環氧樹脂組合物、預浸料以及纖維強化復合材料的制作方法

環氧樹脂組合物、預浸料以及纖維強化復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及環氧樹脂組合物、預浸料以及纖維強化復合材料。本發明的環氧樹脂組合物含有成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂、成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物、和成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物，所述成分C的含量為相對于環氧樹脂組合物中的環氧樹脂100質量份為1～6質量份。根據本發明，可以提供常溫下的保存穩定性優異、可以在較低溫度下且較短時間內加熱固化、固化后的樹脂具有高耐熱性的環氧樹脂組合物。(式(1)中，R1表示碳原子數1～5的直鏈或支鏈的烷基、羥甲基，R2表示碳原子數1～5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子。式(2)中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基團，R4～R6表示氫原子或甲基或乙基。)
【專利說明】
環氧樹脂組合物、預浸料以及纖維強化復合材料
[00011 本申請是申請日為2012年11月29日、申請號為201280058418.7、發明名稱為"環氧 樹脂組合物、預浸料、纖維強化復合材料及其制造方法"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及纖維強化復合材料用環氧樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的預浸 料、使用了該預浸料的纖維強化復合材料及其制造方法。本發明要求基于2011年11月29日 在日本提出的日本特愿2011-260732號和日本特愿2011-260733號的優先權，將其內容援引 于此。
【背景技術】
[0003] 含有碳纖維和基體樹脂的碳纖維強化復合材料，由于其優異的力學物性等而廣泛 用于飛機、汽車、產業用途中。近年來，隨著其使用成果的積累，碳纖維強化復合材料的應用 范圍正在逐漸擴展。對于構成所述復合材料的基體樹脂而言，成型性優異、在高溫環境下也 表現出高的機械強度是必不可少的。基體樹脂大多使用含浸性、耐熱性優異的熱固性樹脂， 作為這樣的熱固性樹脂，使用酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹 月旨、環氧樹脂等。其中，環氧樹脂由于耐熱性、成型性優異、使用其的碳纖維復合材料能夠獲 得高的機械強度而被廣泛使用。
[0004] 作為獲得含有強化纖維和基體樹脂的FRP(Fiber Reinforced Plastics，以下有 時也稱為"纖維強化復合材料"）的具體方法，已知有專利文獻1記載的使用高壓釜的方法、 專利文獻2記載的使用真空袋的方法、或專利文獻3記載的壓縮成型法等。
[0005] 但是，上述專利文獻1~3記載的方法需要在將預浸料層疊并賦予目標形狀后，在 約160°C以上的溫度下進行約2~6小時的加熱固化。即，上述專利文獻1~3記載的方法需要 高溫下且長時間的處理。
[0006] 另一方面，專利文獻4記載的高溫高壓下的高周波壓制成型由于其生產率高，作為 汽車用途中經常使用的成型方法而眾所周知。
[0007] 高周波壓制成型中，為了能夠實現制品的大量生產，要求通過在較低溫度下、即 100~150°C左右加熱數分鐘至30分鐘左右而完成固化。
[0008] 此時，若固化后的基體樹脂的玻璃化溫度高，則加熱固化后的成型體不經冷卻即 取出時成型體也不變形，因此可以進一步縮短成型周期。因此，要求固化后的基體樹脂具有 更高的玻璃化溫度。
[0009] 此外，通過提高基體樹脂的玻璃化溫度，即使提高烘烤涂裝的溫度時，成型體也不 變形，因此可以對加熱固化后的成型體應用更寬泛的涂裝條件。從這樣的理由出發，也要求 固化后的基體樹脂具有更高的玻璃化溫度。
[0010] 如果基體樹脂的玻璃化溫度高，則在高溫環境下纖維強化復合材料可以表現出高 的機械強度，這也是已知的。
[0011] 當對以熱固性樹脂為基體的預浸料進行高周波壓制成型時，存在由于預浸料的樹 脂溫度上升而樹脂粘度極端降低的情況。在這種情況下，根據模具的結構的不同，有時樹脂 會急劇流出，產生所獲得的成型品的表面樹脂不足、即樹脂萎縮(樹脂枯機)這樣的外觀不 良或纖維蛇行等性能上的不良，或者產生由于樹脂流入模具內的推桿(Ejector pin)、空氣 閥(Air valve)等所導致的模具運轉不良等成型上的問題。因此，在對以熱固性樹脂為基體 的預浸料進行高周波壓制成型時，為了提高品質和生產率，需要一種對模具內的樹脂的流 動進行調整的方法。
[0012] 專利文獻5中公開了使用高粘度的環氧樹脂作為基體樹脂的方法、通過在環氧樹 脂中添加熱塑性樹脂來調整樹脂的流動的方法。
[0013] 但是，就專利文獻5記載的使用高粘度的環氧樹脂的方法而言，常溫(25°C)下樹脂 粘度也變高。因此，預浸料的操作性在層疊作業等常溫下的操作中顯著降低。此外，關于在 環氧樹脂中添加通用的熱塑性樹脂的方法，由于前述熱塑性樹脂在環氧樹脂中的溶解性 低、還會導致獲得的環氧樹脂組合物的玻璃化溫度（以下有時也記載為"Tg"。）的降低、固化 速度的降低等，因此難以適用于高周波壓制成型。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特開平10-128778號公報 [0017] 專利文獻2:日本特開2002-159613號公報 [0018] 專利文獻3:日本特開平10-95048號公報 [0019] 專利文獻4:國際公開第2004/48435號公報 [0020] 專利文獻5:日本特開2005-213352號公報

【發明內容】

[0021] 發明要解決的課題
[0022] 本發明的目的在于提供:常溫下的保存穩定性優異、可以在較低溫度下且較短時 間內加熱固化、固化樹脂具有高耐熱性的環氧樹脂組合物，使用該環氧樹脂組合物獲得的、 可以抑制加熱加壓固化時樹脂的過度流動的預浸料，使用該預浸料獲得的纖維強化復合材 料。
[0023] 此外，本發明提供使用了該預浸料的高生產率的纖維強化復合材料的制造方法。 [0024]用于解決課題的方法
[0025] 本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，利用包含以下構成的 環氧樹脂組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發明。即本發明包含以下事項。
[0026] -種環氧樹脂組合物，其為含有下述成分A和成分B的環氧樹脂組合物，含有成分C 和成分D中的至少一種。
[0027] 成分A:分子內不具有硫原子的環氧樹脂
[0028] 成分B:具有下述式(1)的結構的咪唑化合物
[0029] 成分C:具有下述式(2)的結構的咪唑化合物
[0030] 成分D:分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂 [0031][化學式1]
[0033] (式中，R1表示烷基、羥甲基，R2表示烷基或氫原子。）
[0034] [化學式2]
[0036](式中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基團，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。） [0037] 即，本發明涉及以下方案。
[0038] [ 1 ] -種環氧樹脂組合物，其特征在于，其為含有成分A和成分B的環氧樹脂組合 物，含有成分C或成分D中的至少1種成分；
[0039] 成分A:分子內不具有硫原子的環氧樹脂
[0040] 成分B:下述式（1)所示的咪唑化合物
[0041] 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物
[0042] 成分D:分子內具有至少1個硫原子的環氧樹脂
[0043] [化學式3]
[0045] (式中，R1表示碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、輕甲基，R2表示碳原子數1~5的 直鏈或支鏈的烷基或氫原子。）
[0046] [化學式4]
[0048] (式中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基團，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。）
[0049] [2]根據[1]所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分A為選自由雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、異氰 酸酯改性的具有《悉..唑烷酮環的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、縮 水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、這些環氧樹脂的改性物、溴化環氧樹脂組成 的組中的至少1種以上環氧樹脂；
[0050] [3]根據[1]或[2]所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分C的R3優選為具有-CH2R 7 結構或-CH20Rt結構的基團（其中，R7表示含有1個以上碳原子的有機基團），或為具有-CH 20R8 結構的基團（其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基）；
[0051] [4]根據[1]~[3]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物 中所述成分B的含量相對于所述成分A和所述成分D的合計100質量份為2~40質量份；
[0052] [5]根據[1]~[4]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物 中所述成分B的含量相對于所述成分A和所述成分D的合計100質量份為3~25質量份；
[0053] [6]根據[1]~[5]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物 中所述成分B的含量相對于所述成分A和所述成分D的合計100質量份為3~15質量份；
[0054] [7]根據[1]~[6]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物 含有成分A、成分B、和至少成分C，所述成分C為包封在微膠囊中的咪唑化合物；
[0055] [8]根據[7]所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物中所述成分C的含 量相對于所述成分A和所述成分D的合計100質量份為1~6質量份；
[0056] [9]根據[7]所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物中所述成分C的含 量相對于所述成分A和所述成分D的合計100質量份為1.5~4質量份；
[0057] [10]根據[1]~[9]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合 物含有成分A、成分B、和至少成分D，環氧樹脂組合物中所述成分A與所述成分D的質量比以 成分A:成分D計為95:5~10:90;
[0058] [11]根據[1]~[10]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合 物中所述成分A與所述成分D的質量比以成分A:成分D計為80:20~12:88;
[0059] [12]根據[1]~[11]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合 物中所述成分A與所述成分D的質量比以成分A:成分D計為60:40~13:87;
[0060] [13]根據[10]~[12]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分D的分子 內含有下述式(3)所示的結構；
[0061 ][化學式5]
[0063] [14]根據[10]~[13]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分D含有下 述式(4)所示的結構；
[0064] [化學式6]
[0066] [15]根據[10]~[14]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分D含有環 氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物；
[0067] [16]根據[1]~[15]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，含有成分C和成分 D；
[0068] [17]根據[1]~[16]中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，使所述環氧樹脂組 合物含浸在強化纖維束中而制成預浸料，通過以預熱至140°C的模具夾持所述預浸料并加 壓至IMPa、保持5分鐘，在此所獲得的所述預浸料的固化物的G'Tg成為150°C以上；
[0069] [18]-種預浸料，其為使[1]~[17]中的任一項所述的環氧樹脂組合物含浸在強 化纖維束中而成；
[0070] [19] 一種纖維強化復合材料，其為使[18]所述的預浸料固化而獲得；
[0071] [20]-種纖維強化復合材料的制造方法，其具有使[18]所述的預浸料在模具內在 100~150°C、1~15MPa的條件下保持1~20分鐘的工序。
[0072]發明效果
[0073] 根據本發明，可以獲得常溫下的保存穩定性優異、可以在較低溫度下且較短時間 內加熱固化、固化后的樹脂具有高耐熱性的環氧樹脂組合物。
[0074] 此外，本發明的環氧樹脂組合物可以抑制加熱加壓固化時樹脂的過度流動，所以 能夠適宜用作纖維強化復合材料的基體樹脂。
【附圖說明】
[0075] 圖1A是表示制造使用了本發明的環氧樹脂組合物的纖維強化復合材料所用的壓 制成型用模具打開時的狀態的剖視圖。
[0076] 圖1B是表示制造使用了本發明的環氧樹脂組合物的纖維強化復合材料所用的壓 制成型用模具關閉時的狀態的剖視圖。
【具體實施方式】
[0077] 以下對本發明的優選實施方式進行說明，但本發明并非僅限于這些方式。
[0078] 本發明的主旨為一種環氧樹脂組合物，其特征在于，其為含有成分A和成分B的環 氧樹脂組合物，含有成分C或成分D中的至少1種成分。
[0079] 成分A:分子內不具有硫原子的環氧樹脂
[0080] 成分B:下述式（1)所示的咪唑化合物
[0081] 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物
[0082] 成分D:分子內具有至少1個硫原子的環氧樹脂
[0083] [化學式7]
[0085] (式中，R1表示碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、輕甲基，R2表示碳原子數1~5的 直鏈或支鏈的烷基或氫原子。）
[0086] [化學式8]
[0088](式中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基團，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。）
[0089] 前述成分(C)、即式(2)所示的咪唑化合物中，R3優選為具有_CH2R7結構或-CH 20R7結 構的基團（其中，R7表示含有1個以上碳原子的有機基團），更優選為具有-CH 20R8結構的基團 (其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基）。
[0090] (成分 A)
[0091]本發明中，作為成分A，使用分子內不具有硫原子的環氧樹脂中的1種以上。作為用 作本發明的成分A的環氧樹脂，例如2官能性環氧樹脂的情況下，可以列舉雙酚A型環氧樹 月旨、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、 或對這些樹脂改性而得的環氧樹脂如異氰酸酯改性的具有0惡..唑烷酮環的環氧樹脂等。作 為3官能以上的多官能性環氧樹脂，可以列舉例如酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹 月旨、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚那樣的縮水甘油胺型環氧樹 月旨、四（縮水甘油氧基苯基）乙烷、三(縮水甘油氧基苯基甲烷）、甲撐雙(二縮水甘油氧基)萘 那樣的縮水甘油醚型環氧樹脂和對它們改性而得的環氧樹脂、這些環氧樹脂的溴化物即溴 化環氧樹脂等，但并非僅限于此。此外，作為成分A，還可以將這些環氧樹脂中的2種以上組 合使用。
[0092]其中，特別優選使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。此外，這些環氧樹脂的分子量優選為200~3000,更優選為300~ 2000。若分子量為200~3000，環氧樹脂組合物的制造容易，故而優選。這里，分子量是指利 用凝膠滲透色譜測定的換算為聚苯乙烯的重均分子量。
[0093]此外，作為成分A使用的環氧樹脂的環氧當量優選為50~1000g/eq，更優選為90~ 700g/eq。若作為成分A使用的環氧樹脂的環氧當量為50~1000g/eq，固化物的交聯結構均 勻，故而優選。這里，環氧當量意思是每1個環氧基的環氧樹脂的分子量。
[0094] 在使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆 型環氧樹脂等作為成分A時，與使用具有高剛性分子結構的環氧樹脂作為成分A時相比，可 以獲得更好的效果，所述效果為:提高成型品的機械強度、即提高含有本發明的環氧樹脂組 合物作為基體樹脂的纖維強化復合材料的機械強度。這是由于，使具有高剛性分子結構的 環氧樹脂在短時間內固化、生成高密度的交聯結構時，交聯體網眼結構中容易產生應變，而 使用上述環氧樹脂作為成分A時，發生這種問題的可能性低。
[0095] (成分 B)
[0096] 本發明中，成分B為下述式(1)所示的咪唑化合物。
[0097] [化學式9]
[0099] (式中，R1表示碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、輕甲基，R2表示碳原子數1~5的 直鏈或支鏈的烷基或氫原子。）
[0100] 該咪唑化合物起到環氧樹脂的固化劑的作用，通過與成分C或成分D組合地配合在 環氧樹脂組合物中，可以使環氧樹脂組合物在短時間內固化。
[0101] 作為用作成分B的上述式（1)所示的咪唑化合物的例子，可以列舉2-苯基-4，5-二 羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥甲基咪唑、2-對甲苯基- 4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥甲基咪 唑、2-對甲苯基-4，5-二羥甲基咪唑等1H-咪唑的5位的氫被羥甲基取代且2位的氫被苯基或 甲苯基取代的咪唑化合物。其中，更優選2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥 甲基咪唑、2-對甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲 苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-對甲苯基-4,5-二羥甲基咪唑。此外，作為成分B，還可以將這些 咪唑化合物中的2種以上組合使用。
[0102] 本發明中，就環氧樹脂組合物中成分B的含量而言，相對于環氧樹脂組合物所含的 環氧樹脂(成分A，或者在含有成分D時為成分D和成分A的合計）100質量份，優選為2~40質 量份，更優選為3~25質量份，進一步優選為3~15質量份。成分B的含量為2質量份以上時， 可以促進環氧樹脂組合物的固化反應。此外，固化樹脂具有高耐熱性，故而優選。
[0103] 此外，上述式（1)所示的咪唑化合物在室溫(25 °C )條件下為結晶性固體，在100 °C 以下時在環氧樹脂中的溶解性低。因此，作為成分B，優選為具有100μπι以下、特別是20μπι以 下的體積平均粒徑的粉體。若成分Β的體積平均粒徑為lOOwii以下，可以良好地分散于環氧 樹脂組合物中從而促進固化反應，故而優選。
[0104] (成分 C)
[0105] 本發明中的成分C為下述式(2)所示的咪唑化合物。
[0106] [化學式 10]
[0108](式中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基團，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。） [0109]其中，R3優選為具有-ch2r7結構或-CH20R 7結構的基團（其中，R7表示含有1個以上碳 原子的有機基團），特別優選為具有-CH20R 8結構的基團（其中，R8表示具有或不具有取代基 的芳基）。
[0110] 該咪唑化合物起到環氧樹脂的低溫固化劑的作用，通過與成分B組合地配合在環 氧樹脂組合物中，可以使環氧樹脂組合物在短時間內固化。此外，一般在進行高周波壓制成 型時，隨著預浸料的樹脂溫度的上升，樹脂粘度降低。因此，根據模具的結構的不同，有時樹 脂會由模具急劇流出。但是，含有成分C的本發明的環氧樹脂組合物在低溫下、即在70~110 °(：就開始固化反應，在預浸料的樹脂溫度的上升過程中、即從預浸料的樹脂溫度低至約70 ~ll〇°C的狀態起，環氧樹脂組合物的交聯反應即快速進行，因此抑制了樹脂粘度的降低， 可以抑制樹脂由模具的流出。
[0111] 作為用作成分C的上述式(2)所示的咪唑化合物的例子，可以列舉1-(2-羥基-3-苯 氧基丙基)-2-甲基咪唑、使縮水甘油醚型環氧樹脂與2-甲基咪唑反應獲得的加合物。其中， 使芳基縮水甘油醚型環氧樹脂與2-甲基咪唑反應獲得的加合物可以使本發明的環氧樹脂 組合物的固化物的物性優異，故而優選。此外，作為成分C，還可以將這些咪唑化合物中的2 種以上組合使用。
[0112] 成分C優選是具有使環氧樹脂組合物在100°C以下固化的性能且被賦予熱潛在性 的物質。這里，"熱潛在性"是指下述性質：在實施熱過程之前不具有與環氧樹脂的反應性， 在實施了特定溫度以上且特定時間以上的熱過程之后，即使在低溫下也表現與環氧樹脂的 尚反應性。
[0113] 本發明中，成分C優選為包封在微膠囊中且分散在環氧樹脂中的潛在性固化劑，進 一步更優選微膠囊的皮膜由交聯高分子構成。這里，作為用于分散成分C的環氧樹脂，既可 以與本發明的成分A或成分D相同，也可以不同。作為這樣的環氧樹脂，從微膠囊的穩定性的 觀點出發，優選為雙酸A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
[0114]作為將成分C包封在微膠囊中的方法，沒有特別限定，從微膠囊殼層的均勻性的觀 點出發，優選使用界面聚合法、原位聚合法或從有機溶液體系的相分離法這樣的方法。 [0115]關于成分C的固化性能、即可以使環氧樹脂組合物固化的溫度，可以按照以下步驟 進行判斷。首先，將環氧當量為184~194g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學(株） 社制jER828) 100質量份和成分C 7質量份均勻混合，調制含有成分C的環氧樹脂組合物。然 后，利用差示掃描量熱裝置（以下記作"DSC"）以10°C/分鐘的升溫速度條件使前述環氧樹脂 組合物固化，測定放熱行為。在前述環氧樹脂組合物的DSC圖中，放熱曲線遠離基線、第一個 拐點的切線與基線的交點的溫度(放熱起始溫度）為l〇〇°C以下時，可以判斷該成分C具有 100°C以下的固化性能。同樣地，在DSC圖上，放熱曲線遠離基線、放熱起始溫度為90°C以下 時，可以判斷該成分C具有90°C以下的固化性能。
[0116] 本發明中，更優選使用具有90°C以下的固化性能的低溫固化劑作為成分C。
[0117] 作為能夠適合用于使成分C含于環氧樹脂組合物中的、成分C包封在微膠囊中且分 散在環氧樹脂中的、具有100 °C以下的固化性能的固化劑母料，可以列舉旭化成E-materials社制的固化劑母料即Novacure HX3721、HX3722、HX3742、HX3748等，但并非僅限 于此。
[0118] 本發明中，環氧樹脂組合物中成分C的含量優選為相對于環氧樹脂組合物中的環 氧樹脂(成分A，或者在含有成分D時為成分D和成分A的合計）100質量份為1~6質量份，更優 選為1.5~4質量份。若成分C的含量為1質量份以上，環氧樹脂組合物的固化反應速度快，可 以抑制固化時樹脂的流出，故而優選。
[0119] (成分 D)
[0120] 本發明中，成分D為分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂。作為分子內具有至少 一個硫原子的環氧樹脂，有雙酚S型環氧樹脂、具有硫骨架的環氧樹脂，可以使用它們作為 本發明的成分D。此外，作為成分D，還可以使用含有下述式(3)所示結構的環氧樹脂。作為這 樣的環氧樹脂，可以列舉例如環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產 物。即，作為成分D，可以含有環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產 物。
[0121] [化學式 11]
[0123]作為分子內具有至少一個硫原子的胺化合物，可以列舉例如4,4'_二氨基二苯基 砜、3，3 二氨基二苯基砜、4，4 二氨基二苯基硫醚、雙(4- (4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'_二氨基二苯基硫醚、以及它們的衍生物等。其中，從固化樹 脂的耐熱性的觀點出發，優選使用二氨基二苯基砜，更優選使用4,4'_二氨基二苯基砜。
[0124] 作為與前述胺化合物反應的環氧樹脂，可以與成分A相同，也可以不同。
[0125] 作為獲得環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物的方法， 可以列舉下述方法:將環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物、例如具有前述 式(3)所示結構的胺化合物按照100:3~100: 30、優選為100: 5~100:20的比率混合，在130 ~200°C、優選在140~170°C加熱進行反應。使用該方法時，反應產物中有時會殘留未反應 的環氧樹脂、前述胺化合物，但不必特意去除這些殘留物。
[0126] 本發明中，通過含有環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產 物作為成分D，可以調整本發明的環氧樹脂組合物的粘度，故而優選。即，通過調整環氧樹脂 與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應條件，可以對獲得的反應產物的粘度進行 控制，例如:通過設為高溫、長時間，可以使獲得的反應產物的粘度高;通過設為低溫、短時 間，可以使獲得的反應產物的粘度低。因此，通過將含有具有期望粘度的前述反應產物的環 氧樹脂作為成分D配合到環氧樹脂組合物中，可以調整環氧樹脂組合物的粘度。
[0127] 此外，作為成分D，還可以使用作為分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂的、含 有下述式(4)所示結構的環氧樹脂。
[0128] [化學式 I2]
[0130] 作為這樣的環氧樹脂，可以列舉例如雙酚A型環氧樹脂與前述分子內具有至少一 個硫原子的胺化合物的反應產物。
[0131] 當本發明的環氧樹脂組合物中含有成分D時，其含量以成分A與成分D的質量比計 優選為95:5~10:90，更優選為80:20~12:88，進一步優選為60:40~13:87。若成分A與成分 D的質量比為95:5~10:90，固化后的樹脂的耐熱性提高，故而優選。
[0132] 關于本發明的環氧樹脂組合物中成分A和成分D的合計含量，相對于環氧樹脂組合 物100質量份，優選為70~98質量份，更優選為80~98質量份。若環氧樹脂組合物中成分A的 含量為70~98質量份，固化物中生成致密的交聯結構，故而優選。
[0133](固化助劑）
[0134] 本發明中，為了提高本發明中使用的固化劑、即成分B或成分C的固化活性，可以在 不損害本發明的宗旨的范圍內組合適當的固化助劑。通過將成分B或成分C與固化助劑組 合，可以使環氧樹脂組合物在更短時間內固化。另一方面，當固化助劑的添加量過多時，固 化后的樹脂組合物的耐熱性降低、或固化后的樹脂組合物的保存穩定性變差，因此需要控 制為少量添加。
[0135] 作為固化助劑的例子，可以列舉3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4_二氯苯基 二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1_二甲基脲、2,4_雙(3,3_二甲基脲基）甲苯這 樣的脲衍生物、叔胺、三氟化硼單乙胺、三氯化硼-胺配位化合物等胺配位化合物。
[0136] (其它固化劑）
[0137] 此外，在本發明的環氧樹脂組合物中，還可以在不損害本發明的宗旨的范圍內組 合既不屬于成分B也不屬于成分C的"其它固化劑"。通常，低溫下的固化性優異的"其它固化 劑"需要控制為少量添加，這是由于其會縮短環氧樹脂組合物和預浸料的壽命、即縮短能夠 以保持預浸料的粘著性和柔軟性的狀態進行保存的期限。
[0138] (添加劑）
[0139] 此外，本發明的環氧樹脂組合物中，還可以添加選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體 和彈性體組成組中的1種以上樹脂作為添加劑。這樣的添加劑不僅改變環氧樹脂組合物的 粘彈性從而改善粘度、儲能模量和觸變性，還具有提高環氧樹脂組合物的固化物的韌性的 作用。作為添加劑使用的選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和彈性體中的1種以上樹脂既可以 單獨使用，也可以并用2種以上。此外，該選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和彈性體中的1種 以上樹脂既可以以溶解在環氧樹脂成分中的狀態存在，也可以以微粒、長纖維、短纖維、織 物、無紡布、網、漿狀等形狀配置在預浸料的表層。當以這樣的狀態將選自熱塑性樹脂、熱塑 性彈性體和彈性體中的1種以上樹脂配置在預浸料的表層時，可以抑制使前述預浸料固化 而得的纖維強化復合材料的層間剝離。
[0140] 本發明中，關于環氧樹脂組合物中前述添加劑的添加量，相對于環氧樹脂組合物 中的環氧樹脂(成分A，或者在環氧樹脂組合物中含有成分D時為成分D和成分A的合計）100 質量份，優選為1~15質量份，更優選為2~10質量份。若添加劑的添加量為1~15質量份，則 易于向環氧樹脂組合物中添加，故而優選。本發明中，并用2種以上添加劑時，優選以并用的 添加劑的合計量在上述范圍內的方式進行調整。
[0141] 本發明中，作為熱塑性樹脂，優選使用主鏈具有選自由碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺 鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、砜鍵、咪唑鍵和羰基鍵組成的組中的鍵的 熱塑性樹脂。它們之中，更優選使用例如選自聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸 酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜這樣的屬于工程塑料的一 組熱塑性樹脂。其中，特別優選使用聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜等。通過使用這些 添加劑，環氧樹脂組合物的固化樹脂的耐熱性提高，故而優選。此外，從提高環氧樹脂組合 物的固化物的韌性和維持固化樹脂的耐環境性的觀點出發，優選這些熱塑性樹脂具有與熱 固性樹脂反應的反應性官能團。作為這樣的官能團，可以列舉羧基、氨基和羥基等。
[0142] <環氧樹脂組合物的制造方法>
[0143] 本發明的環氧樹脂組合物可以通過現有公知的方法制造。例如，優選使用玻璃燒 瓶、捏合機、行星式攪拌機、一般的攪拌加熱釜、攪拌加壓加熱釜等進行制造。
[0144] 本發明的環氧樹脂組合物優選通過例如具有以下工序的制造方法來制造。
[0145] 工序（1):將環氧樹脂(成分A，或者在含有成分D時為成分D和成分A的合計）、以及 熱塑性樹脂等添加劑放入溶解容器中，在70~150°C加熱混合1~6小時，從而獲得環氧樹脂 主劑的工序。
[0146] 工序（2):將前述環氧樹脂主劑冷卻至50~70°C后，添加成分B、和/或成分C、其它 固化劑、固化助劑，在50~70 °C混合0.5~2小時，從而獲得環氧樹脂組合物的工序。
[0147] <預浸料的制造>
[0148]本發明的環氧樹脂組合物可以含浸于強化纖維束中從而制造預浸料。預浸料的制 造方法沒有特別限定，本發明的環氧樹脂組合物即使在加熱至60~100°C左右而粘度下降 時，在短時間內也是穩定的，因此可以適用于通過不使用溶劑的熱熔法(hot-melt)進行的 預浸料的制造。此外，可以使用下述方法:將本發明的環氧樹脂組合物涂布在所使用的剝離 紙等負載片上制成薄膜，與強化纖維束、由強化纖維束形成的片一起適度加壓加溫，即加溫 至80~120°C并用壓送輥夾持并加壓，從而使其含浸于強化纖維束，也可以使用下述方法： 將本發明的環氧樹脂組合物直接涂布在強化纖維束、由強化纖維束形成的片上，同樣地加 壓加溫，從而使其含浸于強化纖維束。
[0149] 使本發明的環氧樹脂組合物含浸在強化纖維束中而成的預浸料在室溫下的保存 穩定性優異，此外，具有適度的粘性，即具有預浸料與預浸料、或預浸料與成型模具表面的 粘著性以及剝離的容易性，能夠適用于制成復雜的形狀的纖維強化復合材料。
[0150] (強化纖維）
[0151] 與本發明的環氧樹脂組合物組合的強化纖維沒有特別限制，可以將碳纖維、石墨 纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維等以纖維束、布、短切纖維、消光織物(mat)等形 態使用。
[0152] 這些強化纖維中，碳纖維、石墨纖維的比模量良好，即纖維方向彈性模量為200GPa 以上，公認對于纖維強化復合材料的輕量化具有顯著效果，故而優選。此外，根據用途的不 同，可以使用所有種類的碳纖維或石墨纖維。
[0153] <纖維強化復合材料>
[0154] 本發明的環氧樹脂組合物可以適于用作纖維強化復合材料的基體樹脂。
[0155] 對使用了本發明的環氧樹脂組合物的纖維強化復合材料的制造方法沒有特別限 定，可以通過下述方法來制造:使基體樹脂組合物注入并含浸在包含強化纖維的型坯中并 固化的RTM法（Resin Transfer Molding)或VaRTM法（Vacuum assisted Resin Transfer Molding)，將包含強化纖維束的片和包含本發明的環氧樹脂組合物的基體樹脂的片重疊并 在真空減壓狀態下加熱從而使前述基體樹脂含浸在包含強化纖維束的片中并固化的RFI法 (Resin Film Infusion)，使用在強化纖維束中含浸前述基體樹脂而獲得的預浸料的成型 法等。
[0156] 作為使用預浸料的成型法，可以使用高壓釜成型、真空袋成型、壓制成型等任意的 成型法，從有效利用本發明的環氧樹脂組合物的特征從而獲得生產率高、優質的纖維強化 復合材料的觀點出發，優選壓制成型法。在通過壓制成型法制造纖維強化復合材料時，優選 包括下述工序:將使本發明的環氧樹脂組合物含浸在強化纖維束中而成的預浸料或使前述 預浸料層疊而成的型坯用預先調整至固化溫度的模具夾持并加熱加壓。
[0157] 壓制成型時模具內的溫度優選為100~150°C。此外，優選在1~15MPa的條件下固 化1~20分鐘。
[0158] 在利用前述條件的壓制成型法制造含有本發明的環氧樹脂組合物作為基體樹脂 的纖維強化復合材料時，為了避免由模具取出壓制成型后的纖維強化復合材料時發生不希 望的變形，優選固化后的纖維復合材料的玻璃化溫度，特別是作為剪切儲能模量(貯蔵剛性 率)開始降低的溫度而確定的G'Tg高于成型時模具的溫度。即，作為本發明的其它方式，優 選的是，通過以預熱至140°C的模具夾持使環氧樹脂組合物含浸在強化纖維束中而獲得的 預浸料并加壓至IMPa、固化5分鐘，在此所獲得的纖維強化復合材料的G'Tg成為150°C以上。 即優選的是，使本發明的環氧樹脂組合物含浸在強化纖維束中，通過以預熱至140°C的模具 夾持并加壓至IMPa、固化5分鐘，在此所獲得的固化物的G'Tg成為150°C以上。這里，G'Tg是 指利用由固化物的動態粘彈性測定得到的剪切儲能模量(G'）的溫度依賴性，通過后述方法 確定的玻璃化溫度。
[0159] 此外，使用了本發明的環氧樹脂組合物的纖維強化復合材料的用途沒有特別限 定，以飛機用結構材料為首，還可以用于汽車用途、船舶用途、運動用途、以及風車、輥等一 般產業用途。
[0160] 實施例
[0161] 以下通過實施例對本發明具體進行說明，但本發明不受這些實施例的任何限定。
[0162] (實施例1)
[0163] (1)環氧樹脂組合物的調制
[0164] 將作為成分A的雙酚A型環氧樹脂（環氧當量189g/eq、三菱化學（株）制、商品名 jER828)(表1中記作"Α-Γ)50質量份、作為成分D的雙酚S型環氧樹脂（環氧當量300g/eq、 DIC(株)制、商品名EXA-1514)(表1中記作"D-l"）50質量份、作為添加劑的聚醚砜(質均分子 量32，000、BASF(株）制、商品名U1 trason E2020P)(表1中記作"Z-2"）5份投入玻璃燒瓶中， 在100 °C加熱混合，從而獲得均勻的環氧樹脂主劑。接著，將獲得的環氧樹脂主劑冷卻至60 °C以下，然后添加作為成分B的2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑（四國化成工業(株)制、商品 名2P4MHZ-PW)(表1中記作"Β-Γ)10質量份、作為成分C的HX3722(固化劑成分含量35%、旭 化成E-materials(株)制、商品名Novacure HX3722)(表1中記作"C-1"）5質量份，在60°C混 合從而使其均勻分散，獲得環氧樹脂組合物。
[0165] (2)固化樹脂板的制作
[0166] 將獲得的環氧樹脂組合物注入到2枚4mm厚的、夾持有2mm厚的聚四氟乙烯間隔物 的玻璃板之間，在玻璃表面的溫度為140°C的條件下用熱風循環式恒溫爐加熱10分鐘，然后 冷卻，獲得固化樹脂板。
[0167] (3)預浸料的制造
[0168] 用逗點涂布機以樹脂單位面積重量為133g/m2將（1)中獲得的環氧樹脂組合物均 勻地涂布在離型紙上，形成樹脂層。接下來，在前述樹脂層上粘貼三菱麗陽（株)制3K平織碳 纖維布TR3110M后，以溫度80°C、設定壓力0.4MPa的條件利用熱熔粘合機(旭纖維機械工業 (株)制、JR-600S、處理長度1340mm、設定壓力為滾筒壓力）進行加熱和加壓，使環氧樹脂組 合物含浸在碳纖維中，制作纖維單位面積重量為200g/m 2、樹脂含有率為40質量％的壓制成 型用預浸料。
[0169] (4)纖維強化復合材料的制造
[0170] 將(3)中獲得的壓制成型用預浸料切成長298mmX298mm，準備將5枚預浸料按照縱 絲的纖維方向交替地為0°和90°的方式層疊而成的型坯(厚度1.1mm、層體積97.7cm3、單面 表面積888cm 2)。
[0171] 壓制成型用模具使用圖1A、圖1B所例示的模具1。模具1的下模3的與型坯接觸的面 (不包括與纖維強化復合材料的厚度部分接觸的面)的表面積為900cm 2。
[0172] 首先，將模具1的上模2和下模3預先加熱至140 °C，在下模3上配置前述型坯，立即 使上模2下降從而關閉模具1，施加 lOMPa的壓力進行5分鐘的加熱加壓使其固化。然后，從模 具1取出成型物，獲得纖維強化復合材料。
[0173] 自模具切邊(shear edge)的樹脂流出率由以下算式算出。
[0174] 樹脂流出率（％ ) = (W1-W2)/W1 X 100
[0175] 其中，W1:固化前的型坯的質量(g)
[0176] W2:成型物(除去毛邊后）的質量(g)
[0177] (5)耐熱性(玻璃化溫度:G ' Tg)的測定
[0178] 將(2)中獲得的樹脂板、（4)中獲得的纖維強化復合材料加工成試驗片（長度55mm X寬度12.5mm)，使用ΤΑ Instruments社制流變儀ARES-RDA，在測定頻率1Hz、升溫速度5°C/ 分鐘下，將logG'相對于溫度作圖，記錄logG'的平坦區域的近似直線與logG'急劇降低的區 域的近似直線的交點的溫度，將其作為玻璃化溫度(G'Tg)。
[0179] (6)預浸料的壽命的評價
[0180] (3)中獲得的預浸料的壽命如下評價:將預浸料在溫度23 ± 2°C、濕度50 ± 5%的實 驗室內靜置3周后，通過指尖的觸感進行試驗，按照以下的判斷基準進行評價。
[0181] A:粘著性、柔軟性均適度，因此表明容易操作。
[0182] B:粘性弱或缺乏柔軟性，因此表明不易操作。
[0183] C:粘著性、柔軟性非常差，因此表明難以操作。
[0184] (實施例1~28、比較例1~25)
[0185] 關于實施例1~28和比較例1~25,除了將環氧樹脂組合物的組成變更為表1~4所 記載的內容以外，都按照與實施例1相同的操作制造纖維強化復合材料并進行該纖維強化 復合材料的物性測定。表1~表4中，"成分B的含量"是指環氧樹脂組合物中成分B的合計量。 此外，"成分C的含量"是指環氧樹脂組合物中成分C的合計量。使用成分C包封在微膠囊中的 母料型固化劑時，將前述母料型固化劑的配合量乘以固化劑成分含量（％)而計算出的值的 合計量記載為成分C的含量。
[0186] 表1~表4中的縮寫如下所示。
[0187]成分A:分子內不具有硫原子的環氧樹脂
[0188] A-1:雙酸A型環氧樹脂(環氧當量189g/eq、三菱化學(株)制、商品名：jER828)
[0189] A-2:雙酸A型環氧樹脂(環氧當量47 5g/eq、三菱化學(株)制、商品名：jERl 001)
[0190] A-3:二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量265g/eq、DIC(株)制、商品名:HP7200)
[0191] A-4:三苯酚甲烷型環氧樹脂（環氧當量169g/eq、三菱化學（株）制、商品名： jER1032)
[0192] A-5:二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂(環氧當量120g/eq、三菱化學(株)制、商品名： jER604)
[0193] A-6:液態酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量177g/eq、三菱化學（株）制、商品名： jER152)
[0194] A-7:雙酸F型環氧樹脂(環氧當量168g/eq、三菱化學(株)制、商品名：jER807)
[0195] A-8:萘骨架環氧樹脂(環氧當量150g/eq、DIC(株)制、商品名:HP4032)
[0196] A-9:具有鳴..唑燒酮環的環氧樹脂（環氧當量189g/eq、旭化成E-materials(株） 制、商品名:AER4152)
[0197] 成分B:式（1)所示的咪唑化合物
[0198] B-1:2-苯基-4-甲基-5-輕甲基咪唑（四國化成工業(株)制、商品名：2P4MHZ-PW)
[0199] B-2:2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑（四國化成工業(株)制、商品名：2PHZ-PW)
[0200]成分C:式(2)所示的咪唑化合物
[0201 ]使用以下含有包封在微膠囊中的成分C的母料型固化劑。
[0202] C_1 :HX3722(固化劑成分含量35%、旭化成E-materials(株）制、商品名：Novacure HX3722)
[0203] C-2: HX3748(固化劑成分含量35 %、旭化成E-materials(株）制、商品名：Novacure HX3748)
[0204] 成分D:分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂
[0205] D-1:雙酚S型環氧樹脂(環氧當量300g/eq、DIC(株)制、商品名:EXA-1514)
[0206] D-2: A-1與4，4 ' -二氨基二苯基砜的反應產物：
[0207] 將A-1和4，4 ' -二氨基二苯基砜(和歌山精化工業(株)制、商品名：Seikacure S)按 照A-l/4,4'-二氨基二苯基砜=100/9的質量比在室溫混合后在150°C混合加熱而得的反應 產物，是以環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物為主要成分的混 合物(環氧當量266g/eq)
[0208] 固化助劑(X):
[0209] X-l:3-苯基-1，卜二甲基脲(PTI日本(株）制、商品名：0micure 94)
[0210] Χ-2:1，Γ-(4-甲基-1，3-亞苯基）雙（3,3_二甲基脲）（PTI日本（株）制、商品名： Omicure 24)
[0211] X-3:4,4'-甲撐雙(苯基二甲基脲）（PTI日本(株）制、商品名：0micure 52)
[0212]其它固化劑(Y):
[0213] Y-1: 2，4-二氨基-6-[2 ' ^一烷基咪唑基_( Γ ) ]_乙基-均三嗪（四國化成工業 (株)制、商品名:C11Z-A)
[0214] Y-2:2，4-二氨基_6-[2 ' -甲基咪唑基_0- ) ]_乙基-均三嗪異氰脲酸加成物（四國 化成工業(株)制、商品名：2MA-0K)
[0215] Y-3:雙氰胺(三菱化學(株)制、商品名:DICY15)
[0216] Y-4:2-甲基咪唑（四國化成工業(株)制、商品名：2MZ-H)
[0217] Y-5:1，2-二甲基咪唑（四國化成工業(株)制、商品名：1，2DMZ)
[0218] Y-6:2,4-二氨基-6-[2'_甲基咪挫基乙基-均三嗪（四國化成工業(株)制、 商品名:2ΜΖ-Α)
[0219] γ-7:Ν-芐基-2-甲基咪唑（東京化成工業(株)制）
[0220] Y-8:l-(2-羥基乙基)-2_甲基咪唑（日本合成化學工業(株)制）
[0221 ] Y-9:間苯二甲酸二酰肼(大塚化學(株)制、商品名：IDH-S)
[0222] 作為添加劑使用的熱塑性樹脂(Z):
[0223] Z-1:苯氧基樹脂(新日鐵化學(株）制、商品名Phenotote YP-50S、質均分子量50， 000~70,000)
[0224] Z-2:聚醚砜(BASF(株）制、商品名Ultrason E2020P、質均分子量32,000)
[0225] 3K平織碳纖維布:三菱麗陽（株)制、商品名TR3110M
[0226] [表1]



[0234]由表1~4可知，由實施例1~16分別獲得的預浸料的保存穩定性優異。此外，該實 施例1~16表現高G'Tg，由此也可以獲知，使用本發明的環氧樹脂組合物制造的纖維強化復 合材料具有尚耐熱性。
[0235] 另一方面，固化后的纖維強化復合材料的G'Tg低的比較例1中，脫模時成型品的剛 性低，因此在脫模操作中成型品發生變形。因此，比較例1中，為了獲得良好的成型品，必須 在成型品脫模前進行冷卻，難以以高周波進行纖維強化復合材料的成型。
[0236] 此外，成分C和成分D均未含有的比較例1、12和18~20中，耐熱性(G'Tg)低，此外比 較例1、2中，加熱加壓固化時有過多的樹脂流出。此外，不含有成分B的比較例4~11、21~25 中，耐熱性低。進而，也不含有成分C的比較例7、8中，加熱加壓固化時有過多的樹脂流動。在 比較例3、13~17中，由于其它固化劑、固化助劑的添加量多，因此預浸料的保存穩定性差。
[0237] 另一方面，與實施例27、28相比，實施例26和17的耐熱性高，其中，實施例17的耐熱 性最高。此外可知，與比較例24相比，實施例18的耐熱性更高。由此可知，環氧樹脂組合物中 成分B的添加量優選為相對于環氧樹脂100質量份(含有成分D時為成分D和成分A的合計量 100質量份)為2~40質量份。
[0238] 與實施例14相比，實施例6的樹脂流出量少，為0.9%，從而是優選的，實施例3的樹 脂流出量更少，為0.8%，從而是優選的。此外，與實施例14相比，實施例8的樹脂流出量少， 為1.2%，從而是優選的。由這些實驗結果可知，成分C的含量優選為相對于環氧樹脂100質 量份(含有成分D時為成分D和成分A的合計量100質量份)為1~6質量份。
[0239] 與實施例25相比，實施例23的耐熱性高，從而是優選的，實施例17的耐熱性更高， 從而是優選的。此外，與實施例20相比，實施例12的耐熱性是優選的。由這些實驗結果可知， 成分D的添加量以成分A:成分D的質量比計優選為95:5~10:90。
[0240] 產業上的可利用性
[0241] 本發明的環氧樹脂組合物可以抑制加熱加壓固化時樹脂的過度流動，因此可以適 于用作纖維強化復合材料的基體樹脂。
[0242] 附圖標記說明
[0243] 1 模具
[0244] 2 上模
[0245] 3 下模
[0246] 4雌模切邊部
[0247] 5雄模切邊部
[0248] 6成型材料
【主權項】
1. 一種環氧樹脂組合物，其特征在于，其為含有成分A、成分B和成分C的環氧樹脂組合 物，所述成分C的含量為相對于環氧樹脂組合物中的環氧樹脂100質量份為1~6質量份， 成分A:分子內不具有硫原子的環氧樹脂， 成分B:下述式（1)所示的咪唑化合物， 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物，式（1)中，R1表示碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥甲基，R2表示碳原子數1~5的直 鏈或支鏈的烷基或氫原子，式⑵中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基團，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。2. 根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，所述成分C的R3為具有-CH2R7結構或-CH 2OR7 結構的基團，或為具有-CH2OR8結構的基團，其中，R7表示含有1個以上碳原子的有機基團，R 8 表示具有或不具有取代基的芳基。3. 根據權利要求1或2所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分C為包封在微膠囊中的咪 唑化合物。4. 根據權利要求1或2所述的環氧樹脂組合物，其還含有下述成分D， 成分D:分子內具有至少1個硫原子的環氧樹脂， 所述成分D的分子內含有下述式(3)所示的結構，5. 根據權利要求4所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分D含有下述式（4)所示的結 構，〇6. 根據權利要求5所述的環氧樹脂組合物，其中，所述成分D為雙酚A型環氧樹脂與分子 內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物。7. 根據權利要求1、2、5和6中的任一項所述的環氧樹脂組合物，其還含有選自由熱塑性 樹脂、熱塑性彈性體和彈性體組成的組中的1種以上的添加劑。8. 根據權利要求7所述的環氧樹脂組合物，其中，所述添加劑的添加量為相對于環氧樹 脂組合物中的環氧樹脂100質量份為1~15質量份。9. 根據權利要求4所述的環氧樹脂組合物，其還含有選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體 和彈性體組成的組中的1種以上的添加劑。10. 根據權利要求9所述的環氧樹脂組合物，其中，所述添加劑的添加量為相對于環氧 樹脂組合物中的環氧樹脂100質量份為1~15質量份。11. 一種預浸料，其為使權利要求1~10中的任一項所述的環氧樹脂組合物含浸在強化 纖維束中而成。12. -種纖維強化復合材料，其為使權利要求11所述的預浸料固化而獲得。
【文檔編號】C08G59/40GK105949716SQ201610294024
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2012年11月29日
【發明人】福原康裕, 牛山久也, 金子學
【申請人】三菱麗陽株式會社