈉水溶液和β-溴乙基苯磺酸水溶液在 60°C以上反應并冷卻而使苯乙烯磺酸鈉析出的方法。
[0005] 另外，通過使用氫氧化鋰水溶液取代氫氧化鈉水溶液、與β_溴乙基苯磺酸水溶液 反應并進行冷卻而得到苯乙烯磺酸鋰。
[0006] 但是，利用該方法的苯乙烯磺酸鋰存在如下問題：與水的親和力強，為了提高純 度，需要在固液分離后在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下進行干燥，干燥的負荷大 且制造成本升高。進而，也存在加熱引起的干燥促進苯乙烯磺酸鋰的聚合、苯乙烯磺酸鋰進 行聚合物化的問題。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本國專利第3601222號公報
【發明內容】
[0010]發明所要解決的課題
[0011] 本發明所要解決的課題為:提供一種在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下 進行干燥導致的制造成本增加、及苯乙烯磺酸鋰的聚合物化得到解決的新型苯乙烯磺酸 鋰。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 本發明人等為了解決上述的課題，進行了如下的研究。
[0014] 首先，再現現有的制造方法，將得到的苯乙烯磺酸鋰進行固液分離后，進行其濾餅 的光學顯微鏡觀察。其結果，通過現有方法制造而得到的苯乙烯磺酸鋰為棒狀結晶。
[0015] 接著，基于現有的制造方法，對其制造條件進行了各種研究。
[0016] 其結果，通過某種操作發現確實是頗有意思的現象。將氫氧化鋰水溶液和β_溴乙 基苯磺酸水溶液在60 °C以上反應后，在40 °C以上的溫度下添加苯乙烯磺酸鋰的晶種時，在 冷卻時析出的結晶中含有板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰。
[0017] 另外，物性也與現有的棒狀結晶的苯乙烯磺酸鋰不同。即，容易脫水，與現有的棒 狀結晶相比，固液分離后的濾餅的含水量降低。另外，僅將固液分離后的濾餅在室溫下在大 氣壓下放置，可看到含水量的降低。因此，發現不需要在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或 減壓下的干燥、可以解決制造成本的增加及苯乙烯磺酸鋰的聚合物化這樣的現有課題的新 的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰，直至完成本發明。
[0018] g卩，本發明存在于以下的[1]~[10]中。
[0019] [1]一種苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、在 以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂 點溫度為120°C以上。
[0020] [2]如上述[1]所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，使用差熱熱重同時測定裝置，在 氮氣流中、在以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，120~170°C范圍下的 減重為2.2重量％以上，且含水量為4.0~50.0重量％。
[0021] [3]如上述[1]或[2]所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，板狀結晶的含有率為10面 積％以上100面積％以下。
[0022] [4]如上述[1]~[3]中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，板狀結晶的（長 邊的長度/寬度)之比為3.0以下。
[0023] [5]如上述[1]~[4]中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，板狀結晶的寬度 為ΙΟμπι以上。
[0024] [6]如上述[1]~[5]中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，在使用Cu-Κα射 線、用粉末X射線衍射法進行測定時，至少在7.9°的衍射角度出現的峰的強度比在6.8°出現 的峰的強度強。
[0025] [7]如上述[1]~[6]中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，使用差熱熱重同 時測定裝置，在氮氣流中、在以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，80~ 170°C范圍下的主吸熱峰的半峰寬為3.5°C以下。
[0026] [8]如上述[1]~[7]中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，聚合物成分的含 有率為0.05重量％以下。
[0027] [9 ]如上述[1 ]~[8 ]中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其特征在于，溴化鋰的含有率 為1.5重量％以下。
[0028] [10]如上述[1]~[9]所述的苯乙烯磺酸鋰的制造方法，其特征在于，將氫氧化鋰 水溶液和溴乙基苯磺酸水溶液在60°C以上反應后、在40°C以上的溫度下添加苯乙烯磺酸 鋰的晶種。
[0029]以下，詳細地說明本發明。
[0030] 作為本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰的特征在于，脫水容易，可以降低或省略 在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下進行干燥的負擔，另外，可以避免苯乙烯磺酸鋰 的聚合物化。
[0031] 苯乙烯磺酸鋰為在分子內具有雙鍵、容易進行自聚合的化合物，但現有的棒狀結 晶的苯乙烯磺酸鋰與水的親和力強，為了提高純度，需要在固液分離后、在40°C以上的溫度 下在大氣壓下或減壓下進行干燥。而且，該干燥成為促進聚合并聚合物化的原因。
[0032]就現有的棒狀結晶的苯乙烯磺酸鋰的干燥而言，為了抑制聚合物化，一般在40~ 90°C的溫度下、在減壓下進行。越高溫，越促進苯乙烯磺酸鋰的聚合物化。因此，可采用通過 在比較低的溫度下長時間進行干燥，脫水至目標含水量的方法。該長時間的干燥也導致制 造成本的增加。
[0033]另一方面，含有作為本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰，其固液分離后的含水量 與現有的棒狀結晶相比降低。另外，僅在固液分離后在室溫下放置，可看到含水量的降低。 因此，可以降低或省略在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下進行干燥所產生的負擔， 幾乎沒有聚合物化等問題。另外，含有本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰用各種方法粉碎 后，也可以使用。
[0034]本發明的苯乙烯磺酸鋰使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、在以2°C/分鐘 的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫度為120 °C以上。板狀結晶的含有率越高的苯乙烯磺酸鋰，其80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫 度越高，將其結晶進行粉碎而得到的苯乙烯磺酸鋰，其粉碎前的板狀結晶的含有率越高，80 ~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫度也越高。認為這是由于板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰為 半水合物，該水合水大多在120°C以上的溫度下進行脫離，因此，主吸熱峰的頂點溫度成為 120 °C以上。需要說明的是，主吸熱峰的頂點溫度表示80~170 °C范圍下的最大的吸熱峰的 頂點溫度。
[0035]就本發明的苯乙烯磺酸鋰而言，優選使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、在 以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，80~170°C范圍下的主吸熱峰的半 峰寬成為3.5°C以下。該半峰寬越小，越成為具有更均勻的結晶結構的更均勻的苯乙烯磺酸 鋰，成為商品價值更高的化合物。該半峰寬更優選為3.0°C以下，進一步優選為2.5 °C以下。 需要說明的是，主吸熱峰的半峰寬可以如圖2所示求出。將80~170°C范圍下的最大吸熱峰 作為主吸熱峰，將連結80°C和170°C的數據的線作為基線，在主吸熱峰的頂點高度的一半的 位置引與基線平行的線，將與峰的各交點的溫度差設為主吸熱峰的半峰寬。
[0036]就本發明的苯乙烯磺酸鋰而言，優選為使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、 在以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，120~170°C范圍下的減重為2.2 重量％以上，且含水量為4.0~50.0重量％濕潤狀態或干燥狀態的粉末或濾餅。即，如果在 該4.0~50.0重量％的范圍內含水量大，則成為濕潤濾餅，如果含水量小，則將干燥濾餅進 行粉碎而成為粉末，但即使含水量小，本發明的苯乙烯磺酸鋰也認為是半水合物，通常在大 氣下容易成為含水量4.0重量％以上。另一方面，含水量超過50.0重量％時，容易成為漿液 狀態。
[0037]就含有板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰及將其結晶進行粉碎而得到的苯乙烯磺酸鋰而 言，使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、在以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條 件下測定時，120~170°C范圍下的減重容易成為2.2重量％以上。板狀結晶的含有率越高的 苯乙烯磺酸鋰，其120~170°C范圍下的減重越大，將其結晶進行粉碎而得到的苯乙烯磺酸 鋰，其粉碎前的板狀結晶的含有率越高，120~170°C范圍下的減重也越大。認為這是因為， 板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰為半水合物，該水合水大多在120~170°C下進行脫離。
[0038] 該120~170°C范圍下的減重更優選為3.0重量％以上，進一步優選為3.5重量％以 上。120~170°C范圍下的減重可以由在上述條件下使用差熱熱重同時測定裝置測定時加入 的試樣重量、及120°C和170°C時的試樣重量、用下述式求出。
[0039] 120~170 °C范圍下的減重={ 120 °C的試樣重量一 170 °C的試樣重量}/加入的試樣 重量X 100
[0040]另外，就本發明的苯乙烯磺酸鋰而言，板狀結晶的含有率優選為10面積％以上100 面積％以下。
[0041] 板狀結晶的含有率為10面積％以上時，容易得到作為板狀結晶的特征的高脫水 性，容易成為制造成本的增加及苯乙烯磺酸鋰的聚合物化得到抑制的商品價值高的苯乙烯 磺酸鋰。該含有率更優選20面積％以上，所述效果變得更顯著。進一步優選為30面積％以 上。就該板狀結晶的含有率而言，用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察該苯乙烯磺酸鋰，測定板 狀結晶的總面積及除去了板狀結晶后結晶的總面積，由下述的式子求出。
[0042] 板狀結晶的含有率={板狀結晶的總面積/(板狀結晶的總面積+除去了板狀結晶 后結晶的總面積）} X100
[0043] 本發明的苯乙烯磺酸鋰的板狀結晶的形狀用長邊的長度、寬度及厚度表示。長邊 設為最長的邊，寬度設為相對于長邊的高度，將一例示于圖1。
[0044] 就本發明的苯乙烯磺酸鋰的板狀結晶而言，（長邊的長度/寬度）之比優選為3以 下。長邊的長度和寬度可以用光學顯微鏡或電子顯微鏡進行測長，由下述的式子求出其比 值。
[0045] (長邊的長度/寬度)之比=板狀結晶的長邊的長度/板狀結晶的寬度
[0046](長邊的長度/寬度)之比大于3時，存在與水的親和力增強的傾向。（長邊的長度/ 寬度)之比越小，含有折斷的棒狀結晶的可能性越少，更優選為2以下。
[0047]本發明的苯乙烯磺酸鋰的板狀結晶的寬度優選為10M1以上。其小于ΙΟμπι時，即使 為板狀結晶，結晶的表面積也有可能增加，固液分離后的附著水增加。更優選為20μπι以上。 進一步優選為50μηι以上。不能一概地確定該寬度的上限，但推定寬度的上限值大概為10mm。 [0048]就本發明的苯乙烯磺酸鋰的板狀結晶而言，（寬度/厚度)之比優選為3以上。寬度 和厚度可以用光學顯微鏡或電子顯微鏡進行測長，由下述的式子求出其比值。
[0049] (寬度/厚度)之比=板狀結晶的寬度/板狀結晶的厚度
[0050] (寬度/厚度)之比小于3時，有可能含有折斷的棒狀結晶，有可能成為與水的親和 力強的結晶。更優選為5以上。
[0051] 就本發明的苯乙烯磺酸鋰而言，優選在使用Cu-Κα射線用粉末X射線衍射法進行測 定時、至少在7.9°的衍射角度出現的峰的強度比在6.8°出現的峰的強度強。更優選在7.9° 的衍射角度出現的峰的強度為在6.8°出現的峰的強度的1.5倍以上，進一步優選為2倍以 上。需要說明的是，在7.9°的衍射角度出現的峰為板狀結晶及將板狀結晶進行粉碎而得到 的粉末的特征峰，在6.8°的衍射角度出現的峰為將與水親和力強的棒狀結晶及棒狀結晶進 行粉碎而得到的粉末的特征峰。峰的強度是指峰的高度。另外，衍射角度根據測定時的誤差 等通常具有±0.2°的幅度。
[0052]含有本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰、及將其結晶進行粉碎而得到的苯乙烯磺 酸鋰可以降低或省略在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下進行干燥的負擔，因此，成 為苯乙烯磺酸鋰的聚合物化得到抑制的商品價值高的化合物。其聚合物的含有率優選為 〇. 05重量％以下。更優選為0.03重量％以下，進一步優選為0.01重量％以下。需要說明的 是，將分子量2500以上的物質設為聚合物，其含有率可以使用SEC(分子排阻色譜法)進行測 定。
[0053]含有本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰，其大的板狀結晶的含有率高，對固液分 離后的濾餅的母液的附著量少，因此，母液中所含的溴化鋰的含有率變低。另外，將含有該 溴化鋰的含有率低的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰進行粉碎而得到的化合物中溴化鋰的含有 率也同樣地變低。因此，含有本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰、及將其結晶進行粉碎而得 到的苯乙烯磺酸鋰為溴化鋰的含有率低且純度高的化合物。需要說明的是，溴化鋰作為苯 乙烯磺酸鋰制備時的副生成物，包含在反應后的母液中。溴化鋰含有率可以用離子色譜法 測定溴離子含有率、假定其溴離子的總量作為溴化鋰存在而求出。
[0054] 溴化鋰的含有率優選為1.5重量％以下。更優選為1.2重量％以下，進一步優選為 1.0重量％以下。
[0055] 作為制備含有本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰的方法的一例，有使氫氧化鋰水 溶液和溴乙基苯磺酸水溶液在60 °C以上反應，將苯乙烯磺酸鋰作為晶種在40 °C以上添加 的方法。通常，添加的晶種的量為生成的化合物量的0.01重量％以上，優選為0.1重量％以 上。另外，晶種的添加溫度必須在40°C以上。通過在更高溫下添加晶種，可以制備更多地含 有板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰。晶種為苯乙烯磺酸鋰即可，但優選具有與本發明的苯乙烯磺 酸鋰所具有的利用Cu-Κα射線的X射線衍射圖案同樣的衍射圖案的苯乙烯磺酸鋰。
[0056]使苯乙烯磺酸鋰析出的方法也可以使用連續晶析、間歇晶析、半間歇晶析的任一 種方法。
[0057] 為了抑制聚合物化，也可以使用阻聚劑。作為阻聚劑，通常可以適用亞硝酸鹽、對 苯二酚、對苯二酚單甲基醚、亞硝基胺類、羥基胺類、哌啶-1-氧基類、萘并對苯二酚磺酸鹽 等。
[0058] 另外，固液分離只要可以將反應晶析后的漿液分離成析出的苯乙烯磺酸鋰結晶和 濾液，則可以為任何固液分離，例如可以適用離心分離或加壓過濾、減壓過濾等。采用離心 分離的情況下，離心加速度越高，可以得到含水量越少的苯乙烯磺酸鋰。通常，其離心加速 度可以適用100~10000G。
[0059] 發明的效果
[0060] 作為本發明的新型的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰容易脫水，固液分離后的濾餅的含 水量與不含有現有的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰的化合物相比低。另外，僅在大氣壓下放置， 可看到含水量的降低，不需要在40°C以上的溫度下、在大氣壓下或減壓下的干燥，可以解決 制造成本的增加及苯乙烯磺酸鋰的聚合物化這樣的現有課題，工業上是非常有益的。
【附圖說明】
[0061] 圖1是表示在本發明中確定長邊的長度和寬度(高度)的一例的圖；
[0062] 圖2是表示在本發明中確定主吸熱峰的半峰寬的一例的圖；
[0063]圖3是表示實施例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的顯微鏡照片的圖； [0064]圖4是表示實施例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的差熱熱重同時測定 結果的圖；
[0065]圖5是表示實施例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰利用Cu-Κα射線的粉末 X射線衍射圖案的圖；
[0066]圖6是表示實施例1及比較例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰在室溫放置 下的重量經時變化的圖；
[0067]圖7是表示實施例1及比較例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰在40°C靜置 下的重量經時變化的圖；
[0068]圖8是表示實施例3中得到的干燥濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的顯微鏡照片的圖； [0069]圖9是表示實施例3中得到的干燥濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的差熱熱重同時測定 結果的圖；
[0070] 圖10是表示實施例3中得到的干燥濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰利用Cu-κα射線的粉 末X射線衍射圖案的圖；
[0071] 圖11是表示實施例5中得到的苯乙烯磺酸鋰的光學顯微鏡照片的圖；
[0072] 圖12是表示實施例5中得到的苯乙烯磺酸鋰的差熱熱重同時測定結果的圖；
[0073]圖13是表示實施例5中得到的苯乙烯磺酸鋰利用Cu-Κα射線的粉末X射線衍射圖案 的圖；
[0074]圖14是表示比較例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的顯微鏡照片的圖； [0075]圖15是表示比較例1中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰利用Cu-Κα射線的粉 末X射線衍射圖案的圖；
[0076]圖16是表示比較例3中得到的濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的差熱熱重同時測定 的結果的圖；
[0077]圖17是表示比較例4的苯乙烯磺酸鋰的光學顯微鏡照片的圖。
[0078] 標記說明
[0079] ·:表示實施例1的結果
[0080]〇:表示比較例1的結果 實施例
[0081]下面，示出本發明的實施例及比較例，但本發明并不限定于這些。
[0082]另外，份是基于重量的單位。
[0083]各種物性用以下的方法進行測定。
[0084] <粉末X射線衍射裝置和條件>
[0085]裝置:X射線衍射裝置XRD_6100(株式會社島津制作所制）
[0086] X 射線：Cu-Ka
[0087] 強度：40kV、30mA
[0088] 掃描速度：2deg./min.
[0089] <差熱熱重同時測定裝置和條件>
[0090] 裝置:差熱熱重同時測定裝置TG/DTA6300(Seiko Instruments株式會社制）
[0091] 升溫速度:2 Γ/min.
[0092] 測定溫度范圍：30~200Γ
[0093] 氮氣流：100mL/min·
[0094] 試樣池:氧化錯制（圓柱狀池(直徑5.2mm、高度5mm、無蓋））
[0095] 試樣量：15~20mg
[0096] <含水量測定裝置和條件>
[0097] 裝置:紅外線水分計ro-610(株式會社Kett科學研究所制）
[0098] 試樣量:5g
[0099] 干燥時間：20min.
[0100] 干燥溫度：120 Γ
[0101] 含水量：（W-W0)/WX100(W:初期試樣質量、W0:干燥后試樣質量）
[0102] <溴化鋰含有率測定裝置和條件>
[0103] 裝置:離子色譜
[0104] 柱：IC-Anion-PW
[0105] 柱溫度:40 °C
[0106] 洗提液:鄰苯二甲酸氫鉀2g+乙腈100mL+水(總量1000mL)
[0107] <聚合物含有率測定裝置和條件>
[0108] 裝置:SEC(分子排阻色譜法）
[0109] 柱：TSK gela6000+3000+guardcolumua
[0110] 洗提液:磷酸緩沖液(pH=7) /CH3CN=9/1
[0111] 檢測條件：230nm
[0112] 柱溫度：4(TC
[0113]流速:0.6mL/min.
[0114] 注入量：100yL
[0115] 實施例1
[0116] 在帶攪拌機的玻璃制反應器中加入氫氧化鋰一水合物129份、氯化鋰19份、亞硝酸 鈉0.6份、純水367份，一邊進行攪拌，一邊升溫至70°C。接著，在70~90°C的溫度下攪拌下用 1.5小時在氮氛圍中滴加70重量％的0_溴乙基苯磺酸水溶液431份。滴加后，在90°C下熟化 30分鐘，冷卻至50°C。在50°C下添加作為晶種的苯乙烯磺酸鋰0.3份，在50°C下保持15分鐘， 其后冷卻至45°C，在45°C下保持15分鐘。冷卻至室溫后，將得到的苯乙烯磺酸鋰結晶的漿液 通過離心加速度約2500G的離心分離進行固液分離，得到苯乙烯磺酸鋰結晶的濕潤濾餅狀 態的化合物(A)。濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(A)的含水量為17.8重量％，溴化鋰含有率 為0.8重量％，聚合物含有率為0.01重量％以下。用光學顯微鏡進行觀察時，為板狀結晶和 棒狀結晶的混合物，板狀結晶的含有率約為25面積％。另外，觀察了50個以上的板狀結晶的 結果，板狀結晶的（長邊的長度/寬度)之比為平均1.4,板狀結晶的寬度為平均80μπι。將濕潤 濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(Α)的顯微鏡照片示于圖3,將差熱熱重同時測定的結果示于圖4， 將由Cu-Ka射線形成的粉末X射線衍射圖案示于圖5及表1。
[0117] 差熱熱重同時測定的結果，120~170°C范圍下的減重為2.2重量％，80~170°(：范 圍下的主吸熱峰的頂點溫度為133°C，80~170°C范圍下的主吸熱峰的半峰寬為18°C。
[0118] 用粉末X射線衍射法進行測定的結果，在7.9°的衍射角度出現的峰的強度為在 6.8°出現的峰的強度的4.3倍。
[0119] [表 1]
[0121] 接著，將濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(A)各5g在2個淺底盤上擴展，一份在室溫 下放置，另一份在保持于40°C的干燥機內靜置，確認重量的經時變化。
[0122] 將室溫放置下的重量經時變化示于圖6,將40°C靜置下的重量經時變化示于圖7。 就濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(A)而言，在室溫放置及40 °C靜置這兩者中可看到重量的 降低。即，可以確認:濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(A)僅在室溫下放置含水量即可降低，可 以容易地脫水。
[0123] 實施例2
[0124] 滴加 β-溴乙基苯磺酸水溶液，在90 °C下熟化30分鐘之后，在60 °C下添加作為晶種 的苯乙烯磺酸鋰2.1份，在60°C下保持15分鐘，其后，冷卻至室溫，除此之外，用與實施例1同 樣的方法制備苯乙烯磺酸鋰的濕潤濾餅狀態的化合物。濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的含 水量為14.3重量％，溴化鋰含有率為0.8重量％，聚合物含有率為0.02重量％。用光學顯微 鏡進行觀察時，為板狀結晶和棒狀結晶的混合物，板狀結晶的含有率為約40面積％。另外， 觀察了 50個以上的板狀結晶的結果，板狀結晶的（長邊的長度/寬度)之比為平均1.3,板狀 結晶的寬度為平均130μπι。差熱熱重同時測定的結果，120~170 °C范圍下的減重為4.0重 量％，80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫度為142°C，80~170°C范圍下的主吸熱峰的半 峰寬為14°C。由Cu-Κα射線形成的粉末X射線衍射圖案為與圖5同樣的衍射圖案，在7.9°的衍 射角度出現的峰的強度為在6.8 °出現的峰的強度的4.1倍。
[0125] 實施例3
[0126] 在帶攪拌機的玻璃制反應器中，加入氫氧化鋰一水合物156份、氯化鋰20份、亞硝 酸鈉〇. 7份、純水305份，一邊進行攪拌，一邊升溫至70 °C。接著，在70~90°C的溫度下攪拌下 用1.5小時在氮氛圍中滴加70重量％的0_溴乙基苯磺酸水溶液518份。滴加后，在90 °C下熟 化50分鐘，添加作為晶種的苯乙烯磺酸鋰2.4份后，在90°C下保持數分鐘。冷卻至室溫后，將 得到的苯乙烯磺酸鋰結晶的漿液通過離心加速度約2500G的離心分離進行固液分離，得到 苯乙烯磺酸鋰結晶的干燥濾餅狀態的化合物(B)。干燥濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(B)的含水 量為6.6重量％，溴化鋰含有率為0.6重量％，聚合物含有率為0.01重量％以下。用光學顯微 鏡進行觀察時，如圖8所示，大致為板狀結晶，板狀結晶的含有率為約100面積％。另外，觀察 了 50個以上的板狀結晶的結果，板狀結晶的（長邊的長度/寬度)之比為平均1.2,板狀結晶 的寬度為平均280μπι。將干燥濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(B)的差熱熱重同時測定的結果示于 圖9,將由Cu-Κα射線形成的粉末X射線衍射圖案示于圖10及表2。
[0127] 差熱熱重同時測定的結果，120~170°C范圍下的減重為4.3重量％，80~170°(：范 圍下的主吸熱峰的頂點溫度為145°C，80~170°C范圍下的主吸熱峰的半峰寬為12°C。
[0128] 用粉末X射線衍射法進行測定的結果，沒有檢測到6.8°的峰。
[0131] 實施例4
[0132] 除將得到的苯乙烯磺酸鋰結晶的漿液通過抽濾進行固液分離以外，用與實施例1 同樣的方法制備苯乙烯磺酸鋰的濕潤濾餅狀態的化合物。濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的 含水量為37.7重量％。另外，板狀結晶的含有率、板狀結晶的（長邊的長度/寬度)之比、板狀 結晶的寬度、濾餅的由Cu-Κα射線形成的粉末X射線衍射圖案與實施例1實質上相同。
[0133] 實施例5
[0134] 將實施例3的干燥濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(B)使用瑪瑙乳缽粉碎15分鐘，得到圖 11所示的形狀的化合物。用光學顯微鏡進行觀察時，為微粒，沒有看到板狀結晶。將差熱熱 重同時測定的結果示于圖12,將由Cu-Ka射線形成的粉末X射線衍射圖案示于圖13及表3。差 熱熱重同時測定的結果，120~170°C范圍下的減重為3.7重量％，80~170°(：范圍下的主吸 熱峰的頂點溫度為12 6 °C，8 0~17 0 °C范圍下的主吸熱峰的半峰寬為2.0 °C。用粉末X射線衍 射法進行測定的結果，沒有檢測到6.8°的峰。
[0138]滴加 β-溴乙基苯磺酸水溶液，在90°C下熟化30分鐘后，在50°C下不添加苯乙烯磺 酸鋰的晶種而冷卻至室溫，除此之外，用與實施例1同樣的方法制備苯乙烯磺酸鋰的濕潤濾 餅狀態的化合物(C)。濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(C)的含水量為19.1重量％，溴化鋰含 有率為0.9重量％，聚合物含有率為0.02重量％。用光學顯微鏡進行觀察時，如圖14所示，為 棒狀結晶，沒有看到板狀結晶。將濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(C)的由Cu-Κα射線形成的 粉末X射線衍射圖案示于圖15及表4。用粉末X射線衍射法進行測定的結果，沒有檢測到7.9° 的峰。
[0141]接著，將濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(C)各5g在2個淺底盤上擴展，一份在室溫 下放置，另一份在保持于40°C的干燥機內靜置，確認重量的經時變化。
[0142] 將室溫放置下的重量經時變化示于圖6,將40°C靜置下的重量經時變化示于圖7。 就濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰(C)而言，在40 °C下靜置時，重量經時變化比實施例1慢，但 可看到重量的降低、即脫水。但是，在室溫下放置時基本未見重量變化。
[0143] 比較例2
[0144] 滴加 β-溴乙基苯磺酸水溶液，在90 °C下熟化30分鐘后，在35 °C下添加作為晶種的 苯乙烯磺酸鋰0.3份，在35°C下保持15分鐘，其后，冷卻至室溫，除此之外，用與實施例1同樣 的方法制備苯乙烯磺酸鋰的濕潤濾餅狀態的化合物。濕潤濾餅狀態的苯乙烯磺酸鋰的含水 量為18.1重量％。用光學顯微鏡進行觀察時，為棒狀結晶，沒有看到板狀結晶。另外，由Cu-K α射線形成的粉末X射線衍射圖案為與圖15同樣的衍射圖案，沒有檢測到7.9°的峰。
[0145] 比較例3
[0146] 在帶攪拌機的玻璃制反應器中，加入氫氧化鋰一水合物186份、氯化鋰18份、亞硝 酸鈉〇. 7份、純水226份，一邊進行攪拌，一邊升溫至70 °C。接著，在70~90°C的溫度下攪拌下 用1.5小時，在氮氛圍中滴加70重量％的0_溴乙基苯磺酸水溶液617份，在90°C下熟化30分 鐘。其后不添加晶種，冷卻至室溫，將得到的苯乙烯磺酸鋰結晶的漿液通過離心加速度約 2500G的離心分離進行固液分離，制備苯乙烯磺酸鋰的濕潤濾餅狀態的化合物。濕潤濾餅狀 態的苯乙烯磺酸鋰的含水量為18.9重量％，溴化鋰含有率為1.6重量％，聚合物含有率為 0.02重量％。用光學顯微鏡進行觀察時，為棒狀結晶，沒有看到板狀結晶。將差熱熱重同時 測定的結果示于圖16。差熱熱重同時測定的結果，120~170°C范圍下的減重為0.1重量％， 80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫度為104°C，80~170°C范圍下的主吸熱峰的半峰寬 為12°C。另外，由Cu-Κα射線形成的粉末X射線衍射圖案為與圖15同樣的衍射圖案，沒有檢測 到7.9°的峰。
[0147] 比較例4
[0148] 將棒狀結晶進行干燥、粉碎而制備成的市售的苯乙烯磺酸鋰(SPINOMAR LiSS/東 曹有機化學株式會社制)為圖17所示的微粒，沒有看到板狀結晶。含水量為8.0重量％，溴化 鋰含有率為2.4重量％，聚合物含有率為0.08重量％。另外，差熱熱重同時測定的結果，120 ~170 °C范圍下的減重為1.1重量％，80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫度為109°C，80 ~170°C范圍下的主吸熱峰的半峰寬為14°C。由Cu-Κα射線形成的粉末X射線衍射圖案為與 圖10同樣的衍射圖案，沒有檢測到6.8°的峰。
[0149] 因此，將市售的棒狀結晶進行干燥、粉碎而得到的苯乙烯磺酸鋰和含有本發明的 板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰、及將其結晶進行粉碎而得到的苯乙烯磺酸鋰，在差熱熱重同時 測定的結果中可看到不同，本發明的苯乙烯磺酸鋰中聚合物的含有率、溴化鋰的含有率更 低。
[0150] 比較例5
[0151]將比較例4的市售的苯乙烯磺酸鋰使用瑪瑙乳缽粉碎15分鐘，得到與圖11同樣的 形狀的化合物。用光學顯微鏡進行觀察時，為微粒，沒有看到板狀結晶。差熱熱重同時測定 的結果，120~170°C范圍下的減重為0.3重量％，80~170°C范圍下的主吸熱峰的頂點溫度 為104°C，80~170°C范圍下的主吸熱峰的半峰寬為4.5°C。由Cu-Κα射線形成的粉末X射線衍 射圖案為與圖10同樣的衍射圖案，沒有檢測到6.8°的峰。
[0152] 對本發明詳細地、且參照特定的實施方式進行了說明，但可以在不脫離本發明的 本質和范圍內進行各種各樣的變更或修正，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。
[0153] 需要說明的是，在此引用在2014年2月5日所申請的日本專利申請2014-020735號 的說明書、權利要求、附圖及摘要的全部內容，作為本發明的說明書的公開被引入。
[0154] 工業實用性
[0155] 含有本發明的板狀結晶的苯乙烯磺酸鋰可以在作為染色輔助劑、離子交換樹脂、 表面活性劑、抗粘劑、分散劑、親水性涂敷劑、防靜電劑、鋰二次電池及電容器電極用粘合 劑、乳液、分散劑的用途中利用。
【主權項】
1. 一種苯乙烯磺酸鋰，其使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、以2°C/分鐘的升溫 速度進行加熱的測定條件下測定時，在80~170°C范圍的主吸熱峰的頂點溫度為120°C以 上。2. 如權利要求1所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，使用差熱熱重同時測定裝置，在氮氣流中、 以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，在120~170°C范圍的減重為2.2重 量％以上，且含水量為4.0~50.0重量％。3. 如權利要求1或2所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，板狀結晶的含有率為10面積％以上且 100面積％以下。4. 如權利要求1~3中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，板狀結晶的（長邊的長度/寬 度)之比為3.0以下。5. 如權利要求1~4中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，板狀結晶的寬度為1 Ομπι以上。6. 如權利要求1~5中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，在使用Cu-Ka射線通過粉末X 射線衍射法進行測定時，至少在7.9°的衍射角度出現的峰的強度比在6.8°出現的峰的強度 強。7. 如權利要求1~6中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，使用差熱熱重同時測定裝置， 在氮氣流中、以2°C/分鐘的升溫速度進行加熱的測定條件下測定時，在80~170°C范圍的主 吸熱峰的半峰寬為3.5°C以下。8. 如權利要求1~7中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，聚合物成分的含有率為0.05 重量％以下。9. 如權利要求1~8中任一項所述的苯乙烯磺酸鋰，其中，溴化鋰的含有率為1.5重量％ 以下。10. 權利要求1~9所述的苯乙烯磺酸鋰的制造方法，該方法包括:將氫氧化鋰水溶液和 β-溴乙基苯磺酸水溶液在60 °C以上反應后，在40 °C以上的溫度下添加苯乙烯磺酸鋰的晶 種。
【文檔編號】C07C303/32GK105960393SQ201580007425
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月4日
【發明人】白石主稅, 笠原泉司
【申請人】東曹株式會社